羥烷基苯酮型光引發劑在輻射固化有機聚矽氧烷中的用途的製作方法

2023-05-10 07:59:01

專利名稱：羥烷基苯酮型光引發劑在輻射固化有機聚矽氧烷中的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於具有(甲基)丙烯酸酯基團的輻射固化有機聚矽氧烷的輻射固化塗層組合物用以製備脫粘(abhesive)塗層的用途，所述脫粘塗層為光誘發固化目的而包括羥烷基苯酮型光引發劑。

背景技術：
脫粘塗層組合物(脫模劑)廣泛地用於塗覆網片材料(webmaterial)，以降低這種材料粘合到粘性表面的能力。
脫粘塗層組合物用於，例如塗覆用作自粘標籤背襯(backing)的紙張或薄膜。帶有壓敏粘合劑的標籤粘合到帶塗層的表面上，其粘合程度必須足以使得可對標籤疊層材料(label laminate)進行操作。粘性標籤對背襯的粘合力應足夠大，以便在分裝——例如到箱——的過程中標籤不會過早地與背襯分離。然而，另一方面，標籤又應當能夠從帶塗層的背襯膜上剝離，同時不會造成粘合劑粘性的顯著降低。為了達到這一目的，矽氧烷剝離層的固化應特別有效，否則，矽氧烷組分可能會轉移到粘合劑表面並降低粘性。
脫粘塗層組合物的其他應用領域還有用於特別是包裝粘性物品的包裝材料。這種脫粘紙或脫黏膜用於例如包裝食品或工業產品，例如包裝瀝青。
脫粘塗層組合物的另一個應用是製造自粘封口，例如用於一次性尿片中。如果脫粘性太高，也就是說如果剝離力(release force)太低，則尿片無法保持可靠的封閉狀態。如果脫粘性太低以致剝離力太高，則除非將尿片撕破，封口不能再打開。
眾多專利中記載了具有由Si-O-和/或Si-C-鍵連接到矽氧烷單元的(甲基)丙烯酸酯改性有機基團的有機矽氧烷的製備。給出以下專利和早期公開說明書作為現有技術的代表。
其中含(甲基)丙烯酸酯的有機基團通過Si-O-C-鍵連接到聚矽氧烷骨架的有機聚矽氧烷記載於DE-C-27 47 233和DE-C-29 48 708中。
其中含丙烯酸酯的有機基團通過Si-C-鍵連接到聚矽氧烷骨架的有機聚矽氧烷可例如通過以下方法製備用烯丙基縮水甘油基醚或另一種具有一個烯式雙鍵的適合的環氧化物來使羥基矽氧烷發生氫化矽烷化反應，加成反應後通過環氧化物開環用丙烯酸來酯化該環氧化物。這種方法記載於DE-C-38 20 294中。
製備具有Si-C鍵合的改性基團的(甲基)丙烯酸酯改性聚矽氧烷的另一種可能方法如下在鉑催化劑的存在下用具有一個烯式雙鍵的醇(例如烯丙醇)來使羥基矽氧烷發生氫化矽烷化反應，然後再使所述醇的OH基團與丙烯酸或與丙烯酸和其他飽和或不飽和的酸的混合物發生反應。這種方法記載於，例如DE-C-38 10 140中。
此外，還可以在每一種情況下在每個與矽氧烷骨架的連接部位上附加兩個或更多個(甲基)丙烯酸酯基團。為了獲得非常有效的交聯——即非常多的反應基團——在使矽氧烷骨架的改性密度儘可能小的同時，希望能夠使每個連接部位上附加不止一個的(甲基)丙烯酸酯基團。這種方法記載於，例如US 6 211 322中。
這些有機矽氧烷化合物的實例為，例如以下市售產品Goldschmidt/德國的TEGORC產品，Shin Etsu/日本的X-8010，以及Rhodia/法國的UV 900、UV 911和UV 970。
為了製備所述塗層，通常的作法是將兩種或更多種的所述有機矽氧烷化合物的混合物(以及一種或多種光引發劑)塗敷到由塑料、金屬或紙製成的各種網片材料上，然後將所得的網片形式的材料以每分鐘數百米的高線性速度在輥間傳送，通過UV單元使其固化。
與上述有機矽氧烷化合物相對比，已知各種純有機化合物，即不具有甲矽烷基或矽氧烷單元的化合物，包含了可進行自由基聚合的雙鍵，並在添加已知的光引發劑之後通過UV輻射固化。這種塗層組合物用於例如印刷油墨中，並用於製備成膜粘合劑，或用於對塑料、紙、木材及金屬的表面進行塗覆。
