含有雙三嗪基亞芳基二胺衍生物的照相組合物的製作方法

2023-05-10 02:44:41

專利名稱：含有雙三嗪基亞芳基二胺衍生物的照相組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及滷化銀彩色照相感光材料的處理組合物，更具體地，本發明涉及具有減少因在加工的感光材料中殘留的感光染料引起的汙斑的優異作用的組合物。
隨著數位照相機和彩色印刷機的顯著進步，要求滷化銀彩色照相感光材料的處理要快速，以給用戶提供高質量像。然而，由於在常規方法中，僅僅縮短了處理時間，導致在感光材料中的感光染料被徹底洗掉之前處理就完成了，在彩色照片的白色部分中的高亮度部分或背景部分被大量殘留的感光染料著色，並且該產品不能持久顯像。對於彩色底片的情況，在最小密度部分中的密度增加，由此彩色平衡喪失，不能提供適合的照片。
最近幾年，使用滷化銀片狀顆粒是製備用於照相的高敏化感光材料的重要基本技術。該技術具有優點，這在於每單位體積使用的感光染料量被增加，感光性和感光-粒度的比例被提高，但其也具有問題，即在被處理的感光材料中保留的感光染料的量增加。根據處理條件，殘留的感光染料量的增加不能被忽略，這引起了一種諸如彩色平衡喪失的現象，這是由於在彩色底片的最小密度部分的密度增加或彩色可逆膠片的高亮度部分的著色。
號20733公開了一種使用雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物的方法，其作為除去因感光染料引起的殘留顏色的一個方法實例。該方法廣泛地用於處理彩色照相感光材料。JP-A-6-329936(這裡使用的術語「JP-A」意思是「未審查的公開專利申請」)也公開了一種雙三嗪基氨基芪二磺酸化合物，其具有優異的溶解性和甚至在縮短處理時間的處理過程中，能夠減少殘留彩色。
隨著照相感光材料的快速處理，還要求減少或最大可能地循環使用處理試劑的廢棄容器或更濃縮該處理組合物，以便減少處理試劑或處理化學品的運輸或儲存費用。因此，用於減少殘留彩色使用的添加劑必須適合於這種濃縮。然而，至今沒有發現具有減少殘留彩色作用的化合物，並且甚至在濃縮狀態下，這種化合物能夠穩定地溶解成高鹽濃度並且能滿意地提供效果，甚至在處理時間減少的處理情況下。
本發明目的是解決在相關技術領域中的上述問題並提供一種滷化銀彩色照相感光材料的處理組合物，其可減少因在加工的感光材料中殘留的感光染料引起的汙斑並在處理組合物的低溫儲存過程中無沉澱物沉積。
本發明的目的可由以下的發明實現(1)一種滷化銀照相感光材料的處理組合物，其包含由下式(I)表示的化合物 其中R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各表示氫原子、烷基、芳基或雜環基，L表示亞苯基或亞萘基，成對的R11和R12，R13和R14，R21和R22，R23和R24各可彼此結合形成環，條件是由-SO3M，-CO2M或-OH(其中M表示氫原子、鹼金屬、鹼土金屬、銨或吡啶)表示的至少一個基團含在該分子中，排除這樣的情況，其中R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24中的三個或多個是芳基，和R11、R12、R13和R14中的至少一個和R21、R22、R23和R24中的至少一個彼此結合形成環，和由-N＝N-表示的基團不含在該分子中。
(2)包含使用(1)中描述的滷化銀照相感光材料的處理組合物的成像方法。
(3)由下式(I)表示的化合物 其中R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各表示氫原子、烷基、芳基或雜環基，L表示亞苯基或亞萘基，成對的R11和R12，R13和R14，R21和R22，R23和R24各可彼此結合形成環，條件是由-SO3M，-CO2M或-OH(其中M表示氫原子、鹼金屬、鹼土金屬、銨或吡啶)表示的至少一個基團含在該分子中，排除這樣的情況，其中R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24中的三個或多個是芳基，和R11、R12、R13和R14中的至少一個和R21、R22、R23和R24中的至少一個彼此結合形成環，和由-N＝N-表示的基團不含在該分子中。
本發明的上述化合物不僅提供了實現本發明目的的方法，而且還具有以下優異性質。本發明化合物不發射螢光，因此在處理彩色照片材料中，當與雙(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物結合使用時，由感光染料引起的螢光亮度和汙斑的減少可獨立地被控制。因此，本發明化合物可優選用於處理彩色底片或彩色可逆膠片，其中不要求被處理的感光材料具有螢光亮度。另外，由於本發明化合物與雙(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物相比，在漂白定影組合物或定影組合物中是高穩定的，並且無任何老化變質，所以可保持穩定的處理性能，與每天的處理量或處理操作條件的變化無關。
以下詳細描述式(I)的化合物。由R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24表示的烷基是具有1-20個碳原子，優選1-8，更優選1-4個碳原子的取代或未取代的烷基，其實例包括甲基、乙基、i-丙基、正丙基、正辛基、磺甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、2-磺乙基、2-甲氧基乙基、2-(2-羥乙氧基)乙基、2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙基、2-(2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙氧基)乙基、2，3-二羥基丙基、3，4-二羥基丁基和2，3，4，5，6-五羥基己基。
由R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24表示的芳基是具有6-20個碳原子，優選6-10，更優選6-8個碳原子的取代或未取代的芳基，其實例包括苯基、萘基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、4-甲氧基苯基、2-磺基苯基和4-磺基苯基。由R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24表示的雜環基團是不包括氫原子的一價基團，其由具有2-20，優選2-10，更優選3-8個碳原子的取代或未取代5-或6-元芳族或非芳族雜環化合物得到的，其實例包括2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯並噻唑基。
R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各優選是氫原子、烷基或芳基，更優選氫原子、甲基、乙基、正丙基、磺甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、2-磺基乙基、2-甲氧基乙基、2-(2-羥乙氧基)乙基、2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙基、2，3-二羥基丙基、3，4-二羥基丁基、苯基、2-羧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、4-甲氧基苯基、2-磺基苯基或4-磺基苯基，更優選氫原子、甲基、乙基、磺甲基、2-羥乙基、2-磺基乙基、2-(2-羥乙氧基)乙基、2，3-二羥基丙基、苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、2-磺基苯基或4-磺基苯基，特別優選氫原子，甲基，磺甲基，2-羥乙基，2-磺乙基，2-(2-羥乙氧基)乙基，2，3-二羥基丙基，苯基或4-磺基苯基。
由L表示的亞苯基或亞萘基是具有6-20，優選6-15，更優選6-11個碳原子的取代或未取代亞苯基或亞萘基，其實例包括1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、1，5-亞萘基、1，8-亞萘基、4-羧基1，2-亞苯基、5-羧基-1，3-亞苯基、3-磺基-1，4-亞苯基、5-磺基-1，3-亞苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亞苯基和2，6-二氯-1，4-亞苯基。
L優選1，4-亞苯基，1，3-亞苯基，1，2-亞苯基，1，5-亞萘基，5-羧基-1，3-亞苯基或5-磺基-1，3-亞苯基，更優選1，4-亞苯基或1，3-亞苯基。
各對R11和R12，R13和R14，R21和R22，R23和R24彼此結合形成的環優選是5-或6-元環。該環的實例包括吡咯烷環、哌啶環、哌嗪環和嗎啉環。
在由M表示的鹼金屬和鹼土金屬中，優選的是Na和K。銨基團的實例包括銨基團、三乙基銨基團和四丁基銨基團。M最優選Na或K。
本發明化合物可含有由分子中的-SO3M、-CO2M或-OH表示的至少一個基團，其在R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24的端部或在L的亞苯基或亞萘基上。
本發明化合物的具體實例被列在下文，然而本發明不限於這些
式(I)表示的化合物可參照例如Hirotsugu Matsui的Yuki Gosei Kagakai Shi(有機合成化學協會雜誌)第17卷，第528頁(1959)和日本專利2618748來合成。更具體地，將氰尿醯氯與亞苯基二胺衍生物或亞萘基二胺衍生物反應，然後與胺反應的方法是優選的。將亞苯基二胺衍生物或亞萘基二胺衍生物通過兩步或在最後階段反應的方法也是優選的。該反應中使用的溶劑的實例包括水和有機溶劑諸如醇、酮、醚和醯胺。在這些中，水和水溶性有機溶劑是優選的。也可使用其混合溶劑，在混合溶劑中，水和丙酮的混合溶劑是最優選的。所使用的鹼的實例包括有機鹼，諸如三乙胺、吡啶和1，8-二氮雜雙環[5，4，0]-7-十一碳烯，和無機鹼諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。在這些中，無機鹼是優選的，特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀是更優選的。反應溫度是-20-150℃，優選-10-100℃。更具體地說，在第一階段的反應溫度優選是-10-10℃，在第二階段的反應溫度是0-40℃，在第三階段的反應溫度是40-100℃。
合成實施例1本發明化合物(A-2)是通過以下所示的合成反應路線合成
(化合物3的合成)向三頸燒瓶中，加入37.6g化合物(1)和280ml丙酮，同時在冰-丙酮浴中攪拌，將含有10.8g化合物(2)和10ml丙酮的溶液經10分鐘滴加入，同時保持內部溫度在-7-2℃。滴加完成之後，將含有10.6g碳酸鈉和100ml水的溶液經10分鐘滴加入。此時，內部溫度為2-7℃。在滴加完成後，除去冰-丙酮浴，並繼續攪拌30分鐘。空吸-過濾沉澱的晶體，得到目標化合物(3)，為粗產品。該產品原封不動用於下一步驟。
(化合物5的合成)向三頸燒瓶中加入25.0g化合物(4)和250ml水，同時攪拌，加入21.2g碳酸鈉並溶解。然後，加入以上得到的化合物(3)，該混合物在內部溫度為85℃下被攪拌5小時。攪拌完成後，反應溶液被冷卻至室溫，空吸-過濾沉澱的晶體，得到目標化合物(5)，為粗產品。該產品原封不動地被用於下一步驟。
(化合物A-2的合成)向三頸燒瓶中加入45.6g化合物(5)和200ml水，該混合物在內部溫度85℃下被攪拌10小時。反應混合物通過旋轉蒸發器被濃縮，向其中加入500ml乙醇。得到的晶體被空吸-過濾，得到111.2g目標化合物A-2。通過液相色譜測定該化合物的純度，發現是64.5％(收率98％)。該液相色譜的條件如下柱TSK-凝膠ODS-80TM(由Tosoh公司生產的)洗脫液溶液A向1升水中加入20mlPIC A試劑溶液(由Waters生產)得到的溶液B向含有800ml甲醇和200水的混合溶液中加入20mlPIC試劑溶液(由Waters生產)得到的。
溶液A/溶液B根據梯度50/50(0分鐘)-0/100(35分鐘)變化檢測波長254nm在上述條件下，由記錄紙上記錄的峰面積確定純度。
合成實施例2通過以下所述的合成反應路線合成本發明化合物(A-3) (化合物9的合成)向三頸燒瓶中，加入37.6g化合物(1)和280ml丙酮，在冰-丙酮浴中攪拌該混合物。向內部溫度為-7至-2℃的含有25.0g化合物(4)的溶液中，經15分鐘滴加21.2g碳酸鈉和250ml水。滴加完成後，移去冰-丙酮浴，在冰-冷卻浴中繼續攪拌30分鐘。向其中經10分鐘滴加由10.8g化合物(8)溶解在100ml丙酮中得到的溶液，然後，經5分鐘滴加由10.6g碳酸鈉溶解在30ml水中得到的溶液。之後，移去冰浴，繼續攪拌3小時。空吸-過濾沉澱的晶體，得到目標化合物(9)，為粗產品。該產品原封不動地被用於下一步驟。
