一種磁性活性炭的製備方法及由該方法製備的磁性活性炭的製作方法
2023-05-10 13:52:01 2
一種磁性活性炭的製備方法及由該方法製備的磁性活性炭的製作方法
【專利摘要】一種磁性活性炭的製備方法及由該方法製備的磁性活性炭，本發明選用廢棄生物質作為原料製備磁性活性炭，該原料廉價易得，大大降低了磁性活性炭的生產成本，對活性炭的回收，避免造成二次汙染具有重要的意義。此外，通過將炭化、活化和磁化三個過程合併，實現了一步製得磁性活性炭，生產工藝簡單，成本降低。另外，製得的磁性活性炭不僅具有高比表面積、吸附性能好的優點，且其孔結構可調控，同時具有足夠的磁強度和穩定的磁性能。
【專利說明】一種磁性活性炭的製備方法及由該方法製備的磁性活性炭
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磁性活性炭的製備方法及由該方法製備的磁性活性炭。
【背景技術】
[0002]活性炭具有高比表面積、吸附性能好、易再生、表面含有豐富官能團、催化性能好和化學性能穩定等優點，在環保、國防、化工、食品等領域都得到了廣泛的應用。活性炭可由含碳豐富的物質製得。我國每年都要產生大量的廢棄生物質，且這些廢棄生物質含碳量高，是製備活性炭的優良原料。
[0003]但活性炭使用後的回收與利用是活性炭應用領域需要解決一個難題。目前，回收活性炭的方法主要有微孔過濾法、沉降法。其中微孔過濾不能選擇性截留，建設成本、運行費用也比較高；沉降法只能回收大顆粒活性炭，且回收過程容易混入其它雜質。
[0004]磁選法是最近展的一種新的回收方法。目前，製備磁性活性炭的方法主要有粘接法、浸潰法、混合法、磁化劑法。粘接法、浸潰法、混合法製備的磁性活性炭具有磁性不穩定，磁性顆粒易脫落，吸附性不強等缺點；而磁化劑法不僅解決了穩定性問題，且大大提高了吸附性能，但上述製備方法都是由兩個主要步驟組成，即第一步製備活性炭；第二步把活性炭賦磁，因此其製備過程複雜且製備成本較高。如申請號為200910077154.X的發明專利中，以煤為原料，以磁金屬氧化物為磁性添加劑，製備了磁性活性炭，該方法製備的磁性活性炭的磁性能相對穩定，但在製備過程中使用了粘接劑，容易堵塞該磁性活性炭的空隙，故其吸附性能不穩定；同時，在製備過程中，先將粘接成型後的成型物在400-700°C中炭化0.5-2.5h，再將炭化物在700-1000°C中活化2_40h ;其活化溫度相對其他方法高，製備時間也較長。再如申請號為02149357.X的發明專利中，將成品活性炭為原料並且在含鐵、銅、錳溶液中浸潰後，加鹼中和，經陳化、洗滌、烘乾或在400-500°C下加熱2h，得到磁性活性炭。該方法製備的磁性活性炭可用於去除水中的有機物及砷、鉻、鎘等無機物；但製備磁性活性炭的過程中需要陳化2h，烘乾9-30h，且製備的磁性活性炭的比表面積只有500-600m2/g。再如申請號為03150818.9的發明專利中，以活性炭為原料與四氧化三鐵粉末按1:9 (質量分數，％)配比混合球磨，得到初級的鐵炭複合物後再加入矽酸鈉，通過液相沉積得到包裹矽鐵炭複合物；在600?640°C還原l_3h製備得到含金屬鐵的磁性活性炭。利用該方法製備的磁性活性炭，顆粒粒徑小，在腫瘤組織周圍的血管中通透性得到增強，明顯提高了其作為藥物的療效。但利用該方法製備的磁性活性炭吸附值極低，且四氧化三鐵的加入量也很大。
[0005]目前制磁性活性炭的方法不能同時解決穩定性和吸附性的問題，且生產工藝複雜；這些問題限制了活性炭更為廣泛的應用，對活性炭的回收與利用的研究也需進一步加強。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種不易堵塞，比表面積大，磁性能強，活化、磁化和炭化三個過程合併的、孔結構可調控的磁性活性炭的製備方法及由該方法製備的磁性活性炭。該方法能夠明顯降低磁性活性炭的製備成本，促進活性炭的應用，有助於環保事業的發展。
