車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑及其製備方法
2023-05-24 18:49:11 3
車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑及其製備方法，由芳香族羧酸、不飽和脂肪酸、有機含氮化合物及活性陰離子等基礎原料通過復配產生協合作用得到。採用本發明腐蝕抑制劑配製的醇醚替代燃料，具有良好的腐蝕抑制效果，克服了現有技術保護效果單一的不足，特別是在模擬醇醚燃料燃燒過程中產生甲酸的腐蝕環境中，碳鋼、銅及銅合金的緩蝕效率仍高達95％以上。與現有技術相比，本發明的車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑，具有用量少、製造成本低、防腐效果好、製備工藝簡單、環境友好、綠色清潔等特點，可有效抑制車用醇醚替代燃料對發動機金屬構件的腐蝕。
【專利說明】車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種複合型腐蝕抑制劑及其製備方法，尤其是涉及一種車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑及其製備方法，更具體的特指添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類以後的汽油、柴油及航空煤油等醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑的配製方法。
【背景技術】
[0002]自20世紀70年代發生能源危機以來，世界各國不斷加大在探尋清潔、安全可靠新能源方面的研發投入。科研工作者在研究中發現，醇類燃料，特別是甲醇、乙醇，因其化學、物理性質等與汽油相近，燃燒速率快，含氧量高對空氣汙染相對較小，被認為是發動機最有前途的代用燃料之一。且醇類，尤其是甲醇生產原料來源豐富，既可以從石油中提取，也可以利用煤或天然氣製取，還可以從其它非石油原料中轉化而得。目前，世界上許多國家在積極開發醇醚替代燃料以節約石油資源，降低大氣汙染，保護環境。
[0003]然而，醇醚替代燃料在使用過程中主要存在兩個問題:一、相分離問題，要嚴格控制變性燃料醇中水含量，減少醇醚替代燃料在儲運過程中混入水分或因油品呼吸吸入水分；二、由於醇醚替代燃料中水分的存在，將激活金屬的酸腐蝕和電化學腐蝕問題，當燃料中不含水分時，酸性腐蝕很弱，主要是活性硫化物引起的銅材腐蝕，而當醇醚替代燃料中有水分存在時，將引起酸的電離，使活潑金屬的酸腐蝕加劇，並激活其他腐蝕行為。醇類(甲醇、乙醇)對發動機燃料系統許多金屬都具有腐蝕性，可腐蝕銅、鐵、鋁、鉛、鋅、鎂及它們的多種合金。醇醚替代燃料即使含有3%的醇(如甲醇、乙醇等)也會使燃料腐蝕性大大增強,且醇類含量越高,腐蝕性越大。
[0004]防止醇醚替代燃料對發動機金屬材料腐蝕的基本途徑有兩個:一、改變發動機金屬材料；二、在燃料中添加抗腐蝕添加劑。相比之下，前者成本高，且只適用於新發動機的製造，而後者則簡單易行，成本低廉，效果較好。
[0005]包括甲醇在內的多種醇類可能造成車用金屬構件的腐蝕和磨損，主要發生在活塞環和汽缸壁。其原因是:一、醇類本身在生產或運輸及燃燒過程中發生游離基反應，以甲醇為例，ch3oh+o2 — HC00H+H20，生成的氧化產物甲酸等有機酸對環帶金屬的腐蝕；二、由於醇類氣化潛熱大，氣化不良而流入汽缸壁，使潤滑油膜被衝刷而造成摩擦磨損，或與添加劑反應導致後者失去防腐蝕作用而加快活塞和汽缸壁的腐蝕磨損。
[0006]國內學者在研究醇醚替代燃料對銅片腐蝕時發現，燃料的腐蝕性隨著醇類體積分數的增加而增加，而燃油組分(催化汽油、芳烴化生成油)的變化對其腐蝕性能的影響不大，因此，對醇醚替代燃料腐蝕抑制劑研究的重點是研究醇類的腐蝕。
[0007]中國專利「合 成環保甲醇燃料」(CN100453625C)公開了抗腐防膠劑為2，6_ 二叔丁基對甲酚和高錳酸鉀，對甲醇汽油具有一定的抗氧化和對金屬的抗腐蝕作用。但不足之處是高錳酸鉀遇甲醇、乙醇易氧化分解；與有機物、還原劑等接觸或混合時有引起燃燒爆炸的危險，這就限制了使用；
[0008]中國專利「一種甲醇汽油金屬緩蝕劑」(CN101649230A)公開了該金屬緩蝕劑由脂肪醇、防鏽劑、烯基酯或醚、表面活性劑製成，其工業品對黃銅、紫銅、45#鋼、鋅等多種金屬的腐蝕性同於商品汽油。但對45#鋼的緩蝕效果較差，僅在70%左右；
[0009]中國專利「一種醇燃料金屬腐蝕抑制劑」(CN1035825C)公開了該腐蝕抑制劑由苯駢三氮唑、二聚亞油酸抗腐蝕劑和受阻酚類抗氧劑經烯烴調合而成，能有效地抑制醇燃料對多種金屬的腐蝕。雖然該專利的金屬腐蝕抑制劑對45#鋼在M90、M85和M70試驗範圍內換算成緩蝕率最高可達97.6%，但不足之處是未考慮醇燃料在燃燒和貯運過程中產生的氧化產物甲酸對車用金屬構件腐蝕的因素；
[0010]中國專利「甲醇汽油添加劑及其製備方法以及甲醇汽油」(CN101519610B)公開了抗氧化腐蝕劑為胺類和有機酚類中至少一種，用這種抗氧化腐蝕劑在甲醇汽油中僅對鍍鎳鐵片進行恆溫、恆溼試驗，未見肉眼可辨腐蝕現象。但未考察該抗氧化腐蝕劑對其它車用金屬構件，如碳鋼、銅及銅合金等的腐蝕抑制效果；