(化合物A-3的合成)向三頸燒瓶中加入以上得到的化合物(9)，45.6g化合物(6)和200ml水，在內部溫度85℃下攪拌5小時後，通過旋轉蒸發器蒸餾掉150ml水。向其中加入600ml甲醇，空吸-過濾沉澱的晶體。在加入50ml水後，在加熱下溶解該晶體，向其中加入600ml甲醇。空吸-過濾沉澱的晶體，得到89.0g目標化合物A-3。通過液相色譜測定該化合物的純度，發現為58.0％(收率71％)。該液相色譜的條件同合成實施例1。
合成實施例3通過以下所示的合成路線合成本發明化合物(A-23) (化合物12的合成)向三頸燒瓶中，加入37.6g化合物(1)和280ml丙酮，在冰-丙酮浴中攪拌該混合物。向含有21.0g化合物(10)的溶液中，經15分鐘滴加10.6g碳酸鈉和250ml水，同時保持內部溫度在-7至0℃。在滴加完成後，移去冰-丙酮浴，在冰浴中繼續攪拌30分鐘。向其中經10分鐘滴加在100ml丙酮中溶解18.2g化合物(6)得到的溶液，然而經5分鐘滴加將10.6g碳酸鈉溶解在30ml水中得到的溶液。之後，移去冰浴，繼續攪拌3小時。空吸-過濾沉澱的晶體，得到目標化合物(12)，為粗產品。該產品原封不動被用於下一步驟。
(化合物A-23的合成)向三頸燒瓶中，加入以上得到的化合物(12)、37.6g化合物(13)和300ml水，在內部溫度85℃下攪拌5小時後，通過旋轉蒸發蒸餾出150ml水。向其中加入600ml甲醇，空吸-過濾沉澱的晶體。在加入60ml水之後，在加熱下溶解該晶體，向其中加入600ml甲醇。空吸-過濾該沉澱的晶體，得到58.7g目標化合物A-23。通過液相色譜測定該化合物的純度，發現為72.0％(收率61％)。該液相色譜的條件同合成實施例1。
在本發明化合物具有多種不對稱碳的情況下，對於同一結構，存在多個立體異構體，本發明包括所有可能的立體異構體。可使用不包括在多種立體異構體內的僅一個立體異構體或幾個立體異構體的混合物。
在本發明的處理組合物中，可使用式(I)表示的一種化合物或可結合使用多個化合物。可自由選擇向處理組合物中加入的化合物的數目和種類。本發明化合物還可結合一個或多個雙(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物使用。在此時，還可自由選擇所使用的化合物的數目和向處理溶液中加入的化合物的種類。
與本發明化合物結合使用的雙(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物是公知或可商購的基於二氨基芪的螢光增白劑。公知的雙(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物的優選實例包括在JP-A-6-329936，JP-A-7-140625和JP-A-10-104809中描述的化合物。可商購的化合物描述在例如Senshoku Note(染料註解)，第19版，第165-168頁，Sensyoku Sha。在這裡描述的產品中，Blankophor BSUliq.REU和Hakkol BRK是優選的。
以下詳細描述用於本發明的處理組合物。用於本發明的處理組合物意思是在進行滷化銀彩色照相感光材料的成像中，處理所需的處理組合物。其具體的實例包括顯色組合物。、漂白組合物、漂白一定影組合物、定影組合物、水洗組合物和穩定組合物。該處理溶液還可是黑-和-白顯影組合物、可逆組合物或預漂白組合物。這些處理組合物可製備作為槽液或補充液，和可製備成具有使用時的濃度或製備成濃縮溶液。在濃縮溶液的情況下，本發明處理組合物在使用時，按預定的比例與水混合併作為補充液或槽液使用。本發明化合物特徵在於製備的為溶液狀態的組合物具有優異的沉澱穩定性，然而，本發明化合物還可用於粒狀、片、粉末或懸浮液形式的處理溶液中。
本發明組合物還可以是添加劑組合物。本文使用的術語「添加劑組合物」意思是添加到槽溶液中的組合物或在進行滷化銀彩色照相感光材料的成像中，在處理之前或處理過程中所需的補充液，其發揮了控制照相性能的作用。
在本發明處理組合物中，式(I)化合物的濃度，在操作液的情況下，為0.05-20mmol/L，優選0.15-15mmol/L，更優選0.2-10mmol/L。在本發明處理組合物用水或另一種處理組合物稀釋並然後使用的情況下，該處理組合物的濃度是濃度放大倍數乘以使用時溶液的濃度得到的數值。這裡使用的「濃度放大倍數」意思是，如本領域通常使用的，處理組合物中的組份濃度和使用時處理溶液中的組份濃度之比。
在本發明成像方法中，至少一種處理步驟使用本發明的處理組合物。本發明可用於多個步驟或所有步驟。
製備本發明處理組合物的方法包括幾種方法，但通過以下三種方法可得到良好的結果。然而，在本發明實施中，生產方法不限於這三種方法。預先向混合槽中加入少量水，然後向其中加入化學組份，同時進行攪拌的方法。預先在混合槽中混合化學組份並加入少量水的方法。預先將化學組份分成適當的組，將每組溶解在水和親水有機溶劑中，形成濃縮溶液並混合各濃縮溶液的方法。
也可使用部分使用這些方法的生產方法。
本發明處理組合物可以是顯影組合物、漂白-定影組合物、定影組合物、水洗滌或穩定組合物或添加劑組合物，這些處理組合物在下文被一個個描述。
本發明顯色組合物含有顯色劑，該顯色劑優選是已知的芳族伯胺顯色劑，更優選對亞苯基二胺衍生物。其典型實例列在下文，然而，本發明不限於這些。最近，在一些黑-和-白感光材料中，加入成色劑形成黑色，並使用通常用途的顯色溶液形成黑-和-白像。本發明處理組合物也可施用到這種感光材料中。
1)N，N-二乙基-對-亞苯基二安2)4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺
3)4-氨基N-(β-羥乙基)-N-甲基苯胺4)4-氨基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺5)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺6)4-氨基3-甲基-N-乙基-N-(3-羥丙基)苯胺7)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(4-羥丁基)苯胺8)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺醯乙基)苯胺9)4-氨基-N，N-二乙基-3-(β-羥乙基)苯胺10)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲氧基乙基)苯胺11)4-氨基-3-甲基-N-(β-乙氧基乙基)-N-乙基苯胺12)4-氨基-3-甲基-N-(3-氨基甲醯基丙基)-N-正丙基苯胺13)4-氨基-3-甲基-N-(4-氨基甲醯基丁基)-N-正丙基苯胺14)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羥基吡咯烷15)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-羥甲基吡咯烷16)N-(4-氨基-3-甲基苯基)-3-吡咯烷羧醯胺在這些對亞苯基二胺衍生物中，化合物5)-8)和12)是優選的，化合物5)和8)是最優選的。這些固態的對亞苯基二胺衍生物通常是硫酸鹽、鹽酸鹽、對甲苯磺酸鹽、萘二磺酸鹽或N，N-雙(磺基乙基)羥基胺。這些衍生物還可作為無平衡鹽的游離形式加入。芳族伯胺顯影劑在使用溶液中的濃度是4-100mmol/L，優選6-50mmol/L，更優選8-25mmol/L。
本發明顯色劑可含有能夠抑制顯色劑沉澱的化合物，其實例包括在JP-A-11-174643中描述的聚乙二醇、芳基磺酸、烷基磺酸和尿素化合物。這些中，二乙二醇、聚乙二醇300、對甲苯磺酸和其鹽、具有5-9個碳原子的直鏈烷基磺酸和其鹽，和亞乙基脲是優選的，因為這些化合物幾何沒有影響照相性質並表現良好的效果。
本發明顯色組合物優選含有能夠抑制顯色劑因空氣氧化變質的化合物，即防腐劑。亞硫酸鹽和羥基胺優選被用作無機防腐劑。這種無機防腐劑表現出非常高的防腐活性，並優選與有機防腐劑結合使用。根據被加工的感光材料，亞流酸鹽和羥基胺在顏色顯影過程中有時相反地影響照相性質，因此，在一些情況下，僅使用一種或基本上不含這些化合物，但僅使用有機防腐劑。
有效的有機防腐劑的實例包括羥基胺衍生物、異羥肟酸、醯肼、苯酚、α-羥基酮、α-氨基酮、糖化物、單胺、二胺、聚胺、季銨鹽、硝醯基化合物、醇、肟、二醯胺、縮合的環狀胺、環醯胺、水楊酸、聚乙烯亞胺、烷醇胺和芳族多羥基化合物。在這些有機防腐劑中，在JP-A-3-56456和JP-A-3-33845中描述的羥基胺衍生物和在JP-A-3-33846和JP-A-6-148841中描述的化合物是優選的。
出於在連續處理中改善顯色劑的穩定性，羥基胺衍生物優選與烷醇胺結合使用。優選與羥基胺結合使用的化合物的實例包括三異丙醇胺和三乙醇胺。與環醯胺化合物結合使用也是優選的，在環醯胺化合物中，ε-己內醯胺是特別優選的。
本發明顯色組合物的pH優選是9.5-13.5，由此製備的顯色劑是9.0-12.2，優選9.9-11.2。為了保持pH，優選加入緩衝劑，緩衝劑優選是鉀或鈉無機鹽，諸如碳酸鹽、碳酸氫鈉、磷酸鹽、硼酸鹽和四硼酸鹽。另外，優選使用有機化合物諸如5-磺基水楊酸、β-丙氨酸、脯氨酸和三羥基氨基甲烷，然而，本發明不限於這些化合物。根據顯色補充液濃度，緩衝劑被摻至濃度0.1mol/L或更大，優選0.1-0.4mol/L。
本發明顯色組合物可含有各種螯合劑作為諸如鈣和鎂的沉澱抑制劑。該螯合劑可單獨使用或與兩種或多種組合使用。因此，優選的化合物包括次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N，N，N』，N』-四亞甲基磺酸、乙二胺琥珀酸(s，s形式)、2-膦基丁烷-1，2-4-三羧酸、1-羥基-亞乙基-1，1-二膦酸和1，2-二羥基苯-4，6-二磺酸。該螯合劑若以掩蓋顯色劑中的金屬離子的足夠大的量加入，則是綽綽有餘的。螯合劑通常被加至濃度大約0.1-10g/L。
若需要，任意的顯影促進劑可加入到本發明顯色組合物中。顯影促進劑的實例包括聚氧化烯、1-苯基-3-吡唑烷酮、醇和羧酸。
此外，任意的防模糊劑可加入本發明顯色組合物中。防模糊劑的實例包括金屬滷化物諸如溴化鉀和碘化鉀，由含氮的雜環化合物表示的有機防模糊劑。有機防模糊劑的實例包括苯並三唑、6-硝基苯並咪唑、5-硝基異吲唑、5-甲基苯並三唑、5-硝基苯並三唑、5-氯苯並三唑、2-噻唑基苯並咪唑、2-噻唑基甲基苯並咪唑、吲唑、羥基氮雜二氫吲哚和腺嘌呤。除了這些之外，若需要的化，也可加入烷基羧酸、芳基羧酸或糖化物。
在本發明實施的顯色中，在彩色照片感光材料的情況下，處理溫度為30-55℃，優選35-50℃，更優選38-45℃。顯影時間為5-90秒，優選8-60秒，更優選10-45秒。補充液的量，優選是較少量，適當的量為每1m2感光材料15-200ml，優選20-120ml，更優選30-60ml補充液。
在彩色底片的情況下，處理溫度為30-55℃，優選35-50℃，更優選38-45℃。顯影時間為45秒至5分鐘，優選60秒-4分鐘，更優選90秒-3分鐘，至15秒。補充液的量優選是較少量，適當的量為每1卷24張10-200ml，優選12-60ml，更優選15-30ml補充液。
在彩色可逆膠片的情況下，處理溫度為32-45℃，優選35-40℃，更優選36.5-39.5℃。顯影時間為4-8分鐘，優選5-7分鐘，更優選5分鐘30秒至6分30秒。補充液的量，優選是較少量，適當的量為每1m2感光材料，1000-3000ml，優選1500-2800ml，更優選2000-2400ml補充液。
由濃縮JP-A-11-174643、JP-A-11-194461和JP-A-11-194462中描述的補充液得到的彩色顯影組合物是優選的實例。
用於本發明漂白組合物和漂白-定影組合物中的漂白劑可以是公知的漂白劑，但特別地，優選有機配合鹽(例如氨基多羧酸或有機酸諸如檸檬酸、酒石酸和蘋果酸的配合鹽)，鐵(III)過硫酸鹽和過氧化氫。也可組合使用兩種或多種漂白劑。
在這些漂白劑中，鐵(Ⅲ)的有機配合鹽是優選的，這是鑑於其快速的處理能力和環境抗汙染性。用於形成鐵(Ⅲ)的有機配合鹽的氨基多羧酸或其鹽的實例包括化合物諸如生物可降解的乙二胺琥珀酸(SS-形式)，可生物降解的N-2-羧乙基-L-天冬氨酸、可生物降解的β-丙氨酸二乙酸、可生物降解的甲基亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、環己烷二胺四乙酸、亞氨基二乙酸和乙二醇醚二胺四乙酸。這些化合物可以是鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽或銨鹽形式。在這些化合物中，乙二胺琥珀酸(s，s-形式)，N-(2-羧乙基)-L-天冬氨酸，β-丙氨酸二乙酸、甲基亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和1，3-丙二胺四乙酸是優選的，因為它們的鐵(III)配合鹽提供了良好的照相性質。該鐵配合鹽可以配合鹽形式使用或使用螯合劑諸如氨基多羧酸，由鐵鹽諸如硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鐵銨和磷酸鐵形成鐵離子配合物鹽。也可使用形成鐵離子配合物鹽所需的過量螯合劑。在漂白或漂白-定影溶液中的漂白劑的濃度，就溶液在使用時的濃度而論，為0.01-1.0mol/L，優選0.05-0.50mol/L，更優選0.1-0.5mol/L。
