半透膜及其用途的製作方法

2023-05-09 18:06:11 3

專利名稱：半透膜及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及材料科學領域。具體地，涉及一種半透膜及其用途。
背景技術：
隨著人類社會的高速發展，人類對水資源的依賴度越來越高，可是水資源現狀卻讓世人堪憂。我們所居住的地球71%的表面積覆蓋著水。但是，這其中97.5%的水是海水，海水又鹹又苦，不能飲用，不能灌溉，也難以用於工業，只有剩下的2.5%是淡水。而在淡水中，將近70%凍結在南極和格陵蘭的冰蓋中，其餘的大部分是土壤中的水分或是深層地下水，難以供人類開採使用。江河、湖泊、水庫及淺層地下水等來源的水較易於開採供人類直接使用，但其數量不足世界淡水的1%，約佔地球上全部水的0.007%。我們的淡水資源不僅十分短缺，而且分布還極其不均勻。這種不均勻主要表現在時間和空間上。以我國為例，我國大部分地區的降水主要集中在夏季。降水的年際變化很大。從空間分布上看，具有東多西少，南多北少的特點。我國人口眾多，每人擁有的水資源只有世界平均水平的四分之一。如果可以利用水資源中絕大多數的海水，並且能夠回收生產生活中的汙水廢水將極大地緩解我們目前的水危機。因此海水淡化和汙水回收是解決當前水資源危機的重要手段，在海水淡化方面，目前的方法主要有蒸餾法、電滲析法和反滲透法等其中最為流行的水處理技術是反向滲透技術。反向滲透技術是依靠反滲透膜在外界壓力的作用下使溶液中的溶劑與溶質進行分離的一項膜分離技術，而正向滲透技術則依靠提取液自身的高滲透壓和正滲透膜的選擇透過性使水自發從原料液中提取出的新型膜分離技術。可見，無論是使用正向滲透技術還是反向滲透技術，一個合適的選擇透過性膜是至關重要的。然而，目前的半透膜仍有待改進。

發明內容
本發明旨在至少在一定程度上解決上述技術問題之一或至少提供一種有用的商業選擇。為此，本發明的一個目的在於提出一種半透膜。根據本發明的實施例，該半透膜是由石墨烯形成的，所述石墨烯形成有納米孔。根據本發明的實施例，納米孔的平均直徑為IOnm以下，優選所述納米孔的平均直徑為lnm。根據本發明的實施例，所述納米孔的邊緣可以被化學基團修飾改性，所述化學基團為選自-0H、-H、-F、-C-O-C-和-COOH的至少之一。根據本發明另外的實施例，所述半透膜的厚度為單原子層厚。一般而言，對於合適的選擇透過性膜，需要滿足以下標準:(I)良好的選擇性，即拒鹽率需要大於99.5%。在本發明中所採用的術語「拒鹽率」是根據通過膜前後的溶液中含鹽量的差別來確定的，即拒鹽率=(1-出液含鹽量/進液含鹽量)*100%，其中，溶液含鹽量可以通過電導率測定儀測量。(2)滲透中具有高通量；(3)優異的力學、熱學、化學穩定性，在高滲透壓差下結構穩定不發生破壞；保證半透膜有一個寬泛的工作範圍；不因熱擾動、微生物、電化學腐蝕，以及與其他化學物質之間的接觸而失效；
(4)低濃差極化。通常，濃差極化現象分為外部濃差極化現象和內部濃差極化現象。對於正滲透過程，外部濃差極化現象是由於在半透膜附近的提取液濃度被稀釋導致提取液與原料液有效濃度差減小，降低了正向滲透效率；對於反滲透過程，外部濃差極化現象是由於在半透膜附近的提取液濃度大於提取液整體濃度，在提取液一側外加壓力不變的情況下，這相當於減少了有效壓差，降低了反向滲透效率。外部濃差極化現象可以通過增加攪拌來緩解。內部濃差極化現象則與膜材料本身的性質和結構相關，內部濃差極化現象將降低提取液與原料液之間的有效濃度差，從而降低滲透效率。原則上膜材料越薄，內部濃差極化現象越弱。
(5)自我清洗機能。在滲透過程中，將汙染物全部留在膜外部且不粘附在膜表面，以實現自我清洗機能，延長膜元件的使用壽命。
