硝基苯沸騰床氣相加氫制苯胺催化劑及工藝的製作方法
2023-04-28 04:10:21
專利名稱：硝基苯沸騰床氣相加氫制苯胺催化劑及工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種硝基苯沸騰床氣相加氫制苯胺催化劑及工藝，尤其涉及硝基苯沸騰床氣相加氫制苯胺催化劑及其製備方法和加氫方法。
背景技術：
苯胺作為一種有機原料中間體，廣泛應用於合成材料、橡膠助劑、染料、顏料、醫藥及其它有機化工產品生產。近年來，由於全球聚氨酯原料二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)需求增長，便成為苯胺的主要消費領域。
硝基苯鐵粉恆溫法，採用間歇式生產，在鹽酸介質和約100℃下將硝基苯恆溫成苯胺。苯胺收率為95％～98％。
苯酚氨化法，該法由美國Halcon公司在1962年開發成功，日本三井油化於1970年首次實現工業化。該法以氧化鋁-矽膠為催化劑，苯酚和氨在370℃、1.7MPa下的固定床反應器中進行氨化反應，同時聯產二苯胺。苯酚轉化率和苯酚選擇性都為98％，工藝簡單、″三廢″汙染少。不足之處是原料苯酚價格波動大，因而產品生產成本也隨之波動。另外，能耗也高於硝基苯催化加氫法。
硝基苯催化液相加氫法，是在150～250℃和0.15～1.0MPa下進行，採用貴金屬催化劑，苯胺收率達99％。其中ICI工藝在90～200℃和0.1～0.6MPa下進行，採用漿床反應器或流化床反應器，DuPont工藝採用Pd-Pt/C催化劑。液相法工藝優點是反應溫度低、副反應少、催化負荷高、設備生產能力大。不足之處是反應物與催化劑和溶劑必須進行分離，因而設備操作和維修費用高。
發明內容
本發明的目的在於克服現有存在的問題，提供一種活性組分含量相對較低，而催化劑強度高，活性、選擇性能好的硝基苯沸騰床氣相加氫制苯胺催化劑及其工藝。
本發明的目的是通過如下技術方案予以實現硝基苯沸騰床氣相加氫制苯胺催化劑，其特徵在於它是由人工合成的10～150目，孔容為0.5～1.5ml/g，比表面積為300～500m2/g的SiO2為載體，以銅為活性組分，或以銅和鎳為活性組分、或以銅和鈀為活性組分，或以銅、鎳和鈀為活性組分構成；以催化劑重量為基準，所述的活性組分佔催化劑重量的10～30％，其中鎳佔催化劑重量的0～3％；鈀佔0～2％；鎳加鈀佔1.0～5.0％，鎳與鈀的重量比為1.0∶0.5～1.0∶3.0；其餘為載體。
該催化劑用下述的浸漬法製取按上述催化劑組成，(1)以銅為活性組分①將活性組分的銅硝酸鹽，溶於蒸餾水中，控制溶液的pH值為5～7，再用重量百分含量為10～25％的氨水調節pH值為6～12，溶液的活性組分含量為1～8％。
②將矽膠加至上述製得pH值為6～12的溶液中，在50～100℃下浸漬2～10個小時，經過濾、洗滌、烘乾後，在200～500℃焙燒2～10個小時後，得到所述的催化劑。
(2)以銅和鎳為活性組分①將活性組分的銅硝酸鹽，溶於蒸餾水中，控制溶液的pH值為5～7，再用重量百分含量為10～25％的氨水調節pH值為6～12，再加入鎳的硝酸鹽，溶液的活性組分含量為1％-10％。
②將矽膠加至上述步驟①製得的pH值為6～12的溶液中，在50～100℃下浸漬2～10個小時，經過濾、洗滌、烘乾後，在200～500℃焙燒2～10個小時後，得到所述的催化劑。