還優選將緩衝劑加入漂白或漂白-定影溶液中。所選擇的緩衝劑的變化取決於預期的pH，然而，該種化合物的優選實例包括有機酸諸如琥珀酸、馬來酸、乙醇酸、丙二酸、富馬酸、磺基琥珀酸和乙酸，有機鹼諸如咪唑和二甲基咪唑和由JP-A-9-211819的式(A-a)和(B-b)表示的化合物。在使用時的溶液中，所添加的該化合物的量優選為0.005-3.0mol/L，更優選0.05-1.5mol/L。該漂白溶液的pH範圍優選為2-7，更優選3-6。在漂白-定影溶液的情況下，pH優選為3-8，更優選4-7。
在本發明的彩色照片感光材料的漂白-定影中，處理溫度為30-55℃，優選35-50℃，更優選38-45℃。漂白-定影的時間為5-90秒，優選8-60秒，更優選10-45秒。顯影劑的量，優選是較少量，適當的量為每1m2的感光材料，20-200ml，優選25-120ml，更優選30-50ml。
在彩色底片的漂白中，處理溫度為30-55℃，優選35-50℃，更優選38-45℃。漂白時間為12秒-2分鐘，優選15秒-1分鐘15秒，更優選18-60秒。補充液的量，優選是較少量，適當的量為每1卷24張，2.5-50ml，優選3-25ml，更優選4-12ml。
在彩色可逆膠片的漂白中，處理溫度為30-45℃，優選33-40℃，更優選37-39℃。漂白時間為4-8分鐘，優選5-7分中，更優選5分鐘30秒-6分鐘30秒。補充的量，優選是較少量，適當的量為每1m2感光材料160-400ml，優選180-300ml，更優選200-250ml。
用於漂白-定影組合物和本發明定影組合物中的定影劑是已知的定影劑。其具體的實例包括硫代硫酸鹽諸如硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨；硫代氰酸鹽諸如硫代氰酸鈉和硫代氰酸銨；乙烯二乙醇酸，3，6-二噻-1，8-辛二醇和描述在JP-A-4-317055中的硫代醚化合物；和描述在JP-A-4-143757和JP-A-4-230749中的水溶性滷化銀溶解劑，諸如介離子化合物。這些可單獨使用或兩種或多種組合使用。定影劑優選是硫代硫酸鹽，更優選硫代硫酸銨。在定影溶液或漂白-定影溶液中的定影劑的濃度優選為0.3-2mol/L，更優選0.5-1.5mol/L。
漂白-定影組合物或定影組合物優選含緩衝劑。緩衝劑的優選實例包括雜環有機鹼諸如咪唑和二甲基咪唑、氨基亞烷基磺酸諸如牛磺酸，和二元酸諸如琥珀酸、馬來酸和丙二酸。pH優選為3-8，更優選為4-7。
本發明漂白-定影組合物和定影組合物優選含有能夠釋放亞硫酸鹽離子的化合物作為防腐劑，即亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽。該化合物優選以鉀鹽、鈉鹽或銨鹽形式加入。另外，優選含有芳基亞磺酸諸如對甲苯亞磺酸、間羧基苯亞磺酸和對氨基苯亞磺酸。這種化合物在使用溶液中優選含有的濃度為0.02-1.0mol/L。除了以上描述的，抗壞血酸、羰基亞硫酸加成物或羰基化合物可作為防腐劑加入。
本發明漂白-定影組合物和定影組合物還可含有能夠形成穩定銀離子的含巰基氮的雜環化合物，以便改善像保存性，諸如巰基三唑、氨基巰基三唑和N-甲基巰基咪唑，或描述在JP-A-5-303185中的雙脒、雙胍或單脒，其加速了顯影劑的清除。除了這些，若需要的話，可向本發明漂白組合物和定影組合物中加入聚合物諸如聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮、螯合劑、消泡劑、防模糊劑等。
在本發明的彩色照片感光材料的漂白-定影中，處理溫度、漂白-定影時間和補充量同上述。在彩色底片定影中，處理溫度為30-55℃，優選35-50℃，更優選38-45℃。漂白時間是20秒至2分鐘，優選30秒-1分鐘40秒，更優選35秒至1分鐘20秒。顯像量，優選是較少量，適當的量為每1卷24張，4-60ml，優選5-40ml，更優選6-30ml。
在彩色可逆膠片的定影中，處理溫度為30-45℃，優選33-40℃，更優選37-39℃。定影時間為2-6分鐘，優選3-5分鐘，更優選3分鐘30秒至4分鐘30秒。顯像量，優選是較少量，適當的量為800-2000ml，優選900-1500ml，更優選1000-1250ml。
本發明洗滌組合物和穩定組合物可含有甲醛水、甲醛、丙酮醛、描述在US4921779中的甲醛亞硫酸氫鹽加成物，或描述在JP-A-5-34889中的N-甲醇化合物，以便抑制染料的褪色和汙斑的產生，這些是因殘留的品紅成色劑引起的。另外，本發明洗滌組合物和穩定組合物優選含有芳基亞磺酸諸如對甲苯亞磺酸、間羧基苯亞磺酸和對氨基苯亞磺酸。另外，若需要的話，可加入作為水切削劑的表面活性劑、作為硬水柔軟劑的螯合劑、調節pH的緩衝劑、消泡劑、防模糊劑、防腐劑等。
PH優選為4-10，更優選為5-8。處理溫度可不同，根據使用的感光材料和性質進行選擇，然而，處理溫度一般為20-50℃，優選25-45℃。
本發明添加劑組合物優選包含本發明的化合物和水，然而，若需要的話，可加入水溶性脂族化合物、雙(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物、螯合劑、無機鹽等。水溶性脂族化合物優選是二醇諸如二乙二醇和聚乙二醇300(平均分子量300)或烷醇胺諸如三乙醇胺和三異丙醇胺。特別優選二乙二醇。本發明添加劑組合物可加入被認為在進行滷化銀彩色照相感光材料的成像處理中所需的任何處理浴或補充液中。在添加劑組合物中，本發明化合物優選是濃縮的，與操作溶液的濃度比例為50-4000倍，優選100-2000倍，更優選200-1000倍。一個優選的實例是將本發明添加劑組合物加入彩色可逆處理中的定影浴和/或定影補充液中，然而，本發明不限於這些。
除了使用本發明處理的照相組件外，感光材料可含有任何通常的滷化銀諸如氯化銀、溴化銀、溴碘銀、氯溴銀、氯碘銀和其混合物。在一種實例中，照相組件的感光材料是高氯化銀的感光材料，其含有至少50mol％或更多的氯化銀，優選至少90mol％或更多氯化銀，在許多情況下，其被用作彩色照片的感光材料。
在另一個實例中，在感光材料中的至少一種乳劑主要包含溴化銀(至少50mol％溴化銀)。該照相組件大多數優選具有一個或多個彩色記錄層，並且每個彩色記錄層包含一種或多種滷化銀乳液，主要是溴化銀乳液，如在彩色底片或彩色可逆膠片中使用的。含有本發明處理的感光材料的照相組件可以是單色組件或多色組件。該照相組件還可具有本技術領域中已知的磁性記錄層。
各照相組件詳細地描述在例如Research Disclosure(下文簡稱「RD」)，具體描述在RD17643第23-27頁，RD18716第647-650頁，RD307105第866-868頁和873-879頁，和RD36544第501-541頁。它們涉及有用的(底片或正片)滷化銀乳液和其製備方法、各種感光劑、形成染料成色劑、像染料穩定劑、染料、紫外光吸收劑、過濾劑、粘合劑、硬化劑、增塑劑、潤滑劑、塗料助劑、表面活性劑、抗靜電劑、無光澤劑、紙或膠片載體和底片或正片成像彩色組件的各種像形成方法。
優選以這種形式構造本發明的處理組合物，使用溶液的所有組份被含在一種組合物中，即一部分結構。然而，若不優選使構成組份在顯色組合物、漂白-定影組合物等中接觸長時間，該構成組份可被分成兩種或多種液體試劑或固體混合物，和該處理組合物可被構造成具有兩部分或三部分結構。根據國際標準ISO5989，這些處理試劑結構通常稱為一、二或三部分結構(稱為混合的處理試劑)。本發明的效果和特徵甚至當本發明的處理組合物被分成幾部分時也不喪失。在這些結構中，一部分結構對於顯色組合物是特別優選的。
對於本發明處理組合物的容器，可使用已知材料。該容器可由單一材料構成或由複合材料構成，例如包含具有高氣體滲透性材料和具有抗鹼高穩定性材料的複合材料。從再使用或再循環的角度來說，該容器優選由單一的結構材料組成。用於容器的材料的實例包括聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂諸如尼龍、聚尿烷樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、PVA、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚乙烯樹脂。在這些中，使用聚酯樹脂諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘酸乙二醇酯，或聚烯烴樹脂諸如聚乙烯和聚丙烯單一材料構成的容器是優選的。特別地，該容器的材料更優選是聚乙烯樹脂，還更優選高密度聚乙烯樹脂(HDPE)。
在處理組合物不受影響的情況下，本發明使用的容器材料可含有碳黑、鈦白、顏料、碳酸鈣、與材料相容性的增塑劑等。該容器材料優選是這樣的，在該材料中，聚乙烯佔85％或更多並且不含增塑劑，更優選聚乙烯佔95％或更多並且不含增塑劑。
裝入本發明處理組合物的容器的形狀和結構可根據目的隨意設計。除了固定的瓶狀外，還可使用JP-A-1-235950中描述的自由收縮形式、JP-A-62-134626中描述的具有柔韌部分的容器等。在JP-A-11-282148中描述的容器特別優選用作本發明處理組合物的容器，這是考慮到其容量、空間有效性、自持狀態、形狀保持性和再使用/再循環形狀。優選的實例是一套容器，其中本發明多個組合物被裝在具有相同形狀和相同體積並由單一組成材料構成的容器中，這些容器合為單一的盒。其實例包括在JP-A-2000-3014中描述的盒。可隨意選擇在該盒中處理組合物的組合。在JP-A-11-295858和JP-A-11-288068中描述的盒是優選的，其中顯影組合物、漂白組合物和定影組合物被合為一體。
參照實施例，以下更詳細地描述本發明，包括本發明處理組合物抗沉澱物沉積的穩定性和照相性質。然而，本發明不應當被限於這些。
實施例1(1)顯色組合物的製備根據以下配方製備濃縮的液體試劑型顯色組合物。本發明化合物或對比化合物 參見表1螢光增白劑(以下所示FL-1) 1.75g三異丙醇胺 34.0g乙二胺四乙酸 15.0g亞硫酸鈉 0.80g聚乙二醇(平均分子量300) 40.0g4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉2.0gN，N-雙(磺基乙基)羥基胺二鈉55.0g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲烷磺 55.0g醯基乙基)苯胺.3/2硫酸鹽一水合物氫氧化鉀 19.0g氫氧化鈉 24.0g碳酸鉀 100.0g水，使總量達到 1000mlpH 13.2FL-1 (2)感光材料樣品的製備將紙的兩面用聚乙烯樹脂覆蓋得到的載體表面進行電暈放電處理，將含有十二烷基苯磺酸鈉的明膠下塗層覆蓋在其上。然後，從第一層至第七層按順序提供，製備具有以下所示的層結構的滷化銀彩色照相感光材料P-1。用於各照相結構層的塗覆溶液被製備如下(第五層塗覆溶液的製備)在230g溶劑(Solv-6)和350ml乙酸乙酯中，溶解300g氰顯像劑(ExC-1)、250g彩色像穩定劑(Cpd-1)、10g彩色像穩定劑(Cpd-9)、10g像穩定劑(Cpd-10)、彩色像穩定劑(Cpd-12)、14g紫外光吸收劑(UV-1)、50g紫外光吸收劑(UV-2)、40g紫外光吸收劑(UV-3)和60g紫外光吸收劑(UV-4)。將得到的溶液乳化在含有25g十二烷基苯磺酸鈉的6500g10％含水明膠溶液中製備乳化分散液C。
單獨地，氯溴化銀乳液C(體積5∶5(銀的摩爾數)，具有平均粒度0.40μm的大粒度乳液C和具有平均粒度0.30μm的小粒度乳液C的混合物，其中粒度分布變化係數分別為0.09和0.11；含有0.5mol％溴化銀的各粒度乳液部分分布於基本上由氯化銀乳液構成的顆粒表面上。
在該乳液中，將以下所示的對紅色敏感的感光染料G和H按9.0×10- 5mol/mol-Ag加入大粒度乳液C中，按12.0×10-5/mol-Ag量加入小粒度乳液C中。另外，該乳液的化學熟化最好是通過加入硫敏化劑和金敏化劑來完成。
混合以上製備的乳化分散液C和氯溴化銀乳液C並溶解製備用於具有在以下每層結構配方中所示組合物的第五層的塗覆溶液。
(各層塗覆溶液的製備)按照與第五層塗覆溶液相同的方式製備第一層至第四層和第六、第七層的塗覆溶液。在每層中，使用1-氧基-3，5-二氯-s-三嗪鈉鹽作為明膠硬化劑。另外，向每層中加入防腐劑Ab-1，Ab-2，Ab-3和Ab-4，使得總量分別為15.0mg/m2，60.0mg/m2，5.0mg/m2和10.0mg/m2。