石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯是目前世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它具有極強的力學性能(強度130GPa)，良好的熱學穩定性(可以承受2300攝氏度的高溫)和優異的化學、電化學穩定性。發明人發現，本發明的石墨烯材料的半透膜，能夠有效地作為滲透中使用的選擇透過性膜。
相對於傳統的聚合物半透膜，本發明的納米孔結構石墨烯半透膜的優勢具體體現在以下幾個方面:
(I)選擇性的優勢:傳統的半透膜是基於多孔聚合物的聚合物半透膜，其通過聚合物單體之間的相互交聯，形成大量的孔隙空間，這些孔隙空間通過聚合物的熱漲落相連通。聚合物的孔隙空間，近似可以看作是孔結構。聚合物的交聯程度與孔的大小直接相關。一定程度的交聯，能夠產生大小合適的孔，而這是保證聚合物半透膜具有選擇透過性的原因。顯然，孔越小，鹽離子就會越難以通過，拒鹽率就會越高，但是過小的孔會使得水在聚合物中原本不快的輸運速度大大減緩。高拒鹽率和高通量是在採用聚合物半透膜時難以同時兼顧的。而對於本發明的石墨烯半透膜，由於具有單原子層厚的結構特性，只要保證孔徑合適，就可以在保證高通量的同時，保持極高的拒鹽率。根據本發明的實施例，利用根據本發明的半透膜，可以達到IOOIVcm2Day以上的高通量(比聚合物薄膜大100倍以上)，且拒鹽率理論上可以達到100%。其中，需要說明的是，本發明是通過控制刻蝕的面積來控制孔徑的。具體地，通過紫外線誘導氧化刻蝕石墨烯，進而通過控制刻蝕的時間，控制刻蝕產生的孔的大小。
(2)通量的優勢:在滲透過程中，水分子進入聚合物半透膜中的孔隙空間，由於聚合物的熱運動，使得孔隙空間彼此相連通，水分子的輸運因而得以完成，每一步只能擴散0.3納米，而穿過聚合物半透膜的尺度是100納米。顯然，這種依賴於聚合物熱運動漲落的輸運機制是非常低效的。而本發明的具有納米孔結構的石墨烯材料形成的半透膜，其流量比目前的傳統聚合物半透膜大一至兩個數量級，並且還能夠保持極高的拒鹽率。
(3)力學穩定性的優勢:傳統聚合物半透膜，由於自身力學強度的限制，往往需要採用厚厚的聚合物支撐。而厚度的增加會急劇增加內部濃差極化現象，降低滲透效率。而本發明的石墨烯半透膜，只需很薄的力學支撐即可，甚至不需加入力學支撐。因而，相對於傳統聚合物半透膜，採用本發明的石墨烯半透膜進行滲透，滲透效率能夠顯著提高。化學/電化學穩定性的優勢:聚合物膜材料如醋酸纖維素，容易受到微生物和複雜溶液環境的腐蝕，而本發明的半透膜所採用的石墨烯材料常溫下化學和電化學性質十分穩定，不會因微生物分解失效。(4)濃差極化:聚合物本身作為有機大分子，還有其他的一些缺陷。以當今反滲透市場中主要應用的聚醯胺薄膜複合材料為例，反滲透中具體應用時，它主要分為三層:聚酯網絡作為力學支撐，厚120至150微米；微孔中間夾層，作為過渡，厚約40微米；阻礙層，在滲透的選擇性中發揮主要作用，厚約0.2微米。總共的厚度約為200微米，這樣的結構會在實際應用中引起嚴重的濃差極化現象。濃差極化分為兩種，內部濃差極化和外部濃差極化。外部濃差極化是指當水透過膜並截留鹽時，在膜表面會形成一個流速非常低的邊界層，濃差極化邊界層中的鹽濃度比進水本體溶液鹽濃度高，這種鹽濃度在膜表面增加的現象叫做濃差極化。濃差極化會使實際的產水通量低於理論估算值，會顯著降低滲透的效率。外部濃差極化現象可以通過增加攪拌來緩解。內部濃差極化現象，主要發生在薄膜內部，與膜材料本身的性質和結構相關。本發明的半透膜因所採用的石墨烯材料自身的超薄厚度(單原子層厚)就能夠從原理上消除內部濃差極化現象。(5)石墨烯納米孔結構及其修飾改性。石墨烯材料可以通過離子束刻蝕方法得到孔結構，此外，通過靈活使用化學試劑可以得到不同的化學修飾，在不改變石墨烯材料其他良好性質的前提下，提高石墨烯半透膜的滲透效率。而對於聚合物材料則難以進行對滲透效率有利的化學修飾。本領域技術人員可以通過常規的化學處理方法對石墨烯石墨烯納米孔邊緣進行修飾改性。