(3)以銅和鈀為活性組分①將活性組分的銅硝酸鹽，溶於蒸餾水中，控制溶液的pH值為5～7，再用重量百分含量為10～25％的氨水調節pH值為6～12，再加入鈀的硝酸鹽，溶液的活性組分含量為1％-10％。
②將矽膠加至上述步驟①製得的pH值為6～12的溶液中，在50～100℃下浸漬2～10個小時，經過濾、洗滌、烘乾後，在200～500℃焙燒2～10個小時後，得到所述的催化劑。
(3)以銅、鎳和鈀為活性組分
①將活性組分的銅硝酸鹽，溶於蒸餾水中，控制溶液的pH值為5～7，再用重量百分含量為10～25％的氨水調節pH值為6～12，再加入鈷、鈀的硝酸鹽，溶液的活性組分含量為1％-10％。
②將矽膠加至上述步驟①製得pH值為6～12的溶液中，在50～100℃下浸漬2～10個小時，經過濾、洗滌、烘乾後，在200～500℃焙燒2～10個小時後，得到所述的催化劑。
如上述製得的催化劑用於硝基苯沸騰床氣相加氫制苯胺的方法，其特徵在於催化劑裝入反應器中，用氮氣置換合格後，於200～300℃通氫恆溫處理4～16小時，硝基苯氣化後在臨氫的狀態下，在溫度220～300℃，壓力為常壓下進行反應，硝基苯質量空速0.1～0.5h-1，氫、硝基苯摩爾進料比為5～15∶1。
上述催化劑失活後採用空氣氧化焙燒再生，空氣流溫度為300～500℃，再生時間5～10小時。
本發明提供的載體測其測其物理性能如下物理性能孔容0.5～1.5ml/g比表面積300～500m2/g上述的催化劑載體是從市場上購買的。
本發明提供的催化劑，可廣泛地應用於各類加氫反應，尤其適宜於以硝基苯為原料生產苯胺。與現存技術相比具有如下顯著效果。
①催化劑活性高，選擇性高，可使硝基苯轉化率≥99.5％，苯胺選擇性≥99.5％，苯胺的收率≥99％。
②有較好的機械強度和良好的穩定性，催化劑的機械磨損率為10％。
③該催化劑製備工藝簡單，重複性能好，原料易得，使用壽命長，催化劑製備成本低。
具體實施例方式
現結合實施例對本發明進一步描述如下實施例1(以銅為活性組分，催化劑的製備及評價)①配料過程按本發明技術方案中催化劑的活性組分組成，稱取100g銅的硝酸鹽，溶解在180ml水中，靜止24小時，pH值為5-7；加入質量百分比濃度為10-25％的氨水180ml，pH值為6-12。
②浸漬過程稱取矽膠100g，加至上述步驟①配置好的溶液中，在50℃下浸漬8小時。
③催化劑成型過程將步驟②得到的溶液經過濾、洗滌，並於120℃下烘乾4小時後，將其於450℃焙燒4小時，製得催化劑產品，其主要物性指標見表1。
④催化劑評價用硝基苯沸騰床氣相加氫反應器評價催化劑，稱取步驟②製得的催化劑7.4g裝入沸騰床反應器中，首先進行催化劑恆溫處理用氮氣置換合格後，開始通入氫氣，同時開始升溫，當溫度升至220℃時，恆溫8小時。將系統調節到硝基苯沸騰床氣相加氫所需要的工藝條件，控制反應溫度260℃，反應壓力為常壓，硝基苯質量空速0.4h-1，控制氫氣與硝基苯摩爾比為5-15∶1。原料硝基苯、氫氣經汽化器後由上述反應器底部進料，產物從反應器頂部經冷凝得苯胺粗產品，用極譜儀分析粗產品中硝基苯含量，計算硝基苯轉化率、苯胺選擇性、苯胺收率，其見表2，催化劑機械磨損率及單程壽命評價見表4(以粗苯胺產品中硝基苯含量≥0.5％，視為催化劑失活)。