防腐劑Ah-1 防腐劑Ab-2 防腐劑Ab-3
防腐劑Ab-4a，b，c和d的1∶1∶1∶1混合物 R1R2C1H3C- -NHCH3－ C2H3C- -NH2C10H--NH2C20H--NHCH3(光譜靈敏度)將以下所示的光譜感光染料用於每層感光乳液的氯溴化銀乳液。
蘭感光乳液層感光染料A 感光染料B 感光染料C (向大粒度乳液中按每摩爾滷化銀0.42×10-4mol量加入感光染料A和C，向小粒度乳液中按每摩爾滷化銀0.50×10-4mol量加入感光染料A和C，向大粒度乳液中按每摩爾滷化銀3.4×10-4mol量加入感光染料B和向小粒度乳液中按每摩爾滷化銀4.1×10-4mol量加入感光染料B)。
綠色感光乳液層感光染料D 感光染料E 感光染料F
(向大粒度乳液中按每摩爾滷化銀3.0×10-4mol量加入感光染料D，向小粒度乳液中按每摩爾滷化銀3.6×10-4mol量加入感光染料D，向大粒度乳液中按每摩爾滷化銀4.0×10-4mol量加入感光染料E和向小粒度乳液中按每摩爾滷化銀7.0×10-5mol量加入感光染料E，和向大粒度乳液中按每摩爾滷化銀2.0×10-4mol量加入感光染料F和向小粒度乳液中按每摩爾滷化銀2.8×10-4mol量加入感光染料F)。
紅色感光乳液層感光染料G 感光染料H (向大粒度乳液中按每摩爾滷化銀8.0×10-5mol量加入感光染料G和H，向小粒度乳液中按每摩爾滷化銀10.7×10-5mol量加入感光染料G和H)。另外，將以下所示的化合物I按每摩爾滷化銀3.0×10-3mol量加入紅色感光乳液層中。
化合物I 向蘭色感光乳液層、綠色感光乳液層和紅色感光乳液層中分別按每摩爾滷化銀3.3×10-4mol、1.0×10-3mol和5.9×10-4mol量加入1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。
其也被加入第二層、第四層、第六層和第七層中，分別達到0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2。
向蘭色感光乳液層和綠色感光乳液層中，分別按每摩爾滷化銀1×10-4摩爾和2×10-4摩爾量加入4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-tetrazaindene。
向紅色感光乳液層中，按0.05g/m2量加入異丁烯酸和丙烯酸丁酯(重量比1∶1，平均分子量200000-400000)的共聚物膠乳。
向第二、第四和第六層中，加入兒茶酚-3，5-二磺酸二鈉，分別達到6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。
對於防輻射目的，加入以下所示的染料(塗覆量在括弧中所示)。
層結構以下說明每層的結構。數值表示塗覆的量(g/m2)。在滷化銀乳液的情況下，塗覆量是按銀計算的塗覆量。
載體聚乙烯樹脂層壓的紙[在第一層側面中的聚乙烯樹脂含有白色顏料(TiO2，含量16％重量；ZnO，含量4％)，螢光增白劑(4，4'-雙(5-甲基苯並噁唑芪，含量0.03％重量)和藍染料(群青)。)。
第一層(蘭色感光乳液層)氯溴化銀乳液A(體積5∶5 0.24(按銀摩爾計)，具有平均粒度0.74μm的大粒度乳液A和具有平均粒度0.65μm的小粒度乳液A的混合物，其中粒度分布變化係數分別為0.08和0.10；含有0.3摩爾％溴化銀的各種粒度乳液部分分布在作為底物的使用氯化銀顆粒的表面上)。明膠1.25黃色成色劑(ExY) 0.57染料像穩定劑(Cpd-1) 0.07染料像穩定劑(Cpd-2) 0.04染料像穩定劑(Cpd-3) 0.07溶劑(Solv-1)0.21第二層(彩色混合抑制層)明膠0.99彩色混合抑制劑(Cpd-4) 0.09彩色混合抑制劑助劑(Cpd-5) 0.018穩定劑(Cpd-6) 0.13彩色混合抑制劑(Cpd-7) 0.01溶劑(Solv-1)0.06溶劑(Solv-2)0.22第三層(綠色感光乳液層)氯溴化銀乳液B(體積1∶3 0.14(按銀摩爾計)，具有平均粒度0.45μm的大粒度乳液B和具有平均粒度0.35μm的小粒度乳液B的混合物，其中粒度分布變化係數分別為0.10和0.08；含有0.4摩爾％溴化銀的各種粒度乳液部分分布在作為底物的使用氯化銀顆粒的表面上)。明膠1.36洋紅成色劑(ExM) 0.15紫外光吸收劑(JV-1) 0.05紫外光吸收劑(UV-2) 0.03紫外光吸收劑(UV-3) 0.02紫外光吸收劑(UV-4) 0.04染料像穩定劑(Cpd-2) 0.02彩色混合抑制劑(Cpd-4) 0.002穩定劑(Cpd-6) 0.09染料像穩定劑(Cpd-8) 0.02染料像穩定劑(Cpd-9) 0.03染料像穩定劑(Cpd-10)0.01染料像穩定劑(Cpd-11)0.0001溶劑(Solv-3)0.11溶劑(Solv-4)0.22溶劑(Solv-5)0.20第四層(彩色混合抑制層)；明膠0.71彩色混合抑制劑(Cpd-4) 0.06彩色混合抑制劑助劑(Cpd-5) 0.013穩定劑(Cpd-6) 0.10彩色混合抑制劑(Cpd-7) 0.007溶劑(Solv-1)0.04溶劑(Solv-2)0.16第五層(紅色感光乳液層)氯溴化銀乳液C(體積5∶5 0.20(按銀摩爾計)，具有平均粒度0.40μm的大粒度乳液A和具有平均粒度0.30μm的小粒度乳液A的混合物，其中粒度分布變化係數分別為0.09和0.11；含有0.5摩爾％溴化銀的各種粒度乳液部分分布在作為底物的使用氯化銀顆粒的表面上)。明膠1.11氰成色液(ExC-1) 0.15氰成色液(ExC-2) 0.10染料像穩定劑(Cpd-1) 0.25染料像穩定劑(Cpd-14)0.03染料像穩定劑(Cpd-15)0.10染料像穩定劑(Cpd-16)0.08染料像穩定劑(Cpd-17)0.05染料像穩定劑(Cpd-18)0.01溶劑(Solv-5)0.23第六層(紫外光吸收層)明膠0.46紫外光吸收劑(UV-1) 0.14紫外光吸收劑(UV-2) 0.05紫外光吸收劑(UV-3) 0.04紫外光吸收劑(UV-4) 0.06溶劑(Solv-7)0.25第七層(保護層)明膠1.00聚乙烯醇丙烯基修飾的共聚物(修飾 0.04度17％)液體石蠟0.02表面活性劑(Cpd-13) 0.01黃色成色劑(ExY)60∶40(按摩爾計)的混合物 洋紅成色劑(ExM)60∶40(按摩爾計)的混合物 和 染料顯像穩定劑(Cpd-1) 數均分子量60000染料顯像穩定劑(Cpd-2) 染料顯像穩定劑(Cpd-3)∶ n7至8(平均)色彩混合抑制劑(Cpd-4)1∶1∶1(按摩爾計)的混合物 色彩混合抑制助劑(Cpd-5) 穩定劑(Cpd-6) 數均分子量600m/n＝10/90色彩混合抑制劑(Cpd-7) 色彩像穩定劑(Cpd-8) 色彩像穩定劑(cpd-9) 色彩像穩定劑(cpd-10) (cpd-11) 色彩像穩定劑(cpd-12) 表面活性劑(cpd-13)A 7∶3(按摩爾計) 以下的混合物 和 (cpd-14) (cpd-15)A 1∶1(按摩爾計)的混合物 和 (cpd-16) 紫外線吸收劑(UV-1) 紫外線吸收劑(UV-2) 紫外線吸收劑(UV-3) 紫外線吸收劑(UV-4) 紫外線吸收劑(UV-5)
(3)顯影處理將由此製備的感光樣品P-1插入127mm-寬輥中並使用Fuji Photo Film有限公司生產的小型實驗室印刷處理機PP350，感光樣品P-1暴露於用平均密度0.7的標準平衡彩色完成顯影的底片圖像位置，然後繼續處理，直至在以下處理步驟中使用的彩色顯影補充液的體積是彩色顯影槽體積(運行的實驗)的0.5倍。處理步驟溫度時間顯像量彩色顯影38.5℃ 45秒45ml漂白定影38.0℃ 45秒35ml漂清1 38.0℃ 20秒-漂清2 38.0℃ 20秒-漂清3 38.0℃ 20秒-漂清4 38.0℃ 20秒121ml乾燥80℃(注)*補充量是按每1m2的感光材料計。**在漂清(3)上安裝由Fuji Photo Film Co.，Ltd生產的Rinse Screening SystemRC50D，和從漂清(3)取出漂清溶液並通過泵送至反滲透模(RC50D)中。來自槽中的可滲透水被送至漂清(4)，濃縮溶液被返回至漂清(3)。調節泵壓，使得反滲透模的可滲透水量達到50-300ml/分鐘。每天在溫度控制下，繼續循環10小時。該漂清使用由(1)-(4)的四個槽逆流體系。
每種處理溶液具有以下組成[彩色顯影劑][槽溶液]水 800ml本發明的化合物或對比化合物 2摩爾螢光增白劑(FL-1)0.35g三異丙醇安 8.8g聚乙二醇(平均分子量300) 10.0g乙二胺四乙酸4.0g亞硫酸鈉0.10g氯化鉀 10.0g4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.50gN，N-雙(磺基乙基)羥基胺二鈉 8.5g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺醯 4.8g胺乙基)苯胺3/2磺酸鹽一水合物碳酸鉀 26.3g水，使得總量為 1000mlPH(在25℃，用硫酸和KOH調節) 10.15通過用水將在(1)中製備的彩色顯影組合物稀釋3.8倍得到使用的彩色顯影補充液。[漂白-定影溶液][槽溶液][補充液]水 8001ml 800ml硫代硫酸銨(750g/ml)107ml 214ml間羧基苯亞磺酸 8.3g16.5g乙二胺四乙酸鐵(III)銨 47.0g 94.0g乙二胺四乙酸 1.4g2.8g硝酸(67％) 16.5g 33.0g咪唑 14.6g 29.2g亞硫酸銨 16.0g 32.0g偏亞硫酸氫鉀 23.1g 46.2g水，使得總量為 1000ml 1000mlPH(在25℃，由硝酸和6.5 6.5氨水調節)[漂清溶液] [槽溶液][補充液]氯化的異氰尿酸鈉0.02g0.02g去離子水(電導率5μ1000ml 1000mls/cm或更低)PH(在25℃) 6.5 6.5
(4)評價1)對沉澱物沉積的穩定性將製備的彩色顯影組合物倒入玻璃瓶中，並在-5℃或室溫下存放4周。老化之後，根據5種程度評價，目測判斷液體狀態來評價實驗結果，顯著沉澱的量程度是××，明顯沉澱的程度是×，略微沉澱的程度是Δ，沒有沉澱但混濁的程度是○，完全透明，不混濁也不沉澱的程度是○○。
2)在彩色紙處理中的照相性質將未暴露的感光材料樣品經過顯影處理，使用分光光度劑(型號U-3500，由Hitachi Ltd.生產)測定其反射光譜，在分光光度劑上固定150-mm積分範圍。在450nm處的吸收被指定為DB。然後將該樣品用40℃的蒸餾水洗滌並乾燥。之後，進行同樣的測定，在450nm處的吸收被指定為DBW。
根據下式和由得到的數值確定ΔDB，評價由殘留的感光染料引起的汙斑程度。
ΔDB＝DB-DBW3)結果表1
在使用對比化合物FL-2的樣品1-2(對比)的情況下，因殘留的感光染料引起的汙斑在程度上等於或接近使用本發明化合物的樣品產生的汙斑，然而，在該處理組合物的老化中產生汙斑。這種沉澱是因添加的化合物引起，因為在樣品1-1(對比)中，不發生沉澱。
在使用對比化合物FL-3的樣品1-3(對比)情況下，抗沉澱物沉積的穩定性極類似於使用本發明化合物樣品的情況，然而，汙斑有所增加。
在使用本發明處理組合物進行顯影處理的感光材料中，因殘留的感光染料引起的汙斑DB是少量的，即白色背景的著色減少。同時，處理組合物在經過4周後，在室溫下完全是透明的。甚至在低溫(-5℃)下，該處理組合物完全是透明的或略微混濁和不產生沉澱。由這些結果，證實本發明處理組合物具有降低因感光材料中殘留的的感光染料引起的汙斑的優異效果並在低溫下，組合物的儲存過程中，可不發生沉澱物的沉積。 實施例2(1)彩色顯影組合物的製備本發明化合物參見表2螢光增白劑(FL-4)3.5g螢光增白劑(FL-5)3.5g三異丙醇胺 40.0g乙二胺四乙酸15.0g亞硫酸鈉0.80g對甲苯磺酸鈉75.0g4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 2.0gN，N-雙(磺基乙基)羥基胺二鈉 55.0g4-氨基3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺醯85.0g胺乙基)苯胺.3/2硫酸鹽一水合物氫氧化鉀34.5g氫氧化鈉25.0g碳酸鉀 100.0g水，使得總量為 1000mlpH 13.2FL-4 (2)感光材料樣品的製備使用同實施例1的感光材料，即使用樣品P-1。
