使用可逆加成-斷裂轉移自由基聚合合成嵌段共聚物的方法

2023-05-27 06:19:46

專利名稱：使用可逆加成-斷裂轉移自由基聚合合成嵌段共聚物的方法
技術領域：
本發明屬於高分子化學合成技術領域，具體涉及使用可逆加成-斷裂轉移自由基聚合(RAFT)合成嵌段共聚物的方法。
背景技術：
活性聚合是合成結構規整型聚合物非常重要的方法。作為一種真正的活性聚合，陰離子聚合被用於苯乙烯、異戊二烯、丙烯酸酯類及環狀單體的聚合，但卻不適用於聚合具有活潑氫的單體、醋酸乙烯酯和乙烯基醚類單體。而RAFT聚合作為一種可控/ 「活性」自由基聚合，被認為可用於聚合所有可發生自由基聚合的單體。但是，很多情況下，僅使用一種聚合方法仍然無法合成所需嵌段聚合物，因此需要通過轉換聚合機理來實現這類聚合物的合成。通過結合RAFT和其他活性聚合方法合成聚合物已有諸多報導，這其中包括原子轉移自由基聚合(ATRP)\氮氧穩定自由基聚合(NMP)2、金屬催化開環聚合(ROMP)3和陽離子聚合4。儘管使用RAFT和陰離子聚合合成聚合物也有一些報導5_7，但這些文獻中所使用的大分子鏈轉移劑需要通過多步反應，比如酯化反應、親核加成等，才能得到。因此，通過直接官能化陰離子末端製備大分子鏈轉移劑，無需分離提純便將其就地用於RAFT聚合，將大大提高嵌段共聚物合成的效率。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種連續使用活性陰離子聚合和可逆加成-斷裂轉移自由基聚合(RAFT)合成嵌段共聚物的方法，該方法大大簡化了已知合成方法中需要多步反應製備用於RAFT聚合的大分子鏈轉移劑，使合成含有二烯類單體和其他功能性單體的嵌段聚合物更加快速易行。本發明提出的一種使用可逆加成-斷裂轉移自由基聚合(RAFT)合成嵌段共聚物的方法，具體步驟如下
(1)在-20°C 40°C溫度下，將有機鋰試劑加入到異戊二烯的有機溶液中，反應30 120分鐘後得到活性聚異戊二烯陰離子有機溶液，其中有機鋰試劑和異戊二烯的物質的量的比為1:(18 132)；
(2)在-78°C _20°C溫度下，向步驟(I)得到的活性聚異戊二烯陰離子有機溶液中加Λ 1,1- 二苯基乙烯，繼續反應10 30分鐘後，在-86°C 0°C溫度下，向體系中加入二硫化碳，攪拌30 90分鐘後，再在_86°C 40°C溫度下，向其中加入滷代芳香烴，加完後將溫度緩慢升至20°C 80°C，在此溫度下繼續反應3 8小時後，將溶液旋幹，得到聚異戊二烯大分子鏈轉移劑，其中1，1-二苯基乙烯、二硫化碳和滷代芳香烴之間的物質的量的比為1:(I 20) :(1 5)；
(3)將上述得到的聚異戊二烯大分子鏈轉移劑和第二單體、引發劑在有機溶劑中相混合，控制第二單體/聚異戊二烯大分子鏈轉移劑/引發劑的摩爾比為￠00 1000) : 2:1。經過凍溶脫氣後，反應體系在50°C 90 °C的溫度下攪拌1. 5 12小時，用液氮淬冷，得到含異戊二烯的嵌段共聚物。本發明中，步驟(I)中，所述有機鋰試劑為仲丁基鋰或者萘鋰。本發明中，步驟(I)中，有機溶劑為四氫呋喃或環己烷中的一種。本發明中，步驟(2)中，所述滷代芳香烴為溴苄和1-溴乙基苯。本發明中，步驟(3 )中，所述第二單體為苯乙烯、N-異丙基丙烯醯胺或者丙烯酸羥乙酯。本發明中，步驟(3)中，所述引發劑為偶氮二異丁腈。本發明中，步驟(3)中，所述有機溶劑選自四氫呋喃、甲醇或二氧六環中的一種或幾種。本發明的有益效果在於本發明的操作方法簡單，通過向大分子陰離子末端直接順序加入小分子試劑，有效地製備了大分子鏈轉移劑，減少了官能團轉換所需的中間步驟和產物的純化，所得大分子鏈轉移劑可直接用於調控單體的可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合，並得到分散性較窄的嵌段聚合物，可用於製備得到金納米粒子與聚合物複合的雜化材料，並賦予金納米粒子在溶劑界面進行組裝的性能；同時考慮到所得嵌段聚合物的兩親性，通過使用不同的選擇性溶劑，可以分別得到柱狀膠束和球狀膠束。