實施例2(以銅為活性組分，催化劑的製備及評價)①配料過程按本發明技術方案中催化劑的活性組分組成，稱取110g銅鹽，溶解在180ml水中，靜止24小時，pH值為5-7；加入質量百分比濃度為10-25％的氨水180ml，pH值為6-12。
②浸漬過程稱取矽膠100g加至上述步驟①溶液中，在50℃下浸漬8小時。
③催化劑成型過程將步驟②得到的溶液經過濾、洗滌，並於120℃下烘乾4小時後，將其於450℃焙燒4小時，製得催化劑產品，其主要物性指標見表1。
④催化劑評價用硝基苯沸騰床氣相加氫反應器評價催化劑，稱取步驟②製得的催化劑7.4g裝入沸騰床反應器中，首先進行催化劑恆溫處理用氮氣置換合格後，開始通入氫氣，同時開始升溫，當溫度升至220℃時，恆溫8小時。將系統調節到硝基苯沸騰床氣相加氫所需要的工藝條件，控制反應溫度260℃，反應壓力為常壓，硝基苯質量空速0.4h-1，控制氫氣與硝基苯摩爾比為5-15∶1。原料硝基苯、氫氣經汽化器後由上述反應器底部進料，產物從反應器頂部經冷凝得苯胺粗產品，用極譜儀分析粗產品中硝基苯含量，計算硝基苯轉化率、苯胺選擇性、苯胺收率，其見表2，催化劑機械磨損率及單程壽命評價見表4(以粗苯胺產品中硝基苯含量≥0.5％，視為催化劑失活)。
實施例3(以銅和鎳為活性組分，催化劑的製備及評價)①配料過程按本發明技術方案中催化劑的活性組分組成，稱取100g銅的硝酸鹽，溶解在180ml蒸餾水中，靜止24小時，pH值為5～7；加入質量百分比濃度為10-25％的氨水180ml，pH值為6～12；加入鎳的硝酸鹽11g。
②浸漬過程稱取矽膠95g加至上述步驟①溶液中，在50℃下浸漬8小時。
③催化劑成型過程將步驟②得到的溶液經過濾、洗滌，並於120℃下烘乾4小時後，將其於450℃焙燒4小時，製得催化劑產品，其主要物性指標見表1。
④催化劑評價用硝基苯沸騰床氣相加氫反應器評價催化劑，稱取步驟③製得的催化劑7.4g裝入沸騰床反應器中，首先進行催化劑恆溫處理用氮氣置換合格後，開始通入氫氣，同時開始升溫，當溫度升至220℃時，恆溫8小時。將系統調節到硝基苯沸騰床氣相加氫所需要的工藝條件，控制反應溫度260℃，反應壓力為常壓，硝基苯質量空速0.4h-1，控制氫氣與硝基苯摩爾比為5～15∶1。原料硝基苯、氫氣經汽化器後由上述反應器底部進料，產物從反應器頂部經冷凝、分離，得苯胺粗產品，用極譜儀分析苯胺粗產品中硝基苯含量，計算硝基苯轉化率、苯胺選擇性、苯胺收率，其見表2，催化劑機械磨損率及單程壽命評價見表4(以粗苯胺產品中硝基苯含量≥0.5％，視為催化劑失活)。
實施例4(以銅和鎳為活性組分，催化劑的製備及評價)①程按本發明技術方案中催化劑的活性組分組成，稱取100g銅鹽，溶解在180ml蒸餾水中，靜止24小時，pH值為5～7；加入質量百分比濃度為10-25％的氨水180ml，pH值為6～12；加入鈷鹽15g。
②漬過程稱取矽膠95g加至上述步驟①溶液中，在50℃下浸漬8小時。
③催化劑成型過程將步驟②得到的溶液經過濾、洗滌，並於120℃下烘乾4小時後，將其於450℃焙燒4小時，製得催化劑產品，其主要物性指標見表1。