(3)顯影處理將感光樣品P-1插入127mm-寬輥中並使用通過變化由Fuji Photo Film有限公司生產的小型實驗室印刷處理機PP350得到的實驗處理設備，以至處理時間和處理溫度可變化，感光樣品在具有平均密度0.7的標準彩色平衡的整個顯影底片圖像位置接觸，然後繼續處理，直至在以下處理步驟中使用的彩色顯影補充液的體積是彩色顯影槽體積(運行的實驗)的0.5倍。處理步驟溫度時間補充液量彩色顯影45.0℃ 15秒45ml漂白定影40.0℃ 15秒35ml漂清1 40.0℃ 8秒 -漂清2 40.0℃ 8秒-漂清3 40.0℃ 8秒-漂清4 38.0℃ 8秒121ml乾燥 80℃ 15秒(注)*補充量是按每1m2的感光材料計。**在漂清(3)上安裝由Fuji Photo Film Co.，Ltd生產的Rinse Screening SystemRC50D，和從漂清(3)取出漂清溶液並通過泵送至反滲透模(RC50D)中。來自槽中的可滲透水被送至漂清(4)，濃縮溶液被返回至漂清(3)。調節泵壓，使得反滲透模的可滲透水量保持在50-300ml/分鐘。每天在溫度控制下，繼續循環10小時。該漂清使用由(1)-(4)的四個槽逆流體系。
每種處理溶液具有以下組成[彩色顯影劑][槽溶液]水 800ml本發明的化合物 4摩爾螢光增白劑(FL-4)0.50g螢光增白劑(FL-5)0.50g三異丙醇胺 8.8g對甲苯磺酸鈉20.0g乙二胺四乙酸4.0g亞硫酸鈉0.10g氯化鉀 10.0g4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.50gN，N-雙(磺基乙基)羥基胺二鈉 8.5g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺醯 10.0g胺乙基)苯胺3/2硫酸鹽一水合物碳酸鉀 26.3g水，使得總量為 1000mlPH(在25℃，用硫酸和KOH調節) 10.35通過用水將在(1)中製備的彩色顯影組合物稀釋3.8倍得到使用的彩色顯影補充液。[漂白-定影溶液][槽溶液][補充液]水 8001ml 800ml硫代硫酸銨(750g/ml)107ml 214ml琥珀酸 29.5g 59.0g乙二胺四乙酸鐵(III)銨 47.0g 94.0g乙二胺四乙酸 1.4g2.8g硝酸(67％) 17.5g 35.0g咪唑 14.6g 29.2g亞硫酸銨 16.0g 32.0g偏亞硫酸氫鉀 23.1g 46.2g水，使得總量為 1000ml 1000mlPH(在25℃，由硝酸和6.006.00氨水調節)[漂清溶液] [槽溶液][補充液]氯化的異氰尿酸鈉 0.02g0.02g去離子水(電導率5μ 1000ml 1000mls/cm或更低)PH(在25℃) 6.5 6.5(4)評價按如實施例1相同的方式評價該處理感光材料。
表2
甚至當製備顯影劑濃度增加的顯色組合物和在縮短的時間內進行處理時，本發明處理組合物可降低因殘留的感光染料引起的汙斑ΔDB。另外，甚至在經過4周後，在室溫和甚至在低溫(-5℃)下，該處理化合物是完全透明的，一點不產生沉澱。由這些結果，本發明處理組合物被證實具有快速加工彩色紙的適合性。
實施例3(1)定影組合物的製備本發明化合物參見表6亞硫酸氫銨(65％)65.0g硫代硫酸銨水溶液(750g/l)840ml咪唑40.0g水，使得總量為 1000mlpH 7.00(4)感光材料1)乳液的製備按以下生產方法製備滷化銀乳液Em-A至Em-O。[Em-A的製備]將含有1.0g具有分子量15000的低分子量明膠的1200ml水溶液和1.0gKBr劇烈攪拌，同時保持在35℃。向其中通過雙噴射法經30秒鐘加入含有1.9g硝酸銀的30ml水溶液和含有1.5gKBr的30ml水溶液和0.7g具有分子量15000的低分子量明膠，完成晶核形成。此時，保持恆定的過量KBr濃度。然後，加入6gKBr並升溫至75℃成熟得到的水溶液。成熟完成之後，加入35g琥珀酸化的明膠並調節pH至5.5。通過雙噴射法經16分鐘向其中加入含有30g硝酸銀的150ml水溶液和KBr水溶液。此時，相對飽和的甘汞電極，銀電勢保持在-25mV。另外，通過雙噴射法經15分鐘加入含有110g硝酸銀的水溶液和KBr水溶液，同時加速流速，使得最終流速是初始流速的1.2倍。此時，同時加入具有粒度0.03μm的AgI細顆粒乳液，使碘化銀含量為3.8％，同時加速流速並保持銀電勢為-25mV。通過雙噴射法經7分鐘向其中加入132ml含有35g硝酸銀的水溶液和KBr水溶液。控制KBr水溶液的添加，使得在添加完成時，電勢為-20mV。在升溫至40℃後，加入5.6g(按KI計)化合物1，然後加入64ml的0.8M亞硫酸鈉水溶液。另外，通過加入NaOH水溶液提高pH至9.0，並保持4分鐘至突然產生碘離子。之後，使pH回落至5.5，溫度回落至55℃，然後加入1mg苯硫代磺酸鈉。另外，加入具有1ppm鈣濃度的13g石灰處理過的明膠。添加完成後，經20分鐘加入250ml含有70g硝酸銀的水溶液和KBr水溶液，同時保持電勢在60mV。此時，按每摩爾銀1.0×10-5mol量加入黃色氰化鉀。得到的乳液用水洗滌，之後加入80g石灰處理過的明膠，其具有1ppm鈣濃度，在40℃下調節pH和pAg分別至5.8和8.7。
化合物1 通過ICP發射光譜測定法測定由此得到的乳液中的鈣、鎂和鍶，發現分別為15ppm、2ppm和1ppm。
以上得到的乳液的溫度被升高至56℃。向其中加入1g(按Ag計)具有粒度0.05μm的純AgBr細顆粒乳液，形成一層。然後，按每摩爾銀5.85×104摩爾、3.06×10-4摩爾和9.00×10-6摩爾量加入固體細分散形式的各感光染料1、2和3。感光染料1、2和3的固體細分散體製備如下。如表3製備條件中所示，將無機鹽溶解在離子交換水中，並向其中加入感光染料和在60℃下使用葉片設置在2000rpm的溶解器分散20分鐘，得到感光染料1、2或3的固體細分散體。當加入感光染料並且感光染料的吸附達到平衡狀態吸附量的90％時，加入硝酸鈣，使得鈣濃度為250ppm。通過離心沉澱分離固體層和液體層，得到吸附量，確定初始添加的感光染料量和在上清液中感光染料量之間的差，並確定吸附的感光染料量。在添加完硝酸鈣後，加入硫代氰酸鉀、氯代金酸、硫代硫酸鈉、N，N-二甲基硒脲和化合物4，最合當地完成化學敏化作用。按每摩爾銀3.40×10-6摩爾量加入N，N-二甲基硒脲。在完成化學敏化作用後，加入化合物2和3，由此製備Em-A。
表3
感光染料1
感光染料2
感光染料3 化合物2 化合的3 化合物4 [Em-B的製備]按與Em-A相同的方式製備Em-B，只是在製備Em-A中，在晶核形成後，添加的KBr的量變為5g，用含有35μmol/g甲硫氨酸和1，2，4-苯三酸作用百分數為98％的具有分子量100000的1，2，4-苯三酸化明膠代替琥珀酸化的明膠，在化學敏化作用之前，所添加的感光染料的量對於感光染料1，2和3，分別變為6.50×10-4摩爾、3.40×10-4摩爾和1.00×10-5摩爾，在化學敏化作用時，所添加的N，N-二甲基硒脲的量變為4.00×10-6摩爾。
化合物5 [Em-C的製備]按與Em-A相同的方式製備Em-C，只是在製備Em-A中，在晶核形成後，添加的KBr的量變為1.5g，用含有35μmol/g甲硫氨酸和鄰苯二甲醯化作用百分數為97％的具有分子量100000的鄰苯二甲醯化明膠代替琥珀酸化的明膠，用7.1g(按KI計)化合物7代替化合物1，在化學敏化作用之前，所添加的感光染料的量對於感光染料1，2和3，分別變為7.80×10-4摩爾、4.08×10-4摩爾和1.20×10-5摩爾，在化學敏化作用時，所添加的N，N-二甲基硒脲的量變為5.00×10-6摩爾。化合物6 [Em-E的製備]將含有1.0g具有分子量15000的低分子量明膠的1200ml水溶液和1.0gKBr劇烈攪拌，同時保持在35℃。向其中通過雙噴射法經30秒鐘加入含有1.9g硝酸銀的30ml水溶液和含有1.5gKBr的30ml水溶液和0.7g具有分子量15000的低分子量明膠，完成晶核形成。此時，保持恆定過量的KBr濃度。然後，加入6gKBr並升溫至75℃成熟得到的水溶液。成熟完成之後，加入15g琥珀酸化的明膠和20g上述1，2，4-苯三酸化的明膠，並調節pH至5.5。通過雙噴射法經16分鐘向其中加入含有30g硝酸銀的150ml水溶液和KBr水溶液。此時，相對飽和的甘汞電極，銀電勢保持在-25mV。另外，通過雙噴射法經15分鐘加入含有110g硝酸銀的水溶液和KBr水溶液，同時加速流速，使得最終流速是初始流速的1.2倍。此時，同時加入具有粒度0.03μm的AgI細顆粒乳液，使碘化銀含量為3.8％，同時加速流速並保持銀電勢為-25mV。通過雙噴射法經7分鐘向其中加入132ml含有35g硝酸銀的水溶液和KBr水溶液。控制KBr水溶液的添加，使得在添加完成時，電勢為-20mV。添加KBr，調節電勢至-60mV後，加入1mg苯硫代磺酸鈉，然後加入具有1ppm鈣濃度的13g石灰處理過的明膠。添加完成後，經20分鐘加入250ml含有70g硝酸銀的水溶液和KBr水溶液，電勢被保持在-60mV，同時繼續加入具有等效球體直徑0.008μm的8.0g(按KI計)的AgI細顆粒乳液，其是立即製備的，之後在具有JP-A-10-43570中描述的磁性偶合誘導型攪拌器的單獨槽中混合添加具有分子量15000的低分子量明膠水溶液、硝酸銀水溶液和KI水溶液。此時，按每摩爾銀1.0×10-5mol量加入黃色氰化鉀。得到的乳液用水洗滌，之後加入80g石灰處理過的明膠，其具有1ppm鈣濃度，在40℃下調節pH和pAg分別至5.8和8.7。
通過ICP發射光譜測定法測定由此得到的乳液中的鈣、鎂和鍶含量，發現分別為15ppm、2ppm和1ppm。
按與Em-A中相同的方式進行化學敏化作用，只是用感光染料4、5和6代替感光染料1、2和3，所添加的量變為7.73×10-4摩爾、1.65×10-4摩爾和6.20×10-5摩爾，由此製備Em-E。
感光染料4 感光染料5 感光染料6 [Em-F的製備]將含有1.0g具有分子量15000的低分子量明膠的1200ml水溶液和1.0gKBr劇烈攪拌，同時保持在35℃。向其中通過雙噴射法經30秒鐘加入含有1.9g硝酸銀的30ml水溶液和含有1.5gKBr的30ml水溶液和0.7g具有分子量15000的低分子量明膠，完成晶核形成。此時，保持恆定過量的KBr濃度。然後，加入5gKBr並升溫至75℃成熟得到的溶液。成熟完成之後，加入20g琥珀酸化的明膠和15g鄰苯二甲酸化的明膠，並調節pH至5.5。通過雙噴射法經16分鐘向其中加入含有30g硝酸銀的150ml水溶液和KBr水溶液。此時，相對飽和的甘汞電極，銀電勢保持在-25mV。另外，通過雙噴射法經15分鐘加入含有110g硝酸銀的水溶液和KBr水溶液，同時加速流速，使得最終流速是初始流速的1.2倍。此時，同時加入具有粒度0.03μm的AgI細顆粒乳液，使碘化銀含量為3.8％，同時加速流速並保持銀電勢為-25mV。通過雙噴射法經7分鐘向其中加入132ml含有35g硝酸銀的水溶液和KBr水溶液。添加KBr水溶液，調節電勢至-60mV後，加入具有粒度0.03μm的9.2g(按KI計)的AgI細顆粒乳液。另外，加入1mg苯硫代磺酸鈉，然後加入具有1ppm鈣濃度的13g石灰處理過的明膠。添加完成後，經20分鐘加入250ml含有70g硝酸銀的水溶液和KBr水溶液，同時保持電勢在60mV。此時，按每摩爾銀1.0×10-5mol量加入黃色氰化鉀。得到的乳液用水洗滌，之後加入80g石灰處理過的明膠，其具有1ppm鈣濃度，在40℃下調節pH和pAg分別至5.8和8.7。
通過ICP發射光譜測定法測定由此得到的乳液中的鈣、鎂和鍶含量，發現分別為15ppm、2ppm和1ppm。
按與Em-B中相同的方式進行化學敏化作用，只是用感光染料4、5和6代替感光染料1、2和3，所添加的量分別變為8.50×10-4摩爾、1.82×10-4摩爾和6.82×10-5摩爾，由此製備Em-F。將含有1.0g具有分子量15000的低分子量明膠的1200ml水溶液和1.0gKBr劇烈攪拌，同時保持在35℃。向其中通過雙噴射法經30秒鐘加入含有1.9g硝酸銀的30ml水溶液和含有1.5gKBr的30ml水溶液和0.7g具有分子量15000的低分子量明膠，完成晶核形成。此時，保持恆定過量的KBr濃度。然後，加入1.5gKBr並升溫至75℃成熟得到的溶液。成熟完成之後，加入15g上述1，2，4-苯三酸化的明膠和20g上述鄰苯二甲酸化的明膠，並調節pH至5.5。通過雙噴射法經16分鐘向其中加入含有30g硝酸銀的150ml水溶液和KBr水溶液。此時，相對飽和的甘汞電極，銀電勢保持在-25mV。另外，通過雙噴射法經15分鐘加入含有110g硝酸銀的水溶液和KBr水溶液，同時加速流速，使得最終流速是初始流速的1.2倍。此時，同時加入具有粒度0.03μm的AgI細顆粒乳液，使碘化銀含量為3.8％，同時加速流速並保持銀電勢為-25mV。通過雙噴射法經7分鐘向其中加入132ml含有35g硝酸銀的水溶液和KBr水溶液。控制添加KBr水溶液，調節電勢至-60mV。之後，加入具有粒度0.03μm的7.1g(按KI計)的AgI細顆粒乳液。另外，加入1mg苯硫代磺酸鈉，然後加入具有1ppm鈣濃度的13g石灰處理過的明膠。添加完成後，經20分鐘加入250ml含有70g硝酸銀的水溶液和KBr水溶液，同時保持電勢在60mV。此時，按每摩爾銀1.0×10-5mol量加入黃色氰化鉀。得到的乳液用水洗滌，之後加入80g石灰處理過的明膠，其具有1ppm鈣濃度，在40℃下調節pH和pAg分別至5.8和8.7。
通過ICP發射光譜測定法測定由此得到的乳液中的鈣、鎂和鍶含量，發現分別為15ppm、2ppm和1ppm。