[0007]本發明通過以下技術方案實現:
[0008]—種由廢棄生物質製備磁性活性炭的方法，包括以下製備步驟:
[0009]I)將經過包括洗滌、乾燥、破碎、篩分在內前期處理的廢棄生物質置於氯化鋅溶液中浸潰處理；得到浸潰好的廢棄生物質備用；
[0010]所述的廢棄生物質優選為農作物廢棄物、木材或木材廢棄物；
[0011]2 )在Fe3O4顆粒的表面由內到外依次吸附月桂酸和十二烷基磺酸鈉兩層表面活性劑後，得到所需的磁化劑；
[0012]3)將所述的浸潰好的廢棄生物質和所述的磁化劑混合均勻，乾燥，得到成型物；
[0013]4)將所述的成型物在惰性氣體保護下裂解，裂解終溫為400-500°C;反應產物經水洗、乾燥，得產物磁性活性炭。
[0014]其中，
[0015]第I)步中，優選按照廢棄生物質與氯化鋅溶液中氯化鋅的質量比為1:1-1:4進行浸潰。
[0016]浸潰時間優選為12h_36h。
[0017]優選第2)步中Fe3O4的質量為第I)步中廢棄生物質質量的5%_10%。
[0018]第2)步中月桂酸、十二烷基磺酸鈉與Fe3O4的質量比均優選為1:1_4:1。
[0019]第2)步磁化劑的具體製備步驟為JfFe3O4與月桂酸加入水中，在鹼性條件下，60-100 V下水浴0.5-lh ;加酸至pH=4?5，收集已吸附一層月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗後，繼而加入十二烷基磺酸鈉和水，在50-70°C下水浴0.5-2h，製得磁化劑。
[0020]所述的鹼性條件可滴加3-6mol/LNa0H溶液實現，所述的水洗應水洗至pH=7為宜。
[0021]月桂酸、十二烷基磺酸鈉與Fe3O4的質量比均優選為1:1-4:1。
[0022]第4)步中裂解時的升溫速率優選為5-10°C /min,保溫時間優選為0.5_2h。
[0023]以及通過上述方法製備的磁性活性炭。
[0024]本發明優選的製備方法如下:
[0025]1.將木質原料水洗、乾燥、破碎、篩分、再乾燥後，按原料與氯化鋅質量比為1:2的比例置於氯化鋅溶液中浸潰20-30h ；
[0026]2.以Fe3O4為磁性添加劑，先將Fe3O4與月桂酸加入水中，滴加3_6mol/L NaOH溶液至使得溶液呈鹼性，在60-100°C下水浴0.5-lh ;向其中加入稀鹽酸至pH=4?5，收集已吸附一層月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗至pH=7，繼而加入十二烷基磺酸鈉和水，在50-70°C下水浴0.5-2h，製得磁化劑。
[0027]3.將浸潰好的杉木屑與製備好的磁化劑混合，攪拌均勻，放入烘箱中乾燥。
[0028]4.將乾燥後的成型物在氬氣保護下裂解，裂解終溫為400-500°C，升溫速率為5-10°C /min，保溫時間為0.5_2h。反應產物經水洗、乾燥、研磨，得產物磁性活性炭。
[0029]本發明中所述的廢棄生物質所採用的木質原料優選為杉木屑。
[0030]在實驗過程中，發明人發現如果將Fe3O4和浸潰好的杉木屑直接混合，烘乾，升溫裂解後，將得到的產品浸於水中，則該水中會呈現赤紅色的分散粒子即Fe3O4，此現象表明，Fe3O4和杉木屑是分開的。發明人通過不斷實驗和探索發現，通過加入表面活性劑，利用表面活性劑將Fe3O4負載到杉木屑，經升溫裂解後，將得到的產品浸於水中時，水是澄清的，說明Fe3O4與木屑已經結合。
[0031]發明的有益效果