根據本發明的實施例，納米孔的邊緣被化學基團修飾改性，所述化學基團為選自-0H、-H、-F、-C-O-C-和-COOH的至少之一。具體地，根據本發明的實施例，為石墨烯納米孔邊緣添加羥基(-0H)的修飾，可以通過氧化石墨烯的納米孔邊緣實現，例如可將帶孔的石墨烯放在氧化性的溶液(如濃硝酸溶液)中，如果不易反應或者速度緩慢，可以使用催化手段(如加熱)催化。根據本發明的實施例，為石墨烯納米孔邊緣添加氫(-H)修飾，可以通過還原石墨烯的納米孔邊緣實現，例如可將帶孔的石墨烯放在還原性的環境中(如NaNH2環境中或在H2離子氛圍下進行刻蝕)，施加適當的催化手段加速反應。(6)自我清洗機能:傳統的聚合物半透膜長期應用於滲透的過程中，由於聚合物表面間隙孔徑大小不一，會不斷有汙染物進入聚合物膜內部，堵塞膜通道，急劇降低滲透效率，最終導致半透膜失效。並且由於聚合物表面凹凸不平，容易使汙染物粘附於其上，一段時間的使用後，就需進行額外的清洗。而本發明的半透膜採用石墨烯材料，因石墨烯是一個只有單原子層厚的材料，表面十分光滑，從而汙染物能夠被直接擋在膜外部，進而能夠極大地延長石墨烯半透膜的使用壽命。綜上，本發明充分利用了石墨烯材料本身的優越性質:極其輕薄(僅有單原子層厚)，具有極強的力學性能(強度130GPa)，良好的熱學穩定性(可以承受2300攝氏度的高溫)，優異的化學穩定性和傑出的自我清潔機能，將石墨烯形成的本發明的半透膜作為選擇透過性薄膜應用於滲透過程中，從而，能夠在保證高拒鹽率(大於99.5%)的同時，提供超高的流量(大於傳統聚合物薄膜I至2個數量級)。由此，在本發明的另一方面，本發明提出了一種過濾裝置。根據本發明的實施例，該過濾裝置以前面所述的半透膜作為濾膜。顯然，該過濾裝置具有了前面所述半透膜的全部優點和特徵，在此不再贅述。另外，本領域技術人員可以理解的是，由於石墨烯材料本身極強的力學性能，為了提高滲透效率，可以依據半透膜實際工作中的滲透壓來靈活選擇支撐結構。而對於大部分正滲透過程和一些微小尺度的滲透系統，可以不使用支撐結構，直接將石墨烯薄膜集成到膜部件中。
進一步，在本發明的又一方面，本發明提出了一種淨化流體的方法。根據本發明的實施例，在本發明的淨化流體的方法中，將流體通過前面所述的過濾裝置。顯然，該淨化流體的方法具有了前面所述半透膜以及過濾裝置的全部優點和特徵，在此不再贅述。根據本發明的實施例，利用該方法可以處理的流體的類型不受特別限制，優選液體。由此，本發明的淨化流體的方法可以應用於水處理(海水淡化、水淨化、廢水處理等)、能源(滲透壓差發電、燃料電池)，生命科學(藥物釋放、藥物成分收集)，食品工業(分離濃縮飲料，食品儲存)，並且在野外救生和軍事應用等領域中都有著十分有潛力的應用。
本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。


本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中:
圖1顯示了傳統聚合物半透膜的結構示意圖2顯示了根據本發明的一個實施例，基於納米孔結構石墨烯的半透膜示意圖3顯示了根據本發明的一個實施例，納米孔被修飾改性的石墨烯半透膜的結構示意圖4顯示了根據本發明的一個實施例，製備納米孔石墨烯半透膜的方法的流程示意圖5顯示了根據本發明的一個實施例，納米孔石墨烯支撐結構與帶孔石墨烯的集成的結構示意圖。
具體實施方式
下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用於解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。如無明確說明，在下列實施例中所採用的材料均為市售可得的，並且所涉及的未具體解釋的方法均可以按照本領域技術人員已知的方式進行。
實施例1