④催化劑評價用硝基苯沸騰床氣相加氫反應器評價催化劑，稱取步驟③製得的催化劑7.4g裝入沸騰床反應器中，首先進行催化劑恆溫處理用氮氣置換合格後，開始通入氫氣，同時開始升溫，當溫度升至220℃時，恆溫8小時。將系統調節到硝基苯沸騰床氣相加氫所需要的工藝條件，控制反應溫度260℃，反應壓力為常壓，硝基苯質量空速0.4h-1，控制氫氣與硝基苯摩爾比為5～15∶1。原料硝基苯、氫氣經汽化器後由上述反應器底部進料，產物從反應器頂部經冷凝、分離，得苯胺粗產品，用極譜儀分析苯胺粗產品中硝基苯含量，計算硝基苯轉化率、苯胺選擇性、苯胺收率，其見表2，催化劑機械磨損率及單程壽命評價見表4(以粗苯胺產品中硝基苯含量≥0.5％，視為催化劑失活)。
實施例5(以銅、鎳和鈀為活性組分，催化劑的製備及評價)①配料過程按本發明技術方案中催化劑的活性組分組成，稱取100g銅鹽，溶解在180ml水中，靜止24小時，pH值為5-7；加入質量百分比濃度為10-25％的氨水170ml，pH值為6～12；加入鈷鹽11g，加入鈀鹽7g。
②浸漬過程稱取矽膠95g加至上述步驟①溶液中，在50℃下浸漬8小時。
③催化劑成型過程將步驟②得到的溶液經過濾、洗滌，並於120℃下烘乾4小時後，將其於450℃焙燒4小時，製得催化劑產品，其主要物性指標見表1。
④催化劑評價用硝基苯沸騰床氣相加氫反應器評價催化劑，稱取步驟③製得的催化劑7.4g裝入沸騰床反應器中，首先進行催化劑恆溫處理用氮氣置換合格後，開始通入氫氣，同時開始升溫，當溫度升至220℃時，恆溫8小時。將系統調節到硝基苯沸騰床氣相加氫所需要的工藝條件，控制反應溫度260℃，反應壓力為常壓，硝基苯質量空速0.4h-1，控制氫氣與硝基苯摩爾比為5～15∶1。原料硝基苯、氫氣經汽化器後由上述反應器底部進料，產物從反應器頂部經冷凝、分離，得苯胺粗產品，用極譜儀分析苯胺粗產品中硝基苯含量，計算硝基苯轉化率、苯胺選擇性、苯胺收率，其見表2，催化劑機械磨損率及單程壽命評價見表4(以粗苯胺產品中硝基苯含量≥0.5％，視為催化劑失活)。
實施例6(以銅、鎳和鈀為活性組分，催化劑的製備及評價)①配料過程按本發明技術方案中催化劑的活性組分組成，稱取100g銅的硝酸鹽，溶解在180ml水中，靜止24小時，pH值為5～7；加入質量百分比濃度為10-25％的氨水180ml，pH值為6～12；加入鎳的硝酸鹽11g，加入鈀的硝酸鹽5g。
②浸漬過程稱取矽膠95g加至上述步驟①溶液中，在90℃下浸漬8小時。
③催化劑成型過程將步驟②溶液經過濾、洗滌，並於120℃下烘乾4小時後，將其於450℃焙燒4小時，製得催化劑產品，其主要物性指標見表1。
④催化劑評價用硝基苯沸騰床氣相加氫反應器評價催化劑，稱取步驟③製得的催化劑7.4g裝入沸騰床反應器中，首先進行催化劑恆溫處理用氮氣置換合格後，開始通入氫氣，同時開始升溫，當溫度升至220℃時，恆溫8小時。將系統調節到硝基苯沸騰床氣相加氫所需要的工藝條件，控制反應溫度260℃，反應壓力為常壓，硝基苯質量空速0.4h-1，控制氫氣與硝基苯摩爾比為5～15∶1。原料硝基苯、氫氣經汽化器後由上述反應器底部進料，產物從反應器頂部經冷凝、分離，得苯胺粗產品，用極譜儀分析苯胺粗產品中硝基苯含量，計算硝基苯轉化率、苯胺選擇性、苯胺收率，其見表2，催化劑機械磨損率及單程壽命評價見表4(以粗苯胺產品中硝基苯含量≥0.5％，視為催化劑失活)。