[0032]與現有技術相比，本發明製備工藝簡單，將活化、磁化和炭化三個過程結合，實現一步製得磁性活性炭；同時，可以通過控制磁性添加劑的用量來調節磁性活性炭的孔結構，得到需要的各種產品。另外，該製備過程的活化溫度低，能耗低，且製備過程清潔環保；本發明使用的原料廉價易得，降低了磁性活性炭的生產成本，對活性炭的回收，避免造成二次汙染具有重大的意義。通過本發明製備的磁性活性炭具有高的比表面積、好的吸附性能、足夠的磁強度和穩定的磁性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]圖1為本發明方法的流程圖；
[0034]圖2為對比例I與實施例2所得磁性活性炭的XRD比較圖；
[0035]由圖2可知，Fe3O4添加量為10%時，出現了 Fe3O4的六條衍射峰，分別為(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)。在圖譜中，還出現了三個新峰，其中 2 Θ =27.042° 可能是Fe3O4水解產物FeOOH的峰，2 Θ =28.70。和2 Θ =47.59。可能是ZnCl2水解產物ZnO的峰。
[0036]圖3a_b為比較例I所得磁性活性炭的SEM圖，其中圖3a放大100倍的SEM圖，圖為放大500倍的SEM圖；`
[0037]圖4中，圖4a_c為實施例2所得磁性活性炭的SEM圖，其中圖4a為放大100倍的SEM圖，圖4b、圖4c為放大1000倍的SEM圖；
[0038]由圖3a_b和4a_c比較可得，磁性添加劑為0%時，活性炭表面光滑，沒有負載物存在；而磁性添加劑為10%時，其表面有一層均勻的負載物，結合XRD檢測結果，可得出通過該方法製備的活性炭已被賦磁。
[0039]圖5為比較例1、實施例1-2所得磁性活性炭的磁滯回線的比較圖。
[0040]由圖5可知，隨著Fe3O4添加量的增加，比飽和磁強度也隨著增加，都具有一定的矯頑力和剩磁，且實施例1和實施例2的初始磁化率均達到磁選所需。
[0041]圖6a_b分別為比較例1、實施例1-2所得磁性活性炭的氮氣吸附圖和孔徑分布圖。
[0042]由圖6可知，比表面積隨著Fe3O4添加量的增加而減小，中孔率和孔徑在Fe3O4添加量為6%時最大。
[0043]圖7的a-g圖為本發明的實施例1Fe3O4上依次吸附有月桂酸和十二烷基磺酸鈉兩層表面活性劑後的磁化劑的製備過程圖。其中7a為四氧化三鐵和月桂酸加入水中，未進行加熱水浴，四氧化三鐵和月桂酸是分離的，上層是月桂酸，燒杯底部是四氧化三鐵；7b為加入氫氧化鈉後，四氧化三鐵和月桂酸凝固在一起為90°C水浴Ih後，分層明顯，底部為吸附了月桂酸的四氧化三鐵；7d為加入稀鹽酸後，四氧化三鐵出現凝聚;7e為水洗後，加入十二烷基橫酸納，呈粘桐狀，十二烷基橫酸納不溶解；7f為60°C水浴後，十二烷基橫酸納溶解-Jg為加入杉木屑後，杉木屑與磁化劑均勻分布。
具體實施例
[0044]比較例I[0045]稱取IOg氯化鋅，加入40mL水，2mL濃鹽酸以防止氯化鋅水解。稱取5g杉木屑，將杉木屑在氯化鋅溶液中浸潰24h，其中，木屑與氯化鋅的質量比為1:2，烘乾24h。稱取烘乾後的樣品放於反應爐中，氬氣保護，在450°C終溫下裂解，升溫速率5°C /min,保溫Ih條件下製備的磁性活性炭，經測試BET比表面積為1307.64m2/g,總孔容為0.749cm3/g，碘吸附值為814mg/g,亞甲基藍吸附值為200mg/g,比飽和磁強度0.63856emu/g,矯頑力為95.200e,剩磁為 0.05861emu/g。
[0046]其中，活性炭的比表面積及孔徑分布用Quadrasorb自動吸附儀測定(在77.35K時的氮吸附)。活性炭的比表面積根據Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程進行計算；中孔孔體積根據Density-Functional-Theory (DFT,密度泛函法，目前國際上對此方法和HK法應用多。)方程計算；孔徑分布根據Barrett, Joyner and Halenda (BJH)模型計算。(以下實施例用同樣的方法測定)