按與Em-C中相同的方式進行化學敏化作用，只是用感光染料4、5和6代替感光染料1、2和3，所添加的量分別變為1.00×10-3摩爾、2.15×10-4摩爾和8.06×10-5摩爾，由此製備Em-G。按與Em-B相同方式製備Em-J，只是在Em-B的製備中，在化學敏化作用之前添加的感光染料被變成感光染料7和8，所添加的量分別是7.65×10-4摩爾和2.74×10-4摩爾。
感光染料7 感光染料8 [Em-L的製備][溴化銀接種的晶體乳液的製備]
製備具有平均等效球體直徑0.6μm和長寬比為9.0的溴化銀片狀乳液，其每1kg乳液含有1.16摩爾銀和66g明膠。向含有1.2g溴化鉀和具有琥珀酸化百分數為98％的琥珀酸化明膠的1250g水溶液中加入0.3g改性的矽油。向得到的溶液中，加入以上製備的溴化銀片狀乳液，其量相當於0.086摩爾銀，攪拌混合物，同時保持在78℃。向其中加入含有18.1g硝酸銀水溶液，和加入具有等效球體直徑為0.037μm的碘化銀細顆粒，按被加入的顆粒中的銀計，達到5.4摩爾。此時，通過雙噴射法加入溴化鉀水溶液，同時控制添加，調節pAg至8.1。在加入2mg苯硫代磺酸鈉後，加入0.45g3，5-二磺基兒茶酚二鈉和2.5mg硫代二氧化脲。
另外，通過雙噴射法加入含有95.7g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液，同時加速流速。此時，加入具有等效球體直徑0.037μm的碘化銀細顆粒，按加入的顆粒中的銀計，達到7.0摩爾。另外，控制由雙噴射法加入的溴化鉀的量，調節pAg至8.1。完成添加後，加入2mg苯硫代磺酸鈉。
(生長方法3)通過雙噴射法經16分鐘加入含有19.5g硝酸銀的水溶液和溴化鉀水溶液。此時，控制溴化鉀水溶液的量，調節pAg至7.9。
(少量可溶性滷化銀乳液的添加4)用溴化鉀水溶液調節基質顆粒至9.3後，在20秒鐘內，快速添加25g上述具有等效球體直徑0.037μm的碘化銀細顆粒乳液。
(最外殼層的形成5)經22分鐘加入含有34.9g硝酸銀的水溶液。
該乳液是具有平均長寬比為9.8、平均等效球體直徑為1.4μm和平均碘化銀含量為5.5摩爾％的片狀顆粒。
(化學敏化作用)在水洗滌後，加入具有琥珀酸化百分數為98％的琥珀酸化明膠和硝酸鈣，在40℃下調節pH和pAg分別至5.8和8.7。升溫至60℃，加入5×10-3摩爾量的0.07μm溴化銀細顆粒乳液，20分鐘後，加入感光染料9、10和11。之後，加入硫代氰酸鉀、氯代金酸、硫代硫酸鈉、N，N-二甲基硒脲和化合物4，最合當地完成化學敏化作用。在化學敏化作用完成之前的20分鐘，加入化合物3，在化學敏化作用完成時加入化合物5。本文使用的術語「最合當地完成化學敏化作用」意思是所添加的感光染料和各化合物的量選自每摩爾滷化銀10-1-10-8摩爾範圍，以至在暴露1/100秒時，達到最高感光性。感光染料9 感光染料10 感光染料11 化合物7 (Em-O的製備)在裝有攪拌器的反應器中，加入明膠水溶液(蒸餾水1250ml，去離子明膠48g，KBr0.75g)，溶液溫度被保持在70℃。向該溶液中，通過雙噴射法經7分鐘加入276ml硝酸銀水溶液(含有12.0g硝酸銀)和等摩爾濃度的KBr水溶液，同時保持pAg為7.26。然後，降低溫度至68℃和加入7.6ml的0.05％重量氯代二氧化脲。
然後，通過控制的雙噴射法，經18分鐘30秒加入592.9ml硝酸銀水溶液(其含有108.0g硝酸銀)和等摩爾濃度的KBr和KI混合水溶液KI2.0摩爾)，同時保持pAg為7.30。在完成添加前的5分鐘，加入18.0ml的0.1％重量硫代磺酸。
得到的顆粒是具有等效球體直徑0.19μm和平均碘化銀含量為1.8摩爾％的立方顆粒。
通過常規絮凝法脫鹽和水洗滌再分散Em-O，然後調節至在40℃下pH為6.2，pAg為7.6。
之後，使Em-O進行如下的光譜敏化和化學敏化。首先，加入感光染料10、11和12，各含量為3.37×10-4摩爾/摩爾-Ag，8.82×10-4摩爾/摩爾-Ag量的KBr，8.83×10-5摩爾/摩爾-Ag量的硫代硫酸鈉，5.95×10-4摩爾/摩爾-Ag量的硫代氰酸鉀和3.07×10-5摩爾/摩爾-Ag量的氯代金酸鉀，在68℃下進行成熟。調節成熟的時間，在暴露1/100秒時，達到最高敏化度。感光染料12 (Em-D，H，I，K，M和N)對於製備片狀顆粒，根據JP-A-1-158426的實施例，使用低分子量明膠。另外，根據JP-A-3-237450的實施例，在表2中所示的光譜敏化染料和硫代氰酸鈉存在下，使該乳液進行金敏化、硫敏化和硒敏化。乳液D，H，I和K含有Ir和Fe，各為最佳量。在根據JP-A-2-191938的實施例製備顆粒時，乳液M和N使用硫代二氧化脲和硫代磺酸進行還原敏化。
表4
感光染料13
表5
在表5中，當片狀顆粒通過高壓電子顯微鏡觀察時，觀察到在JP-A-3-237450中描述的位移線。
2)載體在該實施例中使用的載體用以下方法製備。2-1)第一層和下塗層在處理大氣壓2.66×10Pa、在大氣壓中水蒸氣分壓為75％、放電頻率為30kHz、輸出為2500W和處理強度為0.5kV.A.分鐘/m2下，使90μm-厚度的聚萘二酸乙二醇酯載體的兩個表面進行輝光放電處理。在該載體中，用於第一層的塗覆溶液具有以下組成，使用JP-B-58-4589(這裡使用的術語「JP-B」意思是「未審查的日本專利公開」)中描述的條塗覆法，塗至塗覆量5mL/m2。導電細顆粒分散溶液(具有濃度為10％SnO2/Sb2O550重量份顆粒的水分散體；具有粒徑0.005μm的初級顆粒的次級聚集體；平均粒徑0.05μm)明膠0.5重量份水 49重量份聚甘油聚縮水甘油醚 0.16重量份聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(聚合度20) 0.1重量份在提供第一層後，在20cm-直徑不鏽鋼芯周圍包上該載體，並在110℃下進行熱處理熟練(PEN載體的Tg119℃)48小時，累積熱。之後，塗覆塗覆量10mL/m2的具有以下組成的塗覆溶液，形成在具有載體介入的相對第一層側面的乳液下層。明膠1.01重量份水楊酸 0.30重量份間苯二酚0.40重量份聚氧乙烯壬基苯基醚(聚合度10) 0.11重量份水 3.53重量份甲醇84.57重量份正丙醇 10.08重量份另外，下文描述的第二層和第三層，按此順序提供在第一層上，最後塗覆上具有以下所示組成的彩色底片感光材料，構成多層，由此製備了具有滷化銀乳液層的透明磁性記錄介質。
2-2)第二層(透明磁性記錄層)(i)磁性物質的分散加入1100重量份摻雜Co的γ-Fe2O3磁性物質(平均長軸長度0.25μm，SBET39m2/g，Hc6.56×104A/m，σs77.1Am2/kg，σr37.4Am2/kg)、220重量份水和165重量份矽烷偶合劑[3-(聚(聚合度10)氧乙炔基)氧丙基三甲氧基矽烷，並在敞口捏合器中充分捏合3小時。得到的粗分散粘稠溶液在70℃下過夜乾燥，除去水，然後在110℃下加熱處理1小時，製備表面處理的磁性顆粒。
將這樣得到的磁性顆粒再於敞口捏合器中捏合4小時，其具有以下配方以上製備的表面處理的磁性顆粒855g二乙醯基纖維素 25.3g甲基乙基酮 136.3g環己酮136.3g通過混砂機(1/4G混砂機)，在2000rpm下細分散該捏合產品4小時，其具有以下配方。所使用的分散介質是1mm(1mm直徑)玻璃珠。以上製備的捏合溶液45g二乙醯基纖維素23.7g甲基乙基酮127.7g環己酮127.7g另外，根據以下配方製備含有磁性物質的中間溶液。
(ii)含有磁性物質的中間溶液的製備以上製備的磁性物質細分散的溶液 674g二乙醯基纖維素溶液(固體含量4.34 24.280g％，溶劑甲基乙基酮/環己酮(1/1))環己酮 46g它們被混合，然後用Disper攪拌，製備「含磁性物質的中間溶液」。
(iii)Sumicolandum AA-1.5分散溶液的製備(平均初級粒徑1.5μm，比表面積1.3m2/g).
根據以下配方製備本發明α-氧化鋁磨料分散溶液。Sumicolandum AA-1.5152g矽烷偶合劑KBM903(由Shin-Etsu聚 0.48g矽氧烷製備)二乙醯基纖維素溶液(固體含量4.5 227.52g％，溶劑甲基酮/環己酮(1/1))使用瓷塗層的混砂機(1/4G混砂機)，在800rpm下細分散這些成份4小時。所使用的分散介質是1mm氧化鋯珠。
(iv)膠體二氧化矽顆粒(細顆粒)分散溶液的製備使用由Nissan Chemical生產的「MEK-ST」。
其是具有平均初級粒徑0.015μm的膠體二氧化矽的分散溶液，使用甲基乙基酮作為分散介質，其固體含量為30％。
(v)第二層塗覆溶液的製備以上製備的含有磁性物質的中間溶19.053g液二乙醯基纖維素溶液(固體含量4.5264g％，溶劑甲基乙基酮/環己酮(1/1))膠體二氧化矽分散溶液「MEK- 128gST」[分散溶液b](固體含量30％)AA-1.5分散溶液[分散溶液a] 12gMillionate MR-400(由Nippon聚尿 203g烷製備)稀釋溶液(固體含量20％，稀釋溶劑甲基乙基酮/環己酮(1/1))甲基乙基酮 170g環己酮 170g將它們混合併攪拌，得到的塗覆溶液用金屬絲棒塗覆至塗覆量為29.3ml/m2。在110℃下進行乾燥。乾燥後形成的磁性層的厚度為1.0μm。
2-3)第三層(含有高級脂肪酸酯潤滑劑的層)(i)潤滑劑分散原料溶液的製備在100℃下加熱溶解以下溶液(a)，向其中加入溶液(b)後，在高壓均化器中分散製備潤滑劑的分散原料溶液。以下所示的化合物399重量份C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101以下所示的化合物171重量份正-C50H101O(CH2CH2O)16H溶液(b) 8600重量份環己酮(ii)球形無機顆粒分散溶液的製備根據以下配方製備球形無機顆粒的分散溶液[c1]異丙醇 93.54重量份矽氧烷偶合劑KBM903(由Shin-EtsuSilicone生產)化合物1-1 5.53重量份(CH3O)3Si-(CH2)3-NH2化合物82.93重量份 SEAHOSTA KEP50(無定形球形二氧 88.00重量份化矽，平均粒徑0.5μm，由NipponShokubai K.K生產)將它們攪拌10分鐘，同時用冰冷卻並攪拌，向其中加入以下物質二丙酮醇 252.93重量份使用由BRANSON生產的超聲均化器「SONIFIER 450」，將得到的溶液分散3小時，製成球形無機顆粒的分散溶液c1。
(iii)球形有機聚合物顆粒分散溶液的製備根據以下配方製備球形有機聚合物顆粒分散溶液[c2]XC99-A8808(由Toshiba Silicone生60重量份產，球形交聯的聚矽氧烷顆粒，平均粒度0.9μm)甲基乙基酮120重量份環己酮(固體含量20％，溶劑甲 120重量份基乙基酮/環己酮(1/1))使用由BRANSON生產的超聲均化器「SONIFIER 450」，將它們分散2小時，同時用冰冷卻並攪拌，製成球形有機聚合物顆粒分散溶液c2。
(iv)第三層塗覆溶液的製備向542g以上製備的潤滑劑原料分散溶液中，加入以下試劑，製備第三層塗覆溶液。二丙酮醇5950g環己酮 176g乙酸乙酯1700g以上製備的SEAHOSTA KEP50分 53.1g散溶液[c1]以上製備的球形有機聚合物顆粒分 300g散溶液[c2]FC431(由3M生產，固體含量502.65g％，溶劑乙酸乙酯)BYK310(由BYK Chemi-Japan生 5.3g產，固體含量25％)將得到的塗覆溶液塗覆在第二層上，塗覆量為10.35ml/m2，在110℃下乾燥，另外在97℃下乾燥3分鐘。
3)感光層的塗覆在相對以上提供的背面層的表面，一層接一層塗覆具有以下組成的各層，製備彩色底片。
(感光材料的組成)每層所使用的主材料被分類如下Exc青色成色劑ExM洋紅成色劑ExY黃色成色劑UV 紫外線吸收劑HBS高沸點有機溶劑H 明膠硬化劑(在以下中，用符號表示特定化合物，其數字和化學配方列在下文)對應於各組份的數值是用g/m2單位表示的塗覆量。關於滷化銀，塗覆量按銀計算。第一層(第一抗滷化層)黑化膠體銀按銀計0.122碘溴化銀乳液 按銀計0.010.07μm明膠 0.919ExM-1 0.066ExC-1 0.002
ExC-3 0.002Cpd-2 0.001F-8 0.010HBS-1 0.005HBS-2 0.002第二層(第二抗滷化層)黑膠體銀 按銀計0.055明膠 0.425ExF-1 0.002F-8 0.012固體分散染料ExF-7 0.120HBS-1 0.074第三層(內層)ExC-2 0.050Cpd-1 0.090聚丙烯酸乙酯乳膠 0.200HbS-1 0.100明膠 0.700第四層(低感光性紅感光乳液層)Em-D 按銀計0.577Em-C 按銀計0.347ExC-1 0.188ExC-2 0.011ExC-3 0.075ExC-4 0.121ExC-5 0.010ExC-6 0.007ExC-8 0.050ExC-9 0.020Cpd-2 0.025