實施例7(以銅和鈀為活性組分，催化劑的製備及評價)①配料過程按本發明技術方案中催化劑的活性組分組成，稱取100g銅的硝酸鹽，溶解在180ml水中，靜止24小時，pH值為5-7；加入質量百分比濃度為20-24％的氨水180ml，pH值為6～12；加入鈀的硝酸鹽7g。
②浸漬過程稱取矽膠98g加至上述步驟①溶液中，在90℃下浸漬8小時。
③催化劑成型過程將步驟②溶液經過濾、洗滌，並於120℃下烘乾4小時後，將其於450℃焙燒4小時，製得催化劑產品，其主要物性指標見表1。
④催化劑評價用硝基苯沸騰床氣相加氫反應器評價催化劑，稱取步驟③製得的催化劑7.4g裝入沸騰床反應器中，首先進行催化劑恆溫處理用氮氣置換合格後，開始通入氫氣，同時開始升溫，當溫度升至220℃時，恆溫8小時。將系統調節到硝基苯沸騰床氣相加氫所需要的工藝條件，控制反應溫度255℃，反應壓力為常壓，硝基苯質量空速0.4h-1，控制氫氣與硝基苯摩爾比為5-15∶1。原料硝基苯、氫氣經汽化器後由上述反應器底部進料，產物從反應器頂部經冷凝、分離，得苯胺粗產品，用極譜儀分析苯胺粗產品中硝基苯含量，計算硝基苯轉化率、苯胺選擇性、苯胺收率，其見表2，催化劑機械磨損率及單程壽命評價見表4(以粗苯胺產品中硝基苯含量≥0.5％，視為催化劑失活)。
實施例8(以銅和鈀為活性組分，催化劑的製備及評價)①配料過程按本發明技術方案中催化劑的活性組分組成，稱取100g銅的硝酸鹽，溶解在180ml水中，靜止24小時，pH值為5-7；加入質量百分比濃度為20-24％的氨水180ml，pH值為6～12；加入鈀的硝酸鹽5g。
②浸漬過程稱取矽膠98g加至上述步驟①溶液中，在90℃下浸漬8小時。
③催化劑成型過程將步驟②溶液經過濾、洗滌，並於120℃下烘乾4小時後，將其於450℃焙燒4小時，製得催化劑產品，其主要物性指標見表1。
④催化劑評價用硝基苯沸騰床氣相加氫反應器評價催化劑，稱取步驟③製得的催化劑7.4g裝入沸騰床反應器中，首先進行催化劑恆溫處理用氮氣置換合格後，開始通入氫氣，同時開始升溫，當溫度升至220℃時，恆溫8小時。將系統調節到硝基苯沸騰床氣相加氫所需要的工藝條件，控制反應溫度255℃，反應壓力為常壓，硝基苯質量空速0.4h-1，控制氫氣與硝基苯摩爾比為5-15∶1。原料硝基苯、氫氣經汽化器後由上述反應器底部進料，產物從反應器頂部經冷凝、分離，得苯胺粗產品，用極譜儀分析苯胺粗產品中硝基苯含量，計算硝基苯轉化率、苯胺選擇性、苯胺收率，其見表2，催化劑機械磨損率及單程壽命評價見表4(以粗苯胺產品中硝基苯含量≥0.5％，視為催化劑失活)。
實施例9(催化劑的再生)將已用過2000小時的苯胺催化劑(該新鮮催化劑為實施例1製得的催化劑)在沸騰床反應器內，採用氧化焙燒方法進行再生，製得再生催化劑。再生條件先將反應器降溫，用氮氣吹掃合格後，升溫，其升溫速度為10℃/h，升溫至180℃後通空氣氧化後，，再進行焙燒，在450℃停留8小時，然後降至反應溫度260℃，硝基苯質量空速0.4h-1，控制氫氣與硝基苯摩爾比為5～15∶1。原料硝基苯、氫氣經汽化器後由上述反應器底部進料，產物從反應器頂部經冷凝、分離，得苯胺粗產品，用極譜儀分析苯胺粗產品中硝基苯含量，計算硝基苯轉化率、苯胺選擇性、苯胺收率，其結果見表3.
