一種防腐蝕鹼性顯影液組合物的製作方法

2023-05-10 14:26:21 1

專利名稱：一種防腐蝕鹼性顯影液組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鹼性顯影液組合物，尤其涉及一種防腐蝕低起泡鹼性顯影液組合物。
背景技術：
一般在集成電路(IC)、平板顯示器(FPD)等精細圖形製作工藝中，通常採用微影法實現規模化生產，該方法包括蝕刻前塗布對活性射線比較敏感的鹼溶性光抗蝕劑，以在基片上形成薄膜有選擇性地保護抗蝕劑下面的基片不被蝕刻液腐蝕，烘乾抗蝕劑以蒸發溶齊U，形成幹膜，常用的活性射線有紫外(UV/De印-UV)、x-ray和電子束，經過上述列的光源曝光後，以鹼性顯影液來顯像，完成後的基板再以腐蝕液蝕刻，並移除剩餘的光抗蝕劑層， 從而獲得良好的圖像。在液晶顯示器件和半導體器件生產中，用於形成金屬電極的基材主要為蒸鍍有鎳、鎳-鉻、鉻、鉻-鋁、鋁、鉬-鋁、鉬-鋁-鉬的ITO玻璃。最初的液晶顯示屏的金屬電極蒸鍍材料以鉻為主，但由於環保問題比如廢水難以處理、回收成本大、易汙染等，加之液晶顯示屏的尺寸大型化和圖像解析度等要求越來越高，而鋁導電性能優良，電阻率低，對基板附著力高，價格低廉，因此鋁及鉬-鋁結構的基材逐漸被採用。鋁為兩性金屬，易溶於強鹼， 也能溶於稀酸，使用鹼性顯影液時，特別容易發生針對鋁的腐蝕，從而影響到圖形的良率。 在不同的蒸鍍工藝條件下，由於鋁基材摻雜了不同含量金屬釹會使鋁有所鈍化，趨於純鋁的多孔疏鬆結構的鋁層容易被強鹼腐蝕，而緻密型鋁和高摻雜量的鋁層腐蝕較慢。因此對鹼敏感的鋁材，用微影法製作圖像時，常規的顯影液很容易腐蝕金屬層。因此需要一種對鹼蝕類金屬低腐蝕的鹼性顯影液以改善常規顯影液顯影后帶來的圖形不良問題，已知對鋁腐蝕有所改善的顯影液是通過向鹼性水溶液添加金屬緩蝕劑調配而成。常見的鋁在鹼性條件下的金屬緩蝕劑有矽酸鹽、高錳酸鹽，鉻酸鹽、多羥基結構的糖類和糖醇類、芳香酸類、胺基酸類等，但適用於有機季銨鹼類的緩蝕劑較少，且緩蝕劑的添加容易帶來各種問題，如圖形不良、留膜率低、顯影能力變弱或變強、顯影后留有黑邊等。在已知公開的國際及國內專利中，有許多針對鋁腐蝕的顯影液的改進中國專利申請號0^27571. 3提出了包含鹼性助洗劑，含鈣化合物和螯合劑的光抗蝕劑顯影液，該顯影液的特點是對鋁腐蝕小，在實施例更是給出了助洗劑、螯合劑的種類。但並未涉及本發明的內容。日本專利申請號8-160634提出，在有機鹼中加入0. 2 10%多元醇醚可以改善鋁腐蝕。日本申請號64-19344中多元醇的含量加到了 20 50%。中國專利公開號100580561A及1570772A加入了兩種以上的1 10%的多元醇， 但上述缺點是在以2. 38%氫氧化四甲銨為主流的顯影液中，多元醇的加入雖然對鋁腐蝕減輕了，但顯影液的顯影能力卻大大減弱，以致所需最低曝光能量大大增加，圖形更易產生不良，其次，由於多醇物質易與鹼發生皂化效應，在噴淋法顯影過程不及醇醚類不易起泡，且
3該專利中並未涉及到消泡劑、顯影加速劑等方面的內容。

發明內容
本發明的目的在於解決上述的技術問題，提供一種防腐蝕鹼性顯影液組合物。一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其該組合物含有組分及重量百分含量為，有機鹼水溶液0. 1 10% ；小分子的多羥基醇或醇醚2 20%;顯影加速劑(有機胺)< 1 % ；消泡劑(聚醚改性有機矽)0. 005 1 %。進一步地，以上所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其中所述有機鹼水溶液為
2 8%。進一步地，以上所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其中所述小分子的多羥基醇或醇醚質量百分比為4 18%。進一步地，以上所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其中所述小分子的多羥基醇或醇醚的選自有2個及2個以上羥基的多羥基化合物及其低聚物中的一種或一種以上組合物。進一步地，以上所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其中所述小分子的多羥基醇或醇醚的選自乙二醇、乙二醇甲醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丁二醇、丁二醇甲醚、丁二醇乙醚、丙三醇、丙三醇甲醚、1，2，3，4_戊四醇、1，2，3，4_戊四醇甲醚、木糖醇、木糖醇醚、二甘醇單丁醚、二丙二醇單甲醚，二聚丙二醇的一種或一種以上組合物。