一種抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物的製作方法

2023-04-28 04:58:51

專利名稱：：一種抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚氯乙烯混合物，具體地說，涉及一種耐候性、抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物。
背景技術：
：一般地說，聚氯乙烯(PVC)樹脂加工成形性能差，必須加入加工助劑，以改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形後的製品的抗衝擊強度差，人們發明了多種方法以提高聚氯乙烯製品的抗衝擊強度。其中的一個方法就是添加氯化聚氯乙烯(CPE)來改善PVC的抗衝擊強度氯化聚乙烯(CPE)由於價格低廉故被廣泛的應用於無增塑PVC製品的抗衝擊改性。但是由於氯化聚乙烯的玻璃化溫度底，抗衝擊效果差，要達到使用要求需加入大量的CPE，因為CPE是一種橡膠，所以CPE的大量加入又較大程度的破壞了PVC製品的維卡軟化溫度、拉伸強度等機械性能。同時由於氯化聚乙烯中含有氯原子，而氯化聚乙烯易受熱分解，當用量較大時，CPE的用量將超過CPE在PVC中的飽和溶解度而析出，形成單獨的CPE相，由於聚氯乙烯混合物中的熱穩定劑不能溶入CPE相而只能溶入PVC相，所以CPE相極易分解而產生氯化氫，而氯化氫又大大的加速了PVC的分解使製品的熱穩定性能大幅下降。為了得到抗衝擊性能和力學性能PVC硬製品，人們又發明了丙烯酸酯類抗衝改性劑。丙烯酸酯類抗衝改性劑是通過向輕度交聯的丙烯酸酯類彈性體上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等單體的混合物而得到的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物(特公昭51—28117號公報)。丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的核部分為丙烯酸酯類彈性體。用這種丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物抗衝改性的聚氯乙烯製品具有優良的耐候性，但抗衝擊強度卻不理想。這是由於儘管丙烯酸酯類化合物的玻璃化溫度儘管比CPE的玻璃化溫度(-l(TC)要低，但是也只有-5(TC左右，眾所周知，橡膠核的玻璃化溫度Tg越低，低溫增韌效果越好。由於在衝擊產生的高速負載的條件下，橡膠相的Tg會有顯著提高。一般認為，要比通常條件K測得的值高6(TC左右。這就要求橡膠相Tg要比室溫低-60。C才能有顯著的增韌效應，即橡膠相Tg必須在-6(TC以下。但抗衝ACR主要組分是丙烯酸丁酯和MMA，各組分的Tg均不能滿足上述要求.所以儘管丙烯酸酯類抗衝擊4改性劑改性的PVC製品的抗衝擊強度和力學性能要遠好於CPE，但是還不是很理想。為了克服丙烯酸酯類抗衝擊改性劑的缺陷，人們又發明了丁二烯一苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，也就是MBS樹脂來改善聚氯乙烯製品的衝擊強度。MBS樹脂中聚丁二烯的玻璃化溫度(Tg)很低，為-8(TC，理論上講，用純的丁二烯為橡膠核將得到一種理想的PVC抗衝擊改性劑，但是為了得到粉體流動性良好的MBS樹脂，受傳統的凝聚-離心-乾燥的後處理工藝制約，在橡膠核內部大量使用了玻璃化溫度很高(高於10(TC)的芳香族單體作為主要原料，這既降低了丁二烯用量，使低溫增韌性能大打折扣，同時減少了MMA與其它丙烯酸酯類組分用量，不可能賦予改性劑與基體樹脂優異的相容性，從而從另一方面影響了抗衝擊性能的改善。其二，橡膠核相和殼的樹脂相比例，即核殼比對產品性能影響很大，在抗衝改性中起增韌作用的是樹脂中的橡膠粒子。隨著橡膠核相的含量的增加，誘發銀紋和剪切帶的應力集中點增加，可以消耗和吸收的衝擊能量更多，對基體樹脂的抗衝改性效果更好。但當橡膠核含量超過一定值後，由於殼層變薄，容易出現包裹不均勻的情況，造成橡膠核裸露，使粉體出現結快現象，使的MBS樹脂與PVC樹脂不能均勻的混合，影響改性製品的衝擊強度。其三，MBS改性劑樹脂的殼的組成對PVC製品的低溫增韌性影響很大。要在PVC共混體系中使抗衝改性劑樹脂與PVC樹脂具有優良的相容性，必須保證在具有核-殼結構的MBS樹脂中與PVC相接觸的殼中含有儘可能多的與PVC相容性好的MMA樹脂，並且MBS殼中MMA的量越高越好。