上述全部的有機矽氧烷化合物與有機化合物的一個共同的特徵為，添加光引發劑之後，它們均在非常短的時間內通過UV輻射在自由基聚合反應中進行固化。以下給出了有關適合的光引發劑的綜述J.P.Fouassier在《有機塗料進展》(Process in Organic Coating)18(1990)第229-252頁的《聚合光引發劑激發態過程及動力學方面》(Polymerization photoinitiatorsExcited state process andkinetic aspects)；J.P.Fouassier在Recent Res.Devel.Photochem.&Photobiol.，4(2000)第51-74頁的《聚合反應的UV基團光引發劑的光化學反應活性概論》(Photochemical reactivity of UV radicalphotoinitiators of polymerizationA general discussion)；D.Ruhlmann等人在Eur.Polym.J.第28卷，第3期，第287-292頁，1992的Relations structure-proprietés dans les photoamorceurs depolymérisation-2.Dérivés de Phenyl Acetophenone；以及K.K.Dietliker在《油墨與塗料》(Inks & Paints)第3卷，Sita TechnologyLtd，英國的《塗層UV&EB製劑化學與技術》(Chemistry & Technologyof UV & EB Formulation for Coatings)。DE-A-27 22 264記載了羥烷基苯酮及其用作光引發劑的用途。
這些參考文獻引用了包括羥烷基苯酮型光引發劑在內的光引發劑，並評價了這些光引發劑在所述有機化合物中的反應活性。光引發劑的活性取決於許多因素，也顯著取決於光反應活性基團以及所述基團在光引發劑分子中的濃度－－即反應活性基團分子量與總分子量之比。自由基裂解產物(free-rafical cleavage product)的分子量以及光引發劑分子本身的分子量對活性而言也很重要。這些關係，特別是針對羥烷基苯酮型光引發劑而言，均為現有技術。
光引發劑還必須可溶於塗層組合物，以便在UV固化中獲得足夠的活性。與有機化合物相反，由於所述有機矽氧烷化合物的高疏水性的基質，大量的已知的光引發劑無法使用，因為它們不能相容地溶於該矽氧烷基質中。因此，所述有機矽氧烷化合物的特別適合的光引發劑只能是液體的或是易於熔融的，並且這種引發劑還應與矽氧烷基質相容地混合。
為了提高與所述有機矽氧烷化合物的溶解性，例如在WO-A-97/49768、US 5 776 658、US 4 391 963和EP-B-0 088 842中，提出了用甲矽烷基改性的光引發劑，這種光引發劑包括特別是聚合甲矽烷基。該光引發劑為，例如羥基酮型、氨基酮型、安息香醚型、二苯酮型或噻噸酮型。專利US 4 356 265、US 4 534 838和EP-B-0 162 572也記載了許多種帶有有機聚矽氧烷基團的光引發劑結構。這些化合物衍生自例如二烷氧基苯乙酮，其矽氧烷溶解性也有所提高。US 4 507 187公開了具有甲矽烷基的二酮光引發劑，這種化合物作為光引發劑易於溶解在矽氧烷聚合物中。包含矽氧烷基團的聚合物光引發劑記載於US 4587 276中。A.Kolar等人在J.M.S.Pure Appl.Chem.A31(3)(1994)，第305-318頁中報導了反應活性甲矽烷基衍生的羥烷基苯酮光引發劑。EP-A-1 072 326記載了具有表面活性特性的矽氧烷改性光引發劑，這種光引發劑又是羥烷基苯酮的衍生物。