進一步地，以上所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其中所述有機鹼水溶液的鹼源選自直鏈伯胺，仲胺，叔胺，如丙胺、二乙胺、三乙胺；芳香胺，如苯甲基胺；帶有一個或多個氮、氧的雜環鹼，如吡咯，吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、嗎啉、吡嗪、哌啶、噁唑和噻唑；以及低級烷烴基季銨鹼，如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙胺，2-羥基-氫氧三甲銨、 1-羥基丙基氫氧化銨、2-羥乙基氫氧化銨。進一步地，以上所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其中所述有機鹼水溶液的鹼源為氫氧化四甲銨，所述有機鹼水溶液為氫氧化四甲銨的水溶液。進一步地，以上所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其中所述的顯影加速劑為有機胺類的化合物，選自二甲胺、三乙胺、丙胺、苯胺、N-甲苯胺、乙醇胺、異丙醇胺、二甘醇胺的一種或一種以上組合物。進一步地，以上所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其中所述消泡劑為聚醚改性有機矽消泡劑。綜上所述，本發明提供了一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，可應用於感光性酚醛樹脂系列抗蝕劑對紫外(UV)曝光後圖像的形成，但不局限於該特定的類型，只要曝光後為鹼溶性的正性或負性光抗蝕劑都可以適用本發明的顯影液組合物。且該顯影液組合物適用於中小尺寸液晶顯示器件和半導體器件金屬電極的製作，它可以改善對鹼敏感的金屬顯影后帶來的圖形不良問題，同時保證顯影液顯影性能優良，PH值穩定、在噴淋法顯影過程低起泡，壽命長，圖像殘渣少。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明技術方案作詳細說明。本發明涉及的鹼性顯影液組合物所用的有機鹼的鹼源可以使用現有的光致抗蝕劑用於顯影的任意一種已知成分，選自直鏈伯胺，仲胺，叔胺，如丙胺、二乙胺、三乙胺；芳香胺，如苯甲基胺；帶有一個或多個氮、氧的雜環鹼，如吡略，吡咯烷、批咯烷酮、吡啶、嗎啉、批嗪、哌啶、噁唑和噻唑；以及低級烷烴基季銨鹼，如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙胺，2-羥基-氫氧三甲銨、1-羥基丙基氫氧化銨、2-羥乙基氫氧化銨。這些有機鹼可以單獨使用，也可以兩種及兩種以上組合使用。還有，作為鹼源的物質特別以使用TMAH、2_羥乙基氫氧化銨最為常見，其中特別優選為TMAH。本發明的鹼性顯影液組合物鹼源濃度可以根據鹼源的選擇而選擇合適的濃度，通常是顯影液組合物的0. 1 10%重量，更優選為2 8%的重量範圍。當上述鹼源的鹼含量小於0. 重量時，曝光後的鹼溶部分無法充分溶解到顯影液中，從而無法形成圖形，而當上述鹼源的鹼含量大於10%時，非曝光區域裡抗蝕劑損失增力口，導致線條邊緣不整齊，線寬變窄。本發明的鹼性顯影液組合物所用的多羥基醇或醇醚為2個及2個以上羥基的多羥基醇或醇醚，羥基醇或醇醚可以包括乙二醇、乙二醇甲醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丁二醇、 丁二醇甲醚、丁二醇乙醚、丙三醇、丙三醇甲醚、1，2，3，4_戊四醇、1，2，3，4_戊四醇甲醚、木糖醇、木糖醇醚、二甘醇單丁醚、二丙二醇單甲醚，二聚丙二醇。特別優選為丁二醇、二甘醇單丁醚或二聚丙二醇，這些醇可以單獨使用，也可以兩種及兩種以上組合使用。本發明的鹼性顯影液組合物所用的小分子的多羥基醇或醇醚為顯影液組合物的 2 20%的重量，更優選為4 18%的重量。如果少於2%，鋁腐蝕得不到很好的抑制，在過顯影程度比較高的情況下可對鋁造成腐蝕。如果超過20%，顯影性能下降，顯影所需最低能量大大增加，顯影不乾淨或根本無法顯影，導致圖形產生不良。如果不特別指明，本發明的顯影加速劑為有機胺類的化合物，其中包括二甲胺、三乙胺、丙胺、苯胺、N-甲苯胺、乙醇胺、異丙醇胺、二甘醇胺中的一種，顯影加速劑可以單獨使用，也可以兩種及兩種以上組合使用。顯影加速劑可以明顯改善小分子量的多羥基醇或醇醚的加入引起顯影性能下降的問題，本發明所述顯影加速劑根據其鹼性及對光致抗蝕劑的留膜率損失率貢獻的大小， 優選為三乙胺、異丙醇胺，特別優選為異丙醇胺，顯影加速劑含量根據有機鹼的含量而定， 但總量不超過1%。顯影加速劑過少時，會導致顯影不充分，顯影后殘渣增多，顯影液壽命短，顯影加速劑過多(大於1%)時，會導致顯影液組合物顯影能力過強，使鋁對鹼的耐受能力下降，出現腐蝕，線寬變窄，圖形變差。本發明的鹼性顯影液組合物還包含聚醚改性有機矽類消泡劑，其主要成分為為矽油和乳化劑的混合物，合成反應的起始物包含使用簡單烷烴醇改性的聚矽氧烷系列的矽油以及作為乳化劑的多元醇脂肪酸酯及其環氧乙烷加成物。使用的矽油可以是甲基矽油、甲基含氫矽油、乙基矽油、乙基含氫矽油、乙氧基含氫矽油、苯基矽油、甲基苯基矽油、甲胺基矽油、氯苄基矽油。使用的醇可以是丙醇、丙二醇、異丙醇、正丁醇、1，3_ 丁二醇、異丁醇、正戊醇。乳化劑可以是失水山梨醇脂肪酸酯(Span)、失水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯
5(Tween)中的一種或兩種。並且，本發明涉及的消泡劑起始反應物並不局限於上面所述的類型。鹼性顯影液組合物添加的消泡劑的量為顯影組合物0. 005 1. 0%的重量。當消泡劑含量小於0. 005%時，不能起到很好的消泡效果，在規定工藝時間內無法消泡。如果消泡劑含量大於1. 0%，消泡劑存在過剩，且不能完全溶解，對光致抗蝕劑膜厚損失產生不利， 並且影響設備使用壽命等。另外，為了保持PH值恆定及延長顯影液的使用壽命，如果需要，本發明的顯影液組合物還可添加有PH值調節劑，其含量和種類可以根據顯影液加速劑的添加量和種類等條件進行適當地選擇。其具體實例可以包括磷酸鈉/磷酸二氫鈉、乙酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、苯酚。對比例1 8及實施例9 12將蒸鍍好Mo/Al層的ITO玻璃，切割成同樣大小水平放置於不同的顯影液組合物中，觀察Al層被腐蝕完的總時間，以評價顯影液對Al層的腐蝕速度。同時，以市售的顯影液(2. 38% TMAH的水溶液)為標準，設定其顯影速度值為1， 考察其他顯影液對其顯影時的相對速度。在相同實驗條件下，使用Cannon曝光機PLA-50IF 和Filmetrics膜厚儀F-40測試顯影組合物的顯影能力及曝光前後的留膜率。如下表一所示表一對比例1 8及實施例9 12的性能測試
權利要求
1.一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其特徵在於該組合物含有組分及重量百分含量為，有機鹼水溶液0. 1 10% ；小分子的多羥基醇或醇醚 2 20% ； 顯影加速劑(有機胺)< ；消泡劑(聚醚改性有機矽) 0. 005 1 %。
2.如權利要求1所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其特徵在於所述有機鹼水溶液鹼含量為2 8%。
3.如權利要求1所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其特徵在於所述小分子的多羥基醇或醇醚質量百分比為4 18%。
4.如權利要求1所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其特徵在於所述小分子的多羥基醇或醇醚選自有2個及2個以上羥基的多羥基化合物及其低聚物中的一種或一種以上組合物。
5.權利要求4所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其特徵在於所述小分子多羥基醇或醇醚選自乙二醇、乙二醇甲醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丁二醇、丁二醇甲醚、丁二醇乙醚、丙三醇、丙三醇甲醚、1，2，3，4_戊四醇、1，2，3，4_戊四醇甲醚、木糖醇、木糖醇醚、二甘醇單丁醚、二丙二醇單甲醚，二聚丙二醇的一種或一種以上組合物。
6.權利要求1所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其特徵在於所述有機鹼水溶液的鹼源為氫氧化四甲銨，所述有機鹼水溶液為氫氧化四甲銨的水溶液。
7 如權利要求1所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其特徵在於所述的顯影加速劑為有機胺類的化合物，選自二甲胺、三乙胺、丙胺、苯胺、N-甲苯胺、乙醇胺、異丙醇胺、二甘醇胺的一種或一種以上組合物。
8.如權利要求1所述的一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，其特徵在於所述消泡劑為聚醚改性有機矽消泡劑。
全文摘要
本發明提供一種防腐蝕鹼性顯影液組合物，該組合物含有組分及重量百分含量為，有機鹼水溶液0.1～10％，小分子的多羥基醇或醇醚2～20％，顯影加速劑＜1％，消泡劑0.005～1％，本發明提供的顯影液組合物，可應用於感光性酚醛樹脂系列抗蝕劑對紫外(UV)曝光後圖像的形成，且該顯影液組合物適用於中小尺寸液晶顯示器件和半導體器件金屬電極的製作，它可以改善對鹼敏感的金屬顯影后帶來的圖形不良問題，同時保證顯影液顯影性能優良，pH值穩定、在噴淋法顯影過程低起泡，壽命長，圖像殘渣少。
文檔編號G03F7/32GK102466986SQ20101053710
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月9日 優先權日2010年11月9日
發明者趙佳, 顧奇, 黃巍 申請人:蘇州瑞紅電子化學品有限公司