[0011]中國專利「一種多功能醇燃料添加劑」(CN101285010B)公開了腐蝕抑制劑的成份
為丙炔醇、羥基丁二酸乙酯、N-甲基嗎啉和環已胺等。該多功能醇燃料添加劑具有辛烷值高，動力性強，穩定性、互溶性佳的特點，能有效抑制金屬腐蝕。但對腐蝕抑制劑的性能未做出量化評價。
【發明內容】
[0012]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種用量少、製造成本低、防腐效果好、製備工藝簡單、環境友好、綠色清潔、對醇醚替代燃料的油品質量無影響的腐蝕抑制劑及其製備方法。
[0013]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0014]車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑，可以應用在含有甲酸的車用醇醚替代燃料中，該腐蝕抑制劑由芳香族羧酸、不飽和脂肪酸、有機含氮化合物、活性陰離子等基礎原料通過復配產生協合作用得到，具體採用以下組分及重量份含量:
[0015]芳香族羧酸3~10、不飽和脂肪酸8~19、有機含氮化合物I~1.7、活性陰離子試劑I~2、助劑5~20。
[0016]作為優選的實施方案:芳香族羧酸3.4~6.4、不飽和脂肪酸6.1~15.1、有機含氮化合物I~1.6、活性陰離子試劑1.2~1.6、助劑10~16。
[0017]車用醇醚替代燃料為添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等後的汽油、柴油或航空煤油的車用燃料。
[0018]所述的芳香羧酸為鄰苯二甲酸、對氨基苯甲酸、苯甲酸、2-苯基丙烯酸或3-苯基-2-丙烯酸的一種或幾種復配而成，
[0019]所述的不飽和脂肪酸為油酸、乳酸或硬脂酸的一種或幾種復配而成，
[0020]所述的有機含氮化合物為巰基苯並噻唑、苯並三氮唑、乙醯基苯並三氮唑、1-羥基苯並三氮唑的一種或幾種復配而成，
[0021]所述的活性陰離子試劑為溴化鉀、碘化鉀、硫氰酸鈉的一種或幾種復配而成，
[0022]所述的助劑為丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇的一種或幾種復配而成。
[0023]作為優選的實施方案:
[0024]所述的芳香族羧酸為2-苯基丙烯酸、3-苯基-2-丙烯酸、對氨基苯甲酸的一種或幾種復配而成，[0025]所述的不飽和脂肪酸為油酸或硬脂酸的一種或兩種復配而成，
[0026]所述的有機含氮化合物為巰基苯並噻唑、苯並三氮唑或乙醯基苯並三氮唑的一種或幾種復配而成，
[0027]所述的活性陰離子試劑為溴化鉀、碘化鉀的一種或幾種復配而成。
[0028]金屬構件腐蝕抑制劑在車用醇醚替代燃料添加的含量為0.28g / L~0.45g / L。
[0029]車用醇醚替代燃料中甲酸濃度為0.005mol / L~0.02mol / L。
[0030]作為優選的實施方案，車用醇醚替代燃料中甲酸濃度為0.0075mol / L~0.015moI / L0
[0031]車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑的製備方法:在室溫條件下，將助劑加入反應容器中，邊攪拌邊按配料比加入芳香羧酸、不飽和脂肪酸、有機含氮化合物、活性陰離子試劑等所有原料，至全部溶解，呈帶有微黃色至淺黃色透明液體，既可得到車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑。
[0032]本發明的腐蝕抑制劑緩蝕效率評價:
[0033]一、腐蝕抑制劑緩蝕效率常規評價:在含有該腐蝕抑制劑的醇醚替代燃料系統中，在一定溫度、靜態腐蝕掛片試驗周期內，測試碳鋼、銅及銅合金的緩蝕效率。
[0034]二、腐蝕抑制劑緩蝕效率模擬評價:在含有該腐蝕抑制劑的醇醚替代燃料系統中添加適量甲酸，模擬發動機燃燒過程產生的腐蝕環境，在一定溫度、靜態腐蝕掛片試驗周期內，測試碳鋼、銅及銅合金的緩蝕效率。
[0035]本發明腐蝕抑制劑緩蝕效率評價:所述一定溫度特指室溫~45±1°C;所述的靜態腐蝕掛片試驗周期是指168h ;所述的碳鋼是指45#鋼；所述的銅及銅合金分別指T2紫銅和H65黃銅。
[0036]在本發明中，模擬評價時，甲酸在醇醚替代燃料系統中的添加量為0.005~0.02mol / L0
[0037]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0038](I)採用吸附成膜型緩蝕劑組分阻止去極化劑到達金屬表面，減緩或降低金屬的腐蝕。由於本發明的腐蝕抑制劑配方組份中含有以負電性大的0、N等原子為中心的極性基團，和以C、H為中心的非極性基團。極性基團是親水性的，可以通過物理和化學吸附在金屬表面的活性點及整個表面形成吸附層。非極性基團是憎水的，位於離開金屬的方向，通過不同的覆蓋和潤溼作用來影響緩蝕效果。本發明最主要的理論觀點是通過活性陰離子在金屬表面優先吸附，使金屬表面帶負電荷，同許多在酸中能形成陽離子的有機物，如鎗型有機物、雜環化合物等進一步吸附於金屬表面產生「協合作用」，使原來低效腐蝕抑制劑產生高效的緩蝕效果。此外，利用有機羧酸類化合物與有機含氮化合物合用，可出色地保護銅及銅