以上所引用的參考文獻均致力於解決光引發劑在所述有機矽氧烷化合物中的溶解問題。通過將部分聚合的矽氧烷基團連接到光反應活性基團上，來實現溶解目的。然而，這種溶液的一個缺點在於，光反應活性基團的濃度由於甲矽烷基或矽氧烷基團的高分子量而降低，在這個意義上與所述有機矽氧烷化合物的溶解性有所提高。為了補償光反應活性基團所降低的濃度，必需要將更高濃度的所述光引發劑與所述有機矽氧烷化合物混合。而且，甲矽烷基或矽氧烷基團的連接所需的方法步驟還構成了額外的方法步驟，會增加成本。
因此，對所述有機矽氧烷化合物而言，需要尋找到一種可容易獲得的、可容易混溶的、且相容的光引發劑，所述光引發劑仍要具有高濃度的光反應活性基團。


發明內容
令人驚訝地，現已發現通式如下的羥烷基苯酮型光引發劑是特別適合於所述有機矽氧烷化合物的光引發劑，
其中 R1為一個具有3至18個碳原子、優選4至12個碳原子的直鏈烷基或帶支鏈的烷基， R2為一個具有1至4個碳原子的烷基，優選氫， R3、R4為具有1至6個碳原子的烷基，這些基團還可連接形成一個5或6元碳環，或者所述基團之一也可以是氫，並且 R5為一個烷基或烷醯基，優選氫。
這些光引發劑本身已知，但考慮到以下情況，它們還不能證明其自身可作為所述有機塗層組合物的光引發劑由於R1和R2基團，光反應活性基團的濃度顯著降低，從而對其中R1、R2均為氫的化合物的反應活性也降低。因此，只有其中R1、R2和R5為氫並且R3、R4為甲基的化合物(例如Ciba Additives的Darocur1173)或其中R1、R2和R5為氫並且R3、R4為環己基的化合物(例如Ciba Additives的Irgacur184)已經廣泛地用於所述有機塗層組合物中。其中R1為一個直鏈或帶有支鏈的C3至C18烷基的類似化合物，由於光反應活性基團的濃度降低至最高達80％而在有機塗層組合物中的反應活性低很多。
然而，在將這些光引發劑用於有機矽氧烷化合物中時，卻令人驚訝地發現反應活性有顯著的提高，同時也不會存在如EP-A-1 072 326中連接到矽氧烷鏈的光引發劑的缺點。
因此，本發明提供了包括至少一種具有(甲基)丙烯酸酯基團的輻射固化有機聚矽氧烷和一種光引發劑的輻射固化塗層組合物用於製備脫粘塗層材料及製造脫粘塗層的用途，其中所述光引發劑包括至少一種通式如下的化合物，
其中 R1為一個具有3至18個碳原子、優選4至12個碳原子的直鏈烷基或帶支鏈的烷基， R2為一個具有1至4個碳原子的烷基，優選氫， R3、R4為具有1至6個碳原子的烷基，這些基團還可連接形成一個5或6元碳環，或者所述基團之一也可以是氫，並且 R5為一個烷基或烷醯基，優選氫。
本發明的另一個主題由權利要求表徵。
這些光引發劑可以單獨使用，也可以相互混合使用，其中與其他非本發明的光引發劑和/或光敏劑混合是適當的，其用量優選為0.01至10重量％，特別是0.1至5重量％，以所述有機聚矽氧烷的重量計。
與例如EP-A-1 072 326中的化學連接有機矽氧烷鏈的羥烷基苯酮相比，所述有機矽氧烷化合物的UV固化和依據本發明而使用的光引發劑的優點在於以下方面 -本發明的光引發劑能夠以非常少的量添加； -產品以顯著提高的速率在基體上發生固化； -所得到的脫粘塗層的改進的透徹固化(through-curing)，從而使具有潛在移滲性的矽氧烷成分的部分減少，所述具有潛在遷移性的矽氧烷成分可轉移到粘合劑中，破壞其性能； -固化後產品的脫粘性在儲存中的改變——即使有的話——僅以可忽略的程度發生，這種改變可以從剝離力的提高中看出。
本發明的可固化混合物可用作輻射固化塗層材料，或者用作該體系的添加劑。它們可以常規方式與本身已知的其他固化引發劑、光敏劑、穩定劑、抗氧化劑、填料、顏料、其他丙烯酸酯體系以及常規添加劑進行複合(compound)。穩定劑和抗氧化劑是特別能夠清除氧或者能夠破壞過氧化物的試劑，例如亞磷酸酯類，尤其是亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯或亞磷酸烷基芳基酯。它們可通過自由基進行三維交聯，並在高能輻射(例如UV光)的影響下在非常短的時間內發生固化，從而得到具有耐化學性及耐機械性的膜。