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圖1是使用聚異戊二烯大分子鏈轉移調控苯乙烯的可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合時的(a)反應過程中樣品的凝膠色譜曲線；(b)反應動力學，(C)產物分子量和單體轉化率的關係。圖2是實施例5中使用仲丁基鋰打斷兩嵌段共聚物的凝膠色譜圖。圖3是實施例5中聚合物接枝金納米粒子的熱重分析曲線。圖4為聚合物接枝金納米粒子的透射電鏡結果；其中圖(a)為聚合物接枝金納米粒子的甲苯溶液照片和透射電鏡結果；圖(b)為聚合物接枝金納米粒子分散在正己烷中的二甲基甲醯胺液滴。圖5是實施例5中含異戊二烯和異丙基丙烯醯胺的兩嵌段共聚物在不同溶劑中自組裝結果的透射電鏡圖；圖(a)在水中；圖(b)在正庚烷中。
具體實施例方式本發明使用陰離子聚合和可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合合成嵌段共聚物的反應路線如下所示，
權利要求
1.一種使用可逆加成-斷裂轉移自由基聚合合成嵌段共聚物的方法，其特徵在於，具體步驟如下 (1)在-20°c 40°C溫度下，將有機鋰試劑加入到異戊二烯的有機溶液中，反應30 120分鐘後得到活性聚異戊二烯陰離子有機溶液，其中有機鋰試劑和異戊二烯的物質的量的比為1:(18 132)； (2)在_78°C _20°C溫度下，向步驟(I)得到的活性聚異戊二烯陰離子有機溶液中加Λ 1,1- 二苯基乙烯，繼續反應10 30分鐘後，在_86°C 0°C溫度下，向體系中加入二硫化碳，攪拌30 90分鐘後，再在_86°C 40°C溫度下，向其中加入滷代芳香烴，加完後將溫度緩慢升至20°C 80°C，在此溫度下繼續反應3 8小時後，將溶液旋幹，得到聚異戊二烯大分子鏈轉移劑，其中1，1-二苯基乙烯、二硫化碳和滷代芳香烴之間的物質的量的比為1:(I 20) :(1 5)； (3)將上述得到的聚異戊二烯大分子鏈轉移劑和第二單體、引發劑在有機溶劑中混合，控制第二單體/聚異戊二烯大分子鏈轉移劑/引發劑的摩爾比為(600 1000):2:1，經過凍溶脫氣後，反應體系在50°C 90°C的溫度下攪拌1. 5 12小時，用液氮淬冷，得到含異戊二烯的嵌段共聚物。
2.根據權利要求1所述的合成嵌段共聚物的方法，其特徵在於步驟(I)中，所述有機鋰試劑為仲丁基鋰或者萘鋰。
3.根據權利要求1所述的合成嵌段共聚物的方法，其特徵在於步驟(I)中，有機溶劑為四氫呋喃或環己烷中的一種。
4.根據權利要求1所述的合成嵌段共聚物的方法，其特徵在於步驟(2)中，所述滷代芳香烴為溴苄和1-溴乙基苯。
5.根據權利要求1所述的合成嵌段共聚物的方法，其特徵在於步驟(3)中，所述第二單體為苯乙烯、異丙基丙烯醯胺或者丙烯酸羥乙酯，所述引發劑為偶氮二異丁腈，所述有機溶劑選自四氫呋喃、甲醇或二氧六環中的一種或幾種。
全文摘要
本發明屬於高分子化學合成技術領域，具體為使用可逆加成-斷裂轉移自由基聚合合成嵌段共聚物的方法。本發明通過直接對聚異戊二烯陰離子末端官能化製備得到大分子鏈轉移劑，並將其直接用於調控功能性單體的可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合，從而製備得到嵌段共聚物。所得嵌段聚合物能在不同的選擇性溶劑中組裝出不同的形態，並能有效地與金納米粒子複合製備雜化材料，同時金納米粒子能在溶劑界面進行組裝形成Pickering乳液。本發明操作簡單，實現了陰離子聚合與RAFT聚合的直接轉換，避免通過多步反應來實現聚合物末端官能團的轉換，從而更加快速有效地合成了含有雙烯單體和功能性單體的嵌段共聚物。
文檔編號C08F136/08GK103030755SQ20131001774
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月18日 優先權日2013年1月18日
發明者何軍坡, 章超 申請人:復旦大學