Cpd-40.025HBS-10.114HBS-50.038明膠 1.474第五層(中等感光性紅感光乳液層)Em-B 按銀針0.431Em-C 按銀針0.432ExC-10.154ExC-20.068ExC-30.018ExC-40.103ExC-50.023ExC-60.010ExC-80.016ExC-90.005Cpd-20.036Cpd-40.028HBS-10.129明膠 1.086第六層(高等感光性紅感光乳液層)Em-A 按銀針1.108ExC-10.180ExC-30.035ExC-60.029ExC-80.110ExC-90.020Cpd-20.064Cpd-40.077HBS-10.329HBS-20.120
明膠1.245第七層(內層)Cpd-1 0.089Cpd-6 0.369固體分散染料ExF-4 0.030HBS-1 0.049聚丙烯酸乙酯乳膠0.088明膠0.886第八層(對紅感光層產生內成像作用的層)Em-J按銀計0.293Em-K按銀計0.293Cpd-4 0.030ExM-2 0.120ExM-3 0.016ExM-4 0.026Exy-1 0.016ExY-4 0.036ExC-7 0.026HBS-1 0.090HBS-3 0.003HBS-5 0.030明膠0.610第九層(低感光件綠感光乳液層)Em-H按銀計0.329Em-G按銀計0.333Em-I按銀計0.088ExM-2 0.378ExM-3 0.047ExY-1 0.017ExC-7 0.007
HBS-10.098HBS-30.010FBS-40.077HBS-50.548Cpd-50.010明膠 1.470第十層(中等感光綠感光乳液層)Em-F 按銀計0.457ExM-20.032ExM-30.029ExM-40.029ExY-30.007ExC-60.010ExC-70.012ExC-80.010HBS-10.065HBS-30.002HBS-50.020Cpd-50.004明膠 0.446第十一層(高感光性綠感光乳液層)Em-E 按銀計0.794ExC-60.002ExC-80.010ExM-10.013ExM-20.011ExM-30.030ExM-40.017ExY-30.003Cpd-30.004
Cpd-4 0.007Cpd-5 0.010HBS-1 0.148HBS-5 0.037聚丙烯酸乙酯乳膠 0.099明膠 0.939第十二層(黃色填料層)Cpd-1 0.094固體分散染料ExF-2 0.150固體分散染料ExF-5 0.010油溶性染料ExF-6 0.010HBS-1 0.049明膠 0.630第十三層(低感光性的蘭感光乳液層)Em-O 按銀計0.112Em-M 按銀計0.320Em-N 按銀計0.240ExC-1 0.027ExC-7 0.013ExY-1 0.002ExY-2 0.890ExY-4 0.058Cpd-2 0.100Cpd-3 0.004HBS-1 0.222HBS-5 0.074明膠 2.058第十四層(高感光性的蘭感光乳液層)Em-L 按銀計0.714FxY-2 0.211
ExY-4 0.068Cpd-2 0.075Cpd-3 0.001HBS-1 0.71明膠 0.678第十五層(第一保護層)碘溴化銀乳液 按銀計0.3010.07μmUV-1 0.211UV-2 0.132UV-3 0.198UV-4 0.026F-18 0.009S-1 0.086HBS-1 0.175HBS-4 0.050明膠 1.984第十七層(第二保護層)H-1 0.400B-1(直徑1.7μm) 0.050B-2(直徑1.7μm) 0.150B-3 0.050S-1 0.200明膠 0.750另外，為了改善穩定性、處理性、耐壓性、防模糊/抗菌性質、抗靜電性質和塗覆性，向每層中加入適當量的W-1至W-6，B-4至B-6，F-1至F-17、鉛鹽、鉑鹽、銥和銠鹽。
有機固體分散染料分散液的製備用以下方法分散第十二層的ExF-2。ExF-2的溼餅(含有2.800kg的17.6％2.800kg重量水)辛基苯基二乙氧基甲磺酸鈉(31％重0.376kg量水溶液)F-15(5％水溶液)0.011kg水 4.020kg總計 7.210kg(用NaOH調節pH至7.2)用溶解器，通過攪拌粗分散具有上述組合物的懸浮液，然後使用攪拌粉碎機LMK-4，在周邊速度10m/s下粉碎，排出物量為0.6kg/分鐘，0.3-mmФ氧化鋯珠添加百分數為80％，直至吸收比為0.29，由此得到固體細顆粒分散體。得到的染料細顆粒具有0.29μm平均粒徑。
按同樣方式得到ExF-4和ExF-7固體分散體。該染料細顆粒分別具有平均粒徑0.28μm和0.49μm。通過EP-A-549489的實施例1中描述的微沉澱分散法分散ExF-5。平均粒徑為0.06μm。
以下列出了每層中使用的化合物。
x/y＝10/90 (重量)平均分子量約35,000 x/y＝40/60 (重量)平均分子量約20,000 平均分子量約8,000 HBS-1 磷酸三甲苯酯HBS-2 鄰苯二甲酸二正丁酯 HBS-4 磷酸三(二-乙基己酯)
由此得到的滷化銀彩色照相感光材料被認定為樣品N-1。
通過由Fuji Photo Film有限公司生產的明膠過濾器SC-39和連續的楔子，將樣品N-1暴露1/100秒。
(3)顯影處理使用由Fuji Photo Film有限公司生產的小型-實驗室膠片處理機FP363SC，進行連續處理(運行實驗)，直至在以下處理步驟中使用的彩色顯影補充液的量是彩色顯影槽體積的0.5倍。處理步驟溫度時間補充量槽體積彩色顯影38.0℃ 3分5秒 15mL 10.3L漂白38.0℃ 50秒15mL 3.6mL定影(1) 38.0℃ 50秒- 3.6mL定影(2) 38.0℃ 50秒7.5mL 3.6mL穩定(1) 38.0℃ 20秒- 1.9mL穩定(2) 38.0℃ 20秒- 1.9mL穩定(3) 38.0℃ 20秒30mL 1.9mL乾燥60℃1分30秒*補充量是指每1.1m的35mm-寬度感光材料(相當於1卷24張)的補充量。
在逆流體系(3)→(2)→(1)中流動的穩定溶液，和定影溶液也由從(2)至(1)的逆流管路連接。穩定溶液(2)的槽溶液以15ml量流向定影液(2)，其相當於補充量。另外，對於顯色劑，根據以下所示配方的顯色劑(A)的補充液和顯色劑(B)的補充液分別以12ml和3ml量補充，總計至15ml，其相當於補充量。帶入漂白步驟中的顯影劑的量、帶入定影步驟中的漂白溶液的量和帶入水洗步驟中的定影溶液的量總共是按每1.1m的35mm寬度感光材料計，2.0ml。每種經過的時間是6秒，該時間包括在前步驟的處理時間中。[顯色劑A] [槽溶液][顯影劑]水 800ml 800ml二亞乙基三胺五乙酸 2.0g4.0g4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉0.4g0.5gN，N-二(磺基乙基)羥基胺二鈉10.0g 15.0g亞硫酸鈉 4.0g9.0g溴化鉀 1.4g -二乙二醇10.0g 17.0g亞乙基脲3.0g 5.5g2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)苯胺硫4.7g 11.0g酸鹽碳酸鉀 39.0g 59.0g水，至總計 1000nl 1000mlPH(在25℃下，用硫酸和KOH調節) 10.05 10.05以上槽溶液說明了當與以下(顯色劑B)混合時的(顯色劑A)的組成。[顯色劑B] [槽溶液][補充液]羥基安硫酸鹽 2.0g4.0g水，至總量1000ml 1000mlPH(在25℃下，由硫酸 10.05 4.0和KOH調節)以上槽溶液說明了當與(顯色劑A)混合時的(顯色劑B)的組成[漂白溶液] [槽溶液][補充液]水 800ml 800ml1，3-二氨基丙烷四乙酸Fe(III)銨-水合120g180ml物溴化銨 50.0g 70.0g琥珀酸 30.0g 50.0g馬來酸 40.0g 60.0g咪唑 20.0g 30.0g水，至總量 1000ml 1000mlPH(在25℃下，由氨水和硝酸調節) 4.604.00[定影溶液][槽溶液]本發明化合物 2mmol硫代硫酸銨(750g/l) 280ml亞硫酸氫銨水溶液(72％) 20.0g咪唑35.0g乙二胺四乙酸8.0g水，至總量 1000mlpH(在25℃時，由氨水和硝酸調節) 7.00對於定影補充液，使用用水稀釋1.2倍(1)中製備的定影組合物得到的溶液。[穩定溶液] [槽溶液和補充液是普通的]水 800ml對甲苯亞磺酸鈉 0.03g對壬基苯基聚縮水甘油(縮水甘油的0.40g平均聚合度10)乙二胺四乙酸二鈉 0.05g1，2，4-三唑 1.3g1，4-雙(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75g1，2-苯並異噻唑啉-3-酮 0.10g水，至總量 1000mlpH(在25℃下，由氨水和硝酸調節) 7.00(4)評價1)抗沉澱沉積的穩定性按與實施例1相同方式進行評價。2)在處理彩色底片中的照相性質使未曝光的感光材料樣品N-1進行顯影處理，使用分光光度劑(型號U-3500，由Hitachi Ltd.生產)測定其透射吸收光譜。在540nm處的吸收被指定為DG。沒有添加化合物的樣品29用蒸餾水在30℃下洗滌3分鐘並乾燥。之後，進行同樣的測定，在540nm處的吸收被指定為DGO。
根據下式和由得到的數值確定ΔDG，評價由殘留的感光染料引起的汙斑程度。
ΔDG＝DG-DGO3)結果表6
使用化合物FL-2和FL-3的樣品3-2和3-3(對比)在減少因殘留的感光染料引起的汙斑方面是有效的，但在任何一種情況下，沉澱是在處理組合物的老化中產生的。這種沉澱是因添加的化合物引起，因為在樣品3-1(對比)中，不發生沉澱。
在使用本發明處理組合物進行顯影處理的感光材料中，因殘留的感光染料引起的汙斑被有效減少。同時，處理組合物在經過4周後，在室溫下完全是透明的，並且甚至在低溫(-5℃)下，該處理組合物完全是透明的或略微混濁和不產生沉澱。由這些結果，證實當本發明處理組合物被用作定影組合物時，該組合物提供了降低因感光材料中殘留的的感光染料引起的汙斑的優異效果並在低溫下，該處理組合物的儲存過程中，可不發生沉澱物的沉積。
實施例4(1)顯色組合物的製備水800ml本發明化合物 參見表4二亞乙基三胺五乙酸9.0g4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 8.0gN，N-雙(磺基乙基)羥基胺二鈉 12.0g亞硫酸鈉 14.0g二乙二醇 22.5g亞乙基脲 7.5g4-氨基3-甲基-N-乙基-N-(β-羥乙基)15.0g苯胺硫酸鹽碳酸鉀 100g水，至總量 1000mlpH(在25℃下，由硫酸和KOH調節)12.25(2) 感光材料使用如實施例3中的相同樣品。(3) 顯影處理使用由改變Fuji Photo Film有限公司生產的小型-實驗室印刷處理機FP363SC得到的實驗處理設備，以至處理時間和處理溫度可變化，進行連續處理(運行實驗)，直至在以下處理步驟中使用的顯色劑補充液的量是彩色顯影槽體積的0.5倍。處理步驟溫度 時間 補充量槽體積彩色顯影41.0℃2分00秒125mL 10.3L漂白41.0℃20秒 5mL 3.6mL定影(1) 41.0℃20秒 - 3.6mL定影(2) 41.0℃20秒 7.5mL 3.6mL穩定(1) 41.0℃130秒 - 1.9mL穩定(2) 41.0℃13秒 - 1.9mL穩定(3) 41.0℃14秒 25mL 1.9mL乾燥60℃ 30秒*補充量是指每1.1m的35mm-寬度感光材料(相當於1卷24張)的補充量。
在逆流體系(3)→(2)→(1)中流動的穩定溶液，和定影溶液也由從(2)至(1)的逆流管路連接。穩定溶液(2)的槽溶液以15ml量流向定影液(2)，其相當於補充量。另外，對於顯色劑，根據以下所示配方的顯色劑(A)補充液和顯色劑(B)補充液分別被補充12ml和3ml，總計至15ml，其相當於補充量。帶入漂白步驟中的顯影劑的量、帶入定影步驟中的漂白溶液的量和帶入水洗步驟中的定影溶液的量總共是按每1.1m的35mm寬度感光材料計，2.0ml。每種經過的時間是6秒，該時間包括在前步驟的處理時間中。[顯色劑A][槽溶液]水800ml本發明化合物 4mmol二亞乙基三胺五乙酸2.0g4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉 0.4gN，N-二(磺基乙基)羥基胺二鈉 10.0g亞硫酸鈉 4.0g溴化鉀1.4g二乙二醇 10.0g亞乙基脲 3.0g4-氨基3-甲基-[N-乙基-N-(β-羥乙基)苯 5.7g胺硫酸鹽碳酸鉀39.0g水，至總計1000mlpH(在25℃下，用硫酸和 KOH調節)10.05以上槽溶液說明了當與以下(顯色劑B)混合時的(顯色劑A)的組成。