具體實施例方式 實施例 以下實施例旨在闡述本發明，而無論如何也不構成任何限制。性能測試 為測試本發明及非本發明的可固化混合物的性能特性，對比實例中添加了各自的光引發劑，然後將對比實例塗敷到一種網片材料(聚丙烯定向膜)上，在以下環境中進行固化暴露在現有技術已知的UV光之下，中等壓力汞汽燈的UV輸出為50W/cm；通入惰性氮氣，控制氧的殘餘量＜50ppm；網片速度(webs peed)200m/min。矽氧烷塗料用量在每種情況下均為約1g/m2。
剝離值(release value) 為測定剝離值，採用帶橡膠粘合劑塗層的25mm寬膠粘帶，這種膠粘帶為Beiersdorf的TESA7476市售產品。
為測試脫粘性，將上述膠粘帶滾到基質上，然後在40℃、70g/cm2的重力下儲存。24小時後，將各自的膠粘帶從基質上以180°的剝離角、30cm/min的剝離速率去除，測量此時所需的力。這種力即被稱為剝離力或剝離值。一般的測試方法本質上對應於「FédérationInternationale des Fabricants et Transformateurs D′Adh ésifs etThermocollants sur Papier et autres Supports」(FINAT)的測試方法10。
閉圈試驗(Loop-Test) 閉圈試驗的目的在於確定剝離塗層的固化的快慢及難易程度。為此目的，將一條約20cm長的Beiersdorf的TESA4154膠粘帶三次滾粘在基質上，然後再迅速用手除去。然後把膠粘帶的末端放在一起，形成一個閉圈，使兩端的膠粘表面接觸約1釐米。然後再用手把端頭分開，該過程中接觸區域應均勻地移向膠粘帶中心。當固化較差的剝離材料受到汙染時，膠粘帶的粘合力不再能夠在端頭被拉開時足以維持該接觸區域。這時即認為試驗失敗。
後續粘性 後續粘性主要按FINAT的第11號測試方法測定。為此目的，將Beiersdorf的TESA7475膠粘帶滾粘在基質上，然後在40℃、70g/cm2的重力下儲存。24小時後，將膠粘帶與剝離基質分離，再將其滾粘在一種限定的基質(鋼板、玻璃板、塑料膜)上。1分鐘後測量將膠粘帶從基質上以180°的剝離角、30cm/min的剝離速率剝離所需的力。將由此測得的值除以採用未處理膠粘帶而其他測試條件相同的情況下所得的值。結果即被稱為後續粘性，通常表示為百分值。本領域的普通技術人員認為高於80％的數值是足夠的，高於80％的數值暗示能夠實現有效的固化。
輻射固化有機矽化合物 作為輻射固化有機矽化合物，採用了Goldschmidt公司的商標名稱為TEGORC的市售產品。TEGORC 902產品(依據US-6 211 322)在固化後的塗層中具有非常好的針對粘性物質的脫粘效果。可發生聚合的雙鍵的量非常低。為提高基質的粘性，將TEGORC 902與TEGORC 711(依據DE-A-38 20 294)混合。TEGORC 711的可發生聚合的雙鍵的量較高，從而，當單獨塗敷該產品時，在固化後的塗層中具有降低的針對粘性物質的脫粘效果。作為所述輻射固化有機矽化合物的一個實例，製備了一種70∶30比例的RC 902和RC 711的混合物，然後將該混合物與每個實施例中的光引發劑混合。
所使用的光引發劑 依據本發明及對比實例而使用的光引發劑均包含了作為光反應活性基團的以下分子部分，
3號光引發劑 其中 R1、R2＝H； R3、R4＝CH3； R5＝H； 因此可看作是光引發劑中光反應活性基團分數的一個參照。從而，這一分數可以表達為(3號光引發劑的分子量乘以分子中的反應活性基團數)除以(所討論的光引發劑的分子量)的比。
光引發劑構成一個高成本因素。所加入的大量的光引發劑也可能會對剝離性能產生負面影響。因此，光引發劑應以非常低的濃度加入。實踐中，約2重量％——以可固化聚合物計——的3號光引發劑用量已經證實是合適的。於是，這便成為實例中用以評價性能特性的指導值。
1號光引發劑 本發明的光引發劑
R1＝叔丁基； R2＝H； R3、R4＝CH3； R5＝H 分子量為220g/mol；光反應活性基團分數0.75。