參考圖4，通過下列步驟製備具有納米孔結構的石墨烯選擇透過性薄膜:
利用紫外線誘導氧化刻蝕石墨烯，以便得到具有納米孔結構的石墨烯，並通過控制刻蝕的時間，控制刻蝕產生的孔的大小。將所得到的具有納米孔結構的石墨烯置於還原性或是氧化性的環境當中，以便化學修飾改性納米孔結構的邊緣。
將經過化學修飾的納米孔結構的石墨烯集成於多孔基底之上，即可以通過力學固定，限制石墨烯薄膜隨流體運動，保證其不被來流衝走。
其中，化學修飾改性的具體條件為:(I).羥基(-0H)修飾:把帶有納米孔結構的石墨烯置入臭氧環境中，而後再與NaBH4反應，得到有羥基修飾的納米孔結構的石墨烯。(2).氟(-F)修飾:把帶有納米孔結構的石墨烯置入氟氣(F2)環境中，加熱到150。C，得到有氟修飾的納米孔結構的石墨烯。(3).羧基(-C00H)修飾:把帶有納米孔結構的石墨烯置入硝酸(HNO3)中，加熱，得到有羧基修飾的納米孔結構的石墨烯。(4).氫(-H)修飾:NaNH2環境中或在H2離子氛圍下刻蝕，得到有氫修飾的納米孔結構的石墨烯。最終獲得的半透膜的結構顯示在圖5中。經過測量，納米孔結構(面積小於2nm2)的石墨烯薄膜雙軸拉伸強度可以達到40GPa以上。由於石墨烯材料可以經受2600K的高溫，因而石墨烯薄膜的工作溫度很廣，熱穩定性極好。該半透膜的拒鹽率在孔面積維持在Inm2時，可以達到100%。該石墨烯半透膜的化學穩定性良好，可工作的pH值在2 9之間，不受生物腐蝕。高流量的特點前面已述，可以達到100L/cm2Day以上，比傳統正滲透聚合物薄膜大100倍以上。在本說明書的描述中，參考術語「一個實施例」、「一些實施例」、「示例」、「具體示例」、或「一些示例」等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特徵、結構、材料或者特點包含於本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特徵、結構、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。儘管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在不脫離本發明的原理和宗旨的情況下在本發明的範圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。
權利要求
1.一種半透膜，其由石墨烯形成，所述石墨烯形成有納米孔。
2.根據權利要求1所述的半透膜，其特徵在於，所述納米孔的平均直徑為IOnm以下。
3.根據權利要求1所述的半透膜，其特徵在於，所述納米孔的平均直徑為lnm。
4.根據權利要求1所述的半透膜，其特徵在於，所述納米孔的邊緣被化學基團修飾改性，所述化學基團為選自-OH、-H、-F、-C-O-C-和-COOH的至少之一。
5.根據權利要求1所述的半透膜，其特徵在於，所述半透膜的厚度為單原子層厚。
6.一種過濾裝置，其特徵在於，以權利要求1 5任一項所述的半透膜作為濾膜。
7.—種淨化流體的方法，其特徵在於，將流體通過權利要求6所述的過濾裝置。
8.根據權利要求7所述 的方法，其特徵在於，所述流體為液體。
全文摘要
本發明公開了一種半透膜，該半透膜是由石墨烯形成的，該石墨烯形成有納米孔。本發明的半透膜具有極強的力學性能(強度130GPa)，良好的熱學穩定性(可以承受2300攝氏度的高溫)和優異的化學、電化學穩定性，能夠有效地用作滲透中的選擇透過性膜。
文檔編號B01D61/00GK103212304SQ20131011318
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月2日 優先權日2013年4月2日
發明者徐志平, 宋智功, 黃賢良, 金智淵 申請人:清華大學, 北京三星通信技術研究有限公司