[0047]實施例1
[0048]稱取IOg氯化鋅，加入40mL水，2mL濃鹽酸以防止氯化鋅水解。稱取5g杉木屑，將杉木屑在氯化鋅溶液中浸潰24h，其中，木屑與氯化鋅的質量比為1:2，稱取0.3gFe304,和0.3g月桂酸，先將Fe3O4與月桂酸加入15mL水中，加入2mL5mol/L NaOH溶液，在90°C下水浴0.5h ;向其中加入稀鹽酸至pH=4?5，收集已吸附一層月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗至pH=7,繼而加入0.6g十二烷基磺酸鈉和20mL /K，在60°C下水浴Ih,製得磁化劑。將浸潰好的杉木屑與磁化劑混合，攪拌均勻，烘乾。稱取烘乾後的樣品放於反應爐中，氬氣保護，在450°C終溫下裂解，升溫速率5°C /min，保溫Ih條件下製備的磁性活性炭，經測試BET比表面積為896.07m2/g，總孔容為0.567cm3/g，碘吸附值為817.98mg/g，亞甲基藍吸附值為266mg/g,比飽和磁強度1.548emu/g,矯頑力為77.720e,剩磁為0.123emu/g,初始磁化率為
1.752X 10'
[0049]實施例2
[0050]稱取IOg氯化鋅，加入40mL水，2mL濃鹽酸以防止氯化鋅水解。稱取5g杉木屑，將杉木屑在氯化鋅溶液中浸潰24h，其中，木屑與氯化鋅的質量比為1:2，稱取0.5gFe304,和1.0g月桂酸，先將Fe3O4與月桂酸加入15mL水中，加入2mL5mol/L NaOH溶液，在90°C下水浴0.5h ;向其中加入稀鹽酸至pH=4?5，收集已吸附一層月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗至pH=7,繼而加入1.0g十二烷基磺酸鈉和20mL /K，在60°C下水浴lh，製得磁化劑。將浸潰好的杉木屑與磁化劑混合，攪拌均勻，烘乾。稱取烘乾後的樣品放於反應爐中，氬氣保護，在450°C終溫下裂解，升溫速率5°C /min,保溫Ih條件下製備的磁性活性炭，經測試BET比表面積為774.28m2/g，總孔容為0.423cm3/g,碘吸附值為863.02mg/g，亞甲基藍吸附值為327.23mg/g,比飽和磁強度8.881emu/g，矯頑力為97.250e，剩磁為0.851emu/g,初始磁化率為 9.306X10'
[0051]實施例3
[0052]稱取IOg氯化鋅，加入40mL水，2mL濃鹽酸以防止氯化鋅水解。稱取5g杉木屑，將杉木屑在氯化鋅溶液中浸潰24h，其中，木屑與氯化鋅的質量比為1:2，稱取0.5gFe304,和1.0g月桂酸，先將Fe3O4與月桂酸加入15mL水中，加入2mL5mol/L NaOH溶液，在90°C下水浴0.5h ;向其中加入稀鹽酸至pH=4?5，收集已吸附一層月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗至pH=7,繼而加入1.0g十二烷基磺酸鈉和20mL /K，在60°C下水浴lh，製得磁化劑。將浸潰好的杉木屑與磁化劑混合，攪拌均勻，烘乾。稱取烘乾後的樣品放於反應爐中，氬氣保護，在400°C終溫下裂解，升溫速率5°C /min,保溫Ih條件下製備的磁性活性炭，經測試BET比表面積為112.753m2/g，總孔容為0.594cm3/g，碘吸附值為756.77mg/g，亞甲基藍吸附值為324.23mg/g,比飽和磁強度2.567emu/g，矯頑力為38.290e，剩磁為0.139emu/g，初始磁化率為 3.143X10'
[0053]實施例4