2號光引發劑 本發明的光引發劑
R1＝C12H25； R2＝H； R3、R4＝CH3； R5＝H 平均分子量為330g/mol。
基於製備方法，R1烷基具有一個C9H19至C15H31的同系物分布，最大值在C12H25處。烷基在每種情況下均為直鏈烷基與帶支鏈烷基的混合物；光反應活性基團分數0.5。
3號光引發劑 非本發明的光引發劑
R1、R2＝H； R3、R4＝CH3； R5＝H 作為參照物。
該化合物可作為Ciba Additives的Darocur1173市售產品獲得。這種光引發劑的分子量為164.2g/mol；光反應活性基團分數定義為1。
4號光引發劑 依據EP-A-1 072 326的非本發明的光引發劑
R2＝H； R3、R4＝CH3； R5＝H N平均＝7 平均分子量約為1100g/mol；光反應活性基團分數0.3。
試驗系列1 在本試驗系列中，對各光引發劑的加入量進行了計算，以便使輻射固化有機矽氧烷化合物中光反應活性基團的濃度在所有實例中均相同。
試驗系列1的性能測試 *)+＝通過； -＝試驗失敗 這些實例表明，與參照物相比，在光反應活性基團濃度相同的情況下，本發明的光引發劑能夠實現矽氧烷組合物的更好的固化。
試驗系列2 在本試驗系列中，每種光引發劑的加入量設定為2重量％。從而，輻射固化有機矽氧烷化合物中光反應活性基團的濃度彼此不同。
試驗系列2的性能測試 *)+＝通過； -＝試驗失敗 從這些實例中令人驚訝地發現，在各光引發劑的初始使用重量相同(從而光反應活性基團的濃度不同)的情況下，與參照物3號光引發劑相比，本發明的光引發劑能夠持續實現矽氧烷組合物的大大改善的固化。
權利要求
1.包括至少一種具有(甲基)丙烯酸酯基團的輻射固化有機聚矽氧烷和一種光引發劑的輻射固化塗層組合物用於製備脫粘塗層材料及製造脫粘塗層的用途，其中所述光引發劑包括至少一種通式如下的化合物，
其中
R1為一個具有3至18個碳原子的直鏈烷基或帶支鏈的烷基，
R2為H或一個具有1至4個碳原子的烷基，
R3、R4為H或具有1至6個碳原子的烷基，這些基團還可連接形成一個5或6元碳環，並且
R5為H或一個烷基或烷醯基。
2.權利要求1的輻射固化塗層組合物的用途，其中使用了R1為一個具有4至12個碳原子的直鏈烷基或帶支鏈的烷基的一種該通式的化合物。
3.權利要求1或2的輻射固化塗層組合物的用途，其中使用了R2、R5＝H的一種該通式的化合物。
4.權利要求1至3之一的輻射固化塗層組合物的用途，其中使用了R3、R4＝CH3的一種該通式的化合物。
5.權利要求1至4之一的輻射固化塗層組合物的用途，其中該通式的光引發劑的用量為0.01至10重量％，以丙烯酸酯官能化矽氧烷組分的重量計。
6.權利要求1至5之一的輻射固化塗層組合物的用途，其中至少一種該通式的光引發劑與非本發明的光引發劑和/或光敏劑混合使用，用量為0.1至5重量％，以丙烯酸酯官能化矽氧烷組合物的重量計。
7.權利要求1至6之一的輻射固化塗層組合物的用途，所述組合物與穩定劑、填料、顏料、其他常規丙烯酸酯體系及常規添加劑進行複合。
全文摘要
本發明提供了包括至少一種具有(甲基)丙烯酸酯基團的輻射固化有機聚矽氧烷和一種光引發劑的輻射固化塗層組合物用於製備脫粘塗層材料及製造脫粘塗層的用途，其中所述光引發劑包括至少一種通式如下的化合物，其中R1為一個具有3至18個碳原子、優選4至12個碳原子的直鏈烷基或帶支鏈的烷基，R2為一個具有1至4個碳原子的烷基，優選氫，R3、R4為具有1至6個碳原子的烷基，這些基團還可連接形成一個5或6元碳環，或者所述基團之一也可以是氫，並且R5為一個烷基或烷醯基，優選氫。
文檔編號C08F2/50GK101104582SQ20061010321
公開日2008年1月16日 申請日期2006年7月14日 優先權日2006年7月14日
發明者H·多哈勒, W·哈曼, M·布蘭德, J·波莫裡恩 申請人:戈爾德施米特股份公司