對於顯色劑A補充液，使用用水稀釋2.1倍(1)中製備的顯色組合物得到的溶液。[顯色劑B] [槽溶液][補充液]羥基胺硫酸鹽 2.0g4.0g水，至總量1000ml 1000mlpH(在25℃下，由硫酸 10.10 4.0和KOH調節)[漂白溶液][槽溶液][補充液]水800ml 800ml1，3-二氨基丙烷四乙酸Fe(III)銨一水合 150g200g物溴化銨50.0g 70.0g琥珀酸50.0g 80.0g咪唑 50.0g 80.0g水，至總量 1000ml1000mlpH(在25℃下，由氨水和硝酸調節) 4.20 3.80[定影溶液] [槽溶液 [補充液]硫代硫酸銨(750g/l) 280ml 745ml亞硫酸氫銨水溶液(72％) 20.0g 80.0g咪唑12.0g 35.0g1-巰基-2-(N，N-二甲基氨基 0.6g 1.8g基)四唑乙二胺四乙酸3.0g 9.0g水，至總量 1000ml1000mlpH(在25℃時，由氨水和硝酸 7.00 7.00調節)[穩定溶液][槽溶液和補充液是普通的]水800ml對甲苯亞磺酸鈉0.03g對壬基苯基聚縮水甘油(縮水甘油的 0.40g平均聚合度10)乙二胺四乙酸二鈉 0.05g1，2，4-三唑 1.3g1，4-雙(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪0.75g1，2-苯並異噻唑啉-3-酮0.10g水，至總量1000mlpH(在25℃下，由氨水和硝酸調節)7.00(4)評價1)抗沉澱沉積的穩定性按與實施例1相同方式進行評價。2)在處理彩色底片中的照相性質使未曝光的樣品(感光材料樣品N-1)進行顯影處理，使用分光光度劑(型號U-3500，由Hitachi Ltd..生產)測定其透射吸收光譜。在540nm處的吸收被指定為DG。沒有添加化合物的樣品37用蒸餾水在30℃下洗滌3分鐘並乾燥。之後，進行同樣的測定，在540nm處的吸收被指定為DGO。根據下式和由得到的數值確定ΔDG，評價由殘留的感光染料引起的汙斑。
ΔDG＝DG-DGO3)結果表7
使用化合物FL-2和FL-3的樣品4-2和4-3(對比)在減少因殘留的感光染料引起的汙斑方面是有效的，但在任何一種情況下，沉澱是在處理組合物的老化中產生的。這種沉澱是因添加的化合物引起，因為在樣品4-1(對比)中，不發生沉澱。
在使用本發明處理組合物進行顯影處理的感光材料中，因殘留的感光染料引起的汙斑被有效減少。同時，處理組合物在經過4周後，在室溫下完全是透明的，並且甚至在低溫(-5℃)下，該處理組合物完全是透明的或略微混濁和不產生沉澱。由這些結果，證實當使用本發明顯色組合物，彩色底片在縮短的處理時間內被處理時，該組合物提供了降低因感光材料中殘留的的感光染料引起的汙斑的優異效果並在低溫下，該處理組合物的儲存過程中，可不發生沉澱物的沉積。
實施例5添加劑組合物的製備按表8中所示製備添加到定影溶液中的添加劑組合物。
表8
在表8中，DEG表示二乙二醇FL-6以下化合物α，β和γ的約1∶2∶1(按摩爾計)的混合物。
(2)感光材料樣品使用以下可商購的彩色可逆膠片。
樣品AFujichrome Provia，由Fuji Photo Film有限公司生產(序號156004)樣品BEctachrome E-100S，由Eastman Kodak生產(序號1411)(1)顯影處理上述的感光樣品是經平均密度曝光的灰色，將其進行連續處理(運行實驗)，直至在以下處理步驟中的第一種黑-和-白顯影劑變為約0.5。使用的樣品A和樣品B的比例為4∶1。使用運輸樣品體系進行顯影處理，同時在支架上鉤住它。處理步驟溫度時間槽體積補充量*第一次黑38.0℃ 6分鐘 12L 2200mL和白顯影第一次水38.0℃ 2分鐘 4L7500mL洗滌可逆彩色38.0℃ 2分鐘 4L1100mL顯影38.0℃ 6分鐘 12L 2200mL預漂白 38.0℃ 2分鐘 4L1100mL漂白38.0℃ 6分鐘 2L220mL定影38.0℃ 4分鐘 8L1100mL第二次水洗滌38.0℃ 6分鐘 8L7500mL最終漂清25.0℃ 1分鐘 2L1100mL*補充量是每1m2感光材料的量。
每種處理溶液具有以下組成[第一種黑-和-白顯影劑][槽溶液][補充液]次氮基-N，N，N-三亞甲基膦酸五 1.5g1.5g鉀二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽 2.0g2.0g亞硫酸鈉 30g 30g氫醌-磺酸鉀鹽 15g 20g碳酸氫鈉 12g 15g1-苯基-4-甲基-4-羥甲基-3-吡唑 1.5g2.0g烷酮溴化鉀2.5g1.4g硫代氰酸鉀1.2g1.2g碘化鉀2.0mg -二乙二醇 13g 15g水，至總量為 1000ml 1000mlpH(在25℃下，用硫酸和KOH 9.609.60調節)[可逆溶液][槽溶液][補充液]次氮基-N，N，N-三亞甲基膦酸五 3.0g與槽溶液相同鉀氯化亞錫二水合物 1.0g對-氨基苯酚 0.1g氫氧化鈉 8g丙酸 15ml水，使得總量為1000mlpH(在25℃下，用乙酸和KOH 6.00調節)[顯色劑] [槽溶液][補充液]次氮基-N，N，N-三亞甲基膦酸五 2.0g2.0g鉀亞硫酸鈉 7.0g7.0g磷酸三鈉十二水合物36g 36g溴化鈉0.7g-碘化鉀40mg-氫氧化鈉 3.0g3.0g檸嗪酸0.5g0.5gN-乙基-N-β-甲磺醯胺乙基)-3- 11g 11g甲基-4-氨基苯胺3/2硫酸一水合物3，6-二硫代辛烷-1，8-二醇1.0g1.0g水，使得總量為 1000ml 1000mlpH(在25℃下，用硫酸和KOH 11.80 12.00調節)[預漂白] [槽溶液][補充液]乙胺四乙酸二鈉二水合物 8.0g8.0g亞硫酸鈉 6.0g8.0g1-硫代甘油 0.4g0.4g甲醛/亞硫酸氫鈉加成物20g 25g甲醇 2g 2g水，使得總量為 1000ml 1000mlPH(在25℃下，用乙酸和NaOH6.306.10調節)[漂白溶液] [槽溶液][補充液]乙二胺四乙酸二鈉二水合物 2.0g4.0g乙二胺四乙酸Fe(III)銨二水合 120g240g物溴化鉀 100g200g硝酸銨 10g 20g水，使得總量為 1000ml 1000mlPH(在25℃下，用硝酸和NaOH5.705.50調節)[定影溶液] [槽溶液][補充液]在表8中所示的添加劑組合物1ml 與槽溶液相同或沒有添加劑硫代硫酸銨80g亞硫酸鈉 5.0g亞硫酸氫鈉5.0g水，使得總量為1000mlPH(在25℃下，用乙酸和氨水 6.60調節)[穩定溶液][槽溶液][補充液]2-苯並異噻唑-3-酮 0.02g 與槽溶液相同二丙二醇 0.3g有機聚矽氧烷表面活性劑0.2g水，使得總量為1000mlPH(在25℃下) 7.0(4)評價1)抗沉澱物沉積的穩定性僅在-5℃下進行如實施例1的相同評價。
在製備組合物時，樣品5-1和5-2成為懸浮液，之後，不進行評價。
2)在彩色可逆膠片處理中的照相性質每1L槽溶液和每1L補充液加入1ml添加劑組合物，製備在定影步驟中使用的槽溶液和補充液，使用這些，進行連續處理。之後，將未曝光的感光材料樣品進行顯影處理，使用分光光度劑(型號U-3500，由Hitachi Ltd.生產)測定其透射吸收光譜。該樣品在570nm處的吸收被指定為DG。單獨地，使用沒有添加的定影溶液進行連續處理並進行相同的顯影處理和吸收光譜測定。該感光材料樣品在570nm處的吸收被指定為DGO。根據下式和由得到的數值確定ΔDG，評價由定影溶液的添加劑組合物提供的減少因殘留的感光染料引起的汙斑效果。
ΔDG＝DG-DGO在完成連續處理後，終止處理步驟60小時，再進行顯影處理。使用得到的感光材料，按相同方式測定其吸收光譜，然後評價減少汙斑的效果。
表9
在表8中，當使用化合物FL-6時，化合物的溶解性低並且，為了得到均勻的組合物，必須使用100當量或更多二乙二醇作為溶解助劑，如樣品5-3(對比)。本發明化合物可提供均勻的添加劑組合物，不需要使用溶解助劑，同時，該組合物在低溫儲存中是穩定的，不產生沉積或沉澱物。
由表9可知，在使用樣品5-3(對比)情況下，當終止預定時間的連續處理，然後處理再開始時，減少汙斑的效果降低。另一方面，當使用本發明添加劑組合物時，減少汙斑的效果沒有降低，甚至在終止和然後再起動連續處理時，可得到無最小密度變化的穩定的照相性能。
通過使用含有雙三嗪基亞芳基二胺衍生物的本發明處理劑組合物進行顯影處理，不僅在正常處理中，而且在快速處理中，也不發生因殘留的感光染料引起的著色，在高亮度中的汙斑可被抑制到低量。同時，該化合物在組合物中具有高溶解性，因此，該處理組合物可穩定地儲存，在儲存過程中，不會引起沉澱物的沉積。
另外，當結合螢光增白劑使用該化合物時，可獨立地控制螢光增白劑的效果和抑制著色汙斑的效果。
不僅當化合物被加入顯色溶液中，而且當用於其他處理組合物諸如定影組合物和漂白組合物中時，可得到上述效果。
在本申請中被要求外國優先權的每件外國申請的全部內容在本文引用作參考，就好象其全部列在本文中。
權利要求
1.一種滷化銀照相材料的處理組合物，其包含由下式(I)表示的化合物 其中R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各表示氫原子、烷基、芳基或雜環基，L表示亞苯基或亞萘基，各成對的R11和R12，R13和R14，R21和R22，R23和R24可彼此結合形成環，該化合物含有在分子中由-SO3M，-CO2M或-OH表示的至少一個基團，其中M表示氫原子、鹼金屬、鹼土金屬、銨或吡啶；R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24中的至少三個不是芳基；R11、R12、R13和R14中的至少一個和R21、R22、R23和R24中的至少一個彼此不結合形成環；和該化合物不含有在分子中由-N＝N-表示的基團。
2.根據權利要求1的處理組合物，其中R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各獨立地表示氫原子、烷基或芳基。
3.根據權利要求1的處理組合物，其中R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各獨立地表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、磺甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、2-磺基乙基、2-甲氧基乙基、2-(2-羥乙氧基)乙基、2-[2-(2-羥乙氧基)乙氧基]乙基、2，3-二羥基丙基、3，4-二羥基丁基、苯基、2-羧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基、4-甲氧基苯基、2-磺基苯基或4-磺基苯基。
4.根據權利要求1的處理組合物，其中L表示1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、1，5-亞萘基、1，8-亞萘基、4-羧基-1，2-亞苯基、5-羧基-1，3-亞苯基、3-磺基-1，4-亞苯基、5-磺基-1，3-亞苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亞苯基和2，6-二氯-1，4-亞苯基。
5.根據權利要求1的處理組合物，其中由各對R11和R12，R13和R14，R21和R22，或R23和R24彼此結合形成的環是吡咯烷環、哌啶環、哌嗪環或嗎啉環。
6.根據權利要求1的處理組合物，其還包含雙(三嗪基氨基)芪二磺酸化合物。
7.根據權利要求1的處理組合物，其中式(I)化合物在操作溶液中的濃度為0.05-20mmol/L。
8.根據權利要求1的處理組合物，其是顯色組合物、漂白組合物、漂白-定影組合物、定影組合物、水洗滌組合物、穩定組合物或添加劑組合物。
9.一種成像方法，包括用根據權利要求1的滷化銀照相材料處理組合物處理滷化銀照相材料。
10.一種由下式(I)表示的化合物 其中R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24各表示氫原子、烷基、芳基或雜環基，L表示亞苯基或亞萘基，各成對的R11和R12，R13和R14，R21和R22，R23和R24可彼此結合形成環，該化合物含有在分子中由-SO3M，-CO2M或-OH表示的至少一個基團，其中M表示氫原子、鹼金屬、鹼土金屬、銨或吡啶；R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23和R24中的至少三個不是芳基；R11、R12、R13和R14中的至少一個和R21、R22、R23和R24中的至少一個彼此不結合形成環；和該化合物不含有在分子中由-N＝N-表示的基團。
全文摘要
一種滷化銀照相感光材料的處理組合物,其包含在分子中具有至少一個磺酸基、羧酸基和羥基的雙[2,6－二氨基三嗪－4－基]亞芳基二胺衍生物。該處理組合物可施用到顯色劑、漂白劑、定影劑、漂白－定影劑和穩定劑中,還可施用到為使用時濃度的處理劑、濃縮處理劑和固體處理劑中。
文檔編號G03C7/30GK1339720SQ01141109
公開日2002年3月13日 申請日期2001年8月22日 優先權日2000年8月22日
發明者中井泰史, 木村桂三, 荻山勝志 申請人:富士膠片株式會社