表1 本發明催化劑物性及其含量
表2 本發明催化劑制苯胺評價結果
以上數據為反應期間穩定區平均值。
表3 再生催化劑評價結果
表4 催化劑磨損率及單程壽命評價結果
權利要求
1.硝基苯沸騰床氣相加氫制苯胺催化劑，其特徵在於它是由人工合成的10～150目，孔容為0.5～1.5ml/g，比表面積為300～500m2/g的SiO2為載體，以銅為活性組分，或以銅和鎳為活性組分、或以銅和鈀為活性組分，或以銅、鎳和鈀為活性組分構成；以催化劑重量為基準，所述的活性組分佔催化劑重量的10～30％，其中鎳佔催化劑重量的0～3％；鈀佔0～2％；鎳加鈀佔1.0～5.0％，鎳與鈀的重量比為1.0∶0.5～3.0；其餘為載體。該催化劑用下述的浸漬法製取按上述催化劑組成，①將活性組分銅的硝酸鹽，溶於蒸餾水中，控制溶液的pH值為5～7，再用重量百分含量為10～25％的氨水調節pH值為6～12，再加入需要量的上述的其它活性組分鎳或鈀或鎳加鈀的硝酸鹽，溶液的活性組分含量為1～8％。②將矽膠加至上述步驟①製得的pH值為6～12的溶液中，在50～100℃下浸漬2～10個小時，經過濾、洗滌、烘乾後，在200～500℃焙燒2～10個小時後，得到所述的催化劑。
2.如權利要求1所述催化劑用於硝基苯沸騰床氣相加氫制苯胺的方法，其特徵在於將上述製得的催化劑裝入沸騰床反應器中，用氮氣置換合格後，於200-300℃下通氫還原處理4～16小時後，硝基苯氣化後與氫氣在220～320℃常壓下進行反應，硝基苯質量空速為0.1～0.5h-1，氫與硝基苯摩爾進料比為10～20∶1。
3.根照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於該催化劑失活後，用空氣氧化焙燒方法進行再生，其再生條件為空氣溫度為300～500℃，再生時間為5～10小時。
全文摘要
本發明涉及硝基苯沸騰床氣相加氫制苯胺催化劑及工藝。該催化劑是以矽膠為載體，負載以銅，或以銅和鎳、或以銅和鈀，或以銅、鎳和鈀為活性組分。以催化劑的重量為基準，活性組分佔10～30％，其餘為載體。製得的催化劑，於200～300℃下通氫恆溫4～16小時，常壓在220～300℃下，進行氣相加氫。氫、硝基苯摩爾進料比為5～15∶1。該催化劑活性和選擇性高，可使硝基苯轉化率≥99.5％，苯胺選擇性≥99.5％，苯胺的收率≥99％；有較好的機械強度和良好的穩定性；該催化劑製備工藝簡單，重複性能好，原料易得，使用壽命長，催化劑製備成本低。
文檔編號B01J23/83GK1861254SQ20061001693
公開日2006年11月15日 申請日期2006年6月13日 優先權日2006年6月13日
發明者周志剛, 富強, 陳典欽, 李殿軍, 孫振恆, 李立軍 申請人:吉化集團公司