I=1-Wl O
[0039](2)本發明對黑色金屬和有色金屬都具有很好的腐蝕抑制效果，克服了現有技術保護效果單一的不足，在腐蝕抑制劑緩蝕效率常規評價中45#鋼、T2紫銅、H65黃銅緩蝕效均可達99%以上；腐蝕抑制劑緩蝕效率在模擬甲醇汽油燃燒產生甲酸的評價時，45#鋼緩蝕效率達95%以上，T2紫銅緩蝕效率可達99% ；H65黃銅緩蝕效率可達97%。【具體實施方式】
[0040]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0041]實施例1
[0042]—種車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑，其組份及含量如下:
[0043]
【權利要求】
1.車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑，其特徵在於，應用在含有甲酸的車用醇醚替代燃料中，該腐蝕抑制劑由芳香族羧酸、不飽和脂肪酸、有機含氮化合物、活性陰離子等基礎原料通過復配產生協合作用得到，具體採用以下組分及重量份含量: 芳香族羧酸3~10、不飽和脂肪酸8~19、有機含氮化合物I~1.7、活性陰離子試劑I~2、助劑5~20。
2.根據權利要求1所述的車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑，其特徵在於，原料優選以下組分及重量份含量: 芳香族羧酸3.4~6.4、不飽和脂肪酸6.1~15.1、有機含氮化合物I~1.6、活性陰離子試劑1.2~1.6、助劑10~16。
3.根據權利要求1所述的車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑，其特徵在於，車用醇醚替代燃料為添加甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的汽油、柴油或航空煤油的車用燃料。
4.根據權利要求1或2所述的車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑，其特徵在於， 所述的芳香族羧酸為鄰苯二甲酸、對氨基苯甲酸、苯甲酸、2-苯基丙烯酸或3-苯基-2-丙烯酸的一種或幾種復配而成， 所述的不飽和脂肪酸為油酸、乳酸或硬脂酸的一種或幾種復配而成， 所述的有機含氮化合物為巰基苯並噻唑、苯並三氮唑、乙醯基苯並三氮唑、1-羥基苯並三氮唑的一種或幾種復配而成， 所述的活性陰離子試劑為溴化鉀、碘化鉀、硫氰酸鈉的一種或幾種復配而成， 所述的助劑為丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇的一種或幾種復配而成。
5.根據權利要求4所述的車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑，其特徵在於， 所述的芳香族羧酸優選2-苯基丙烯酸、3-苯基-2-丙烯酸、對氨基苯甲酸的一種或幾種復配而成， 所述的不飽和脂肪酸優選油酸或硬脂酸的一種或兩種復配而成， 所述的有機含氮化合物優選巰基苯並噻唑、苯並三氮唑或乙醯基苯並三氮唑的一種或幾種復配而成， 所述的活性陰離子試劑優選溴化鉀、碘化鉀的一種或幾種復配而成。
6.根據權利要求1所述的車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑，其特徵在於，該金屬構件腐蝕抑制劑在車用醇醚替代燃料中添加的含量為0.28g / L~0.45g / L0
7.根據權利要求1所述的車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑，其特徵在於，所述的車用醇醚替代燃料中甲酸的濃度為0.005mol / L~0.02mol / L。
8.根據權利要求1或7所述的車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑，其特徵在於，所述的車用醇醚替代燃料中甲酸的濃度為0.0075mol / L~0.015mol / L。
9.如權利要求1-8中任一項所述的車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑的製備方法，其特徵在於，該方法在室溫條件下，將助劑加入到反應容器中，邊攪拌邊按配料比加入芳香羧酸、不飽和脂肪酸、有機含氮化合物、活性陰離子試劑等所有原料，至全部溶解，呈帶有微黃色至淺黃色透明液體，既可得到車用醇醚替代燃料金屬構件腐蝕抑制劑。
【文檔編號】C10L1/19GK103525482SQ201310534127
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月31日 優先權日:2013年10月31日
【發明者】彭東輝, 李志剛, 羅勇, 徐靜安, 楊維成, 韓婕, 譚樹波 申請人:上海化工研究院