[0054]稱取IOg氯化鋅，加入40mL水，2mL濃鹽酸以防止氯化鋅水解。稱取5g杉木屑，將杉木屑在氯化鋅溶液中浸潰24h;其中，木屑與氯化鋅的質量比為1:2，稱取0.5gFe304,和1.0g月桂酸，先將Fe3O4與月桂酸加入15mL水中，加入2mL5mol/L NaOH溶液，在90°C下水浴0.5h ;向其中加入稀鹽酸至pH=4?5，收集已吸附一層月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗至pH=7,繼而加入1.0g十二烷基磺酸鈉和20mL /K，在60°C下水浴lh，製得磁化劑。將浸潰好的杉木屑與磁化劑混合，攪拌均勻，烘乾。稱取烘乾後的樣品放於反應爐中，氬氣保護，在500°C終溫下裂解，升溫速率5°C /min,保溫Ih條件下製備的磁性活性炭，經測試BET比表面積為1818.143m2/g，總孔容為1.026cm3/g，碘吸附值為926.61mg/g，亞甲基藍吸附值為327.51mg/g,比飽和磁強度2.217emu/g，矯頑力為6.170e，剩磁為0.0145emu/g，初始磁化率為 5.389X10'
【權利要求】
1.一種由廢棄生物質製備磁性活性炭的方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)將經過包括洗滌、乾燥、破碎、篩分在內前期處理的廢棄生物質置於氯化鋅溶液中浸潰處理，得到浸潰好的廢棄生物質備用； 其中，所述的廢棄生物質為農作物廢棄物、木材或木材廢棄物； 2)在Fe3O4顆粒的表面由內到外依次吸附月桂酸和十二烷基磺酸鈉兩層表面活性劑後，得到所需的磁化劑； 3)將所述第I)步浸潰好的廢棄生物質和第2)步所述的磁化劑混合均勻，乾燥，得到成型物； 4)將所述的成型物在惰性氣體保護下裂解，裂解終溫為400-500°C，將裂解產物經水洗、乾燥，得產物磁性活性炭。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，第I)步中按照廢棄生物質與氯化鋅溶液中氯化鋅的質量比為1:1?4進行浸潰。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，第I)步中浸潰時間為24h-30h。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，第2)步中Fe3O4的質量為第I)步中廢棄生物質的質量的5%-10%。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，第2)步中Fe3O4的質量為第I)步中廢棄生物質的6%或10%。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，第2)步中月桂酸與Fe3O4的質量比、十二烷基磺酸鈉與Fe3O4的質量比均為1:1-4:1。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的磁化劑的製備步驟為:將Fe3O4與月桂酸加入水中，在鹼性條件，60-100°C下水浴0.5-lh ;再向其中加酸至pH=4?5，收集已吸附有月桂酸的Fe3O4顆粒，水洗後，加入十二烷基磺酸鈉和水，在50-70°C下水浴0.5_2h，製得；其中，所述的Fe3O4的質量為廢棄生物質質量的5%-10% ;月桂酸與Fe3O4的質量比、十二烷基磺酸鈉與Fe3O4的質量比均為1:1-4:1。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，第4)步中裂解時的升溫速率為5-10°C/min，保溫時間為0.5-2h。
9.由權利要求1-8任一項所述的方法製備的磁性活性炭。
【文檔編號】B01J20/28GK103736457SQ201310705320
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月19日 優先權日:2013年12月19日
【發明者】丘克強, 和豔麗 申請人:中南大學