其四，目前國內、外絕大部分廠家釆用的單釜或多釜連續凝聚一離心脫水-氣流管-流化床(或旋流式)乾燥的傳統後處理工藝路線，決定了高橡膠含量、大粒徑的膠乳粒子在表觀密度、流動性、篩分均勻性及外觀方面與基體樹脂均有較大差距，從而影響了混合均勻性，不利於製品綜合性能的改善。因此，就PVC抗衝擊改性劑而言，製備PVC製品抗衝擊性能優異，並保持了良好力學性能和加工塑化性的改性劑已逐漸成為本領域研究開發的熱點。對於PVC抗衝擊改性劑劑膠乳的合成，見諸報導的大多是MBS類專利。如日本三菱麗陽公司採用羧基膠乳擴徑製備的大粒徑高抗衝型MBS專利EP0144081、EP4556692;採用分散劑碳酸鎂擴徑及複合引發體系的中國專利CN01107840;日本鍾淵公司採用種子聚合工藝製備的具有良好透明性、抗衝性和耐溶劑性的MBS樹脂的US4624987、EP0163939及JP60235854;日本鍾淵公司採用外接丁二烯工藝合成的具有簇狀結構粒子，改善了製品透明性的MBS樹脂製備專利US4508876和EP0099530;日本鍾淵公司採用種子聚合法，先接枝MMA，後接枝苯乙烯製備的具有極好抗溶劑性、透明性和增韌性的MBS中國專利CN85104049;以及釆用無機鹽或無機酸擴徑的日本吳羽公司專利US4287312等等。迄今為止的報導中全部是以丁二烯和苯乙烯共聚的橡膠彈性體為核的MBS樹脂，尚未檢索到有關在MBS橡膠核中丁二烯含量為100%且橡膠核的含量大於70%、玻璃化溫度小於-65"C的MBS樹脂的報導。對於後處理工藝方面，見諸報導的有以下專利採用無機或有機酸與無機鹽或有機鹽混合物的水溶液作為凝聚劑進行凝聚的日本吳羽公司的中國專利CN1208735;採用孔板式渦流凝聚的法國埃勒夫阿託化學有限公司的中國專利CN1198758;採用含羧基共聚物作為凝聚劑使膠乳凝聚的韓國奇美公司中國專利CN1123290;採用無機鹽作為凝聚劑，多釜連續凝聚的日本三菱麗陽公司的JP63135404;採用噴霧凝聚工藝的日本SONY公司的JP5330647;採用剪切凝聚工藝的日本HITACHI公司的JP63254636;以及採用噴霧乾燥工藝，減少了工業廢水排放，提高了產品收率的中國專利CN101007859A等。上述專利分別從不同角度提出了抗衝改性劑膠乳合成與後處理過程的新工藝，但其不足之處主要體現所合成的樹脂增韌效果不理想。如上分析，要獲得理想的增韌效果，高丁二烯含量的橡膠膠乳，並按照粒子設計原則，通過優化接枝單體種類與配比，在保證聚合體系穩定性，接枝核殼結構包裹均勻的前提下，合成高橡膠含量、高固含量、聚合轉化完全的接枝膠乳。並經過耐老化處理過程後，採用噴霧乾燥的後處理工藝路線製備。
發明內容本發明為了解決傳統聚氯乙烯混合物的加工性、抗衝擊性的問題，克服傳統的CPE、丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物抗衝改性劑和MBS的缺點，提出了用新型抗衝改性劑製備性能優良的聚氯乙烯混合物的方法。與上述現有技術相比，本發明製造的高丁二烯含量的核體的具有核殼結構的新抗衝改性劑(核體內丁二烯含量大於90%)，可在綜合成本基本相當的情況下，大幅度地提高聚氯乙烯混合物的低溫抗衝擊性能，同時保持了良好的力學性能和加工塑化性，從而大大拓展了PVC樹脂的應用領域。6一種抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，製成該混合物的原料包括有80-99重量份的聚氯乙烯和1-20重量份的新型抗衝改性劑所組成的主料，兩者的重量份數之和為100;其中新型抗衝改性劑為由丁二烯與含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑和含有碳碳雙鍵的化合物共聚合而得到的橡膠核重量百分比含量70-90%、丙烯酸酯類化合物的單體混合物聚合或者苯已烯和丙烯酸酯類化合物的單體混合物共聚而得到的殼重量百分比含量10-30%所組成的核-殼接枝共聚物。在製備該混合物時，可以100重量份主料為基準加入0-15重量份的碳酸鈣、0-8重量份的欽白粉、0.5-8重量份的熱穩定劑、0-1重量份的光穩定劑、0-3重量份的潤滑劑、0-9重量份的防靜電劑、0-9重量份的氯化聚乙烯等輔料。聚氯乙烯混合物可以採用高速攪拌機或低速攪拌機將主料新型抗衝改性劑和聚氯乙烯及其它成份共混後，通過擠出或注塑的方法製成所需的聚氯乙烯混合物製品。所述的新型抗衝改性劑核-殼接枝共聚物由下述方法製備而成(1)橡膠核膠乳的合成:將70-120重量份的水、60重量份的丁二烯、0.01-3重量份的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑、0-5重量份的含有碳碳雙鍵的化合物、0.001-1重量份的自由基引發劑、0.1-2重量份的表面活性劑加入到反應器中，在氮氣氣氛中升溫至50-80°C，以50-500轉/分的速度攪拌反應10-24小時得到數均粒徑為50-400nm的種子膠乳；(2)新型抗衝改性劑核-殼接枝共聚物的合成將步驟(1)得到的含有100重量份橡膠核的乳液、1-25重量份的水、0.01-0.5重量份的表面活性劑、11-33重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-13重量份的苯乙烯類單體、0-2.5重量份的丙烯酸垸基酯和0.001-0.2重量份的自由基引發劑、0.001-0.1份的硫酸亞鐵、0.001-0.2重量份的吊白粉加入到反應器中，在氮氣氣氛下升溫至50-80"C，以50-500轉/分的速度攪拌條件下反應3-6小時，即得到橡膠核重量百分比含量70-90%數均粒徑為50-400nm的新型抗衝改性劑乳液。所述的新型抗衝改性劑核一殼接枝共聚物中橡膠核彈性體重量百分比含量大於70%。橡膠核彈性體的含量越高，抗衝擊性能越高。但是橡膠核的重量百分比含量大於90%時，所得到的抗衝擊改性劑的粉體流動性變差、結塊現象嚴重，無法實現與PVC的均勻混合。7所述的新型核一殼接枝共聚物中橡膠核彈性體中丁二烯的重量百分比含量大於90%，優選大於95%,最優選大於98%。橡膠核彈性體中丁二烯的含量越高，抗衝擊性能越高。所述的新型的核-殼接枝共聚物的核部分是包含丁二烯的單體混合物聚合得到的輕度交聯的丁二烯類彈性體，其玻璃化溫度小於65°C，優選玻璃化溫度小於-7(TC的丁二烯類彈性體，最優選玻璃化溫度小於-75'C的丁二烯類彈性體，丁二烯類彈性體的玻璃化溫度越低，由其改性的聚氯乙烯混合物的抗衝擊強度越高。丁二烯類彈性體的玻璃化溫度高於-65t:時，由該改性劑製成的聚氯乙烯製品的抗衝擊性能下降。所述的殼部分是以甲基丙烯酸烷基酯為主要成分的高分子聚合物，優選玻璃化溫度大於5CTC。殼部分的玻璃化溫度越高，抗衝改性劑顆粒之間越不易粘連結塊，如果殼部分的玻璃化溫度小於5(TC，則新型抗衝改性劑的粉體流動性下降。所述的新型抗衝改性劑核一殼接枝共聚物的膠乳中乳膠粒的數均粒徑優選50-400nm。數均粒徑小於50nm時，抗衝改性劑的抗衝擊性能下降。所述的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑為甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。所述的丙烯酸垸基酯的烷基的碳原子數為2-8，選自丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸庚酯；所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數為1-8，選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基內烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯；所述的自由基引發劑為過氧化氫二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯；所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基硫酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鉀；所述的苯乙烯類單體為苯乙烯或o-甲基苯乙烯；所述的含有碳碳雙鍵的化合物為苯乙烯、a-甲基苯乙烯，丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸甲酯，8甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯。所述的新型抗衝改性劑的乾燥方式可以採用鹽析、離心、乾燥的方式，但是這種方式所得到的新型抗衝改性劑的粉體顆粒的粒徑分布寬，40目篩的過篩率低，不到90%。也可以釆用噴霧乾燥的方式，但是這種方式容易發生粉塵爆炸。最好是採用噴霧造粒以後，再用硫化床乾燥的方式得到新型抗衝擊改性劑。製備該新型核一殼接枝共聚物的過程中使用了自由基引發劑，根據自由基引發聚合反應的機理，如果使用的水硬度較大，含有的金屬離子等會妨礙反應的進行，因此要根據所用水的硬度，向水中加入EDTA或其二鈉鹽等絡合劑以絡合水中的鈣離子等。如果使用的水為蒸餾水或硬度較小，則不需要加入這些絡合劑。同時根據需要也可以向水中加入適量的硫酸亞鐵、吊白塊以加速反應的進行。硫酸亞鐵、吊白塊在聚合反應過程中起到催化劑的作用。在製備聚氯乙烯混合物中，所述的熱穩定劑為鉛鹽穩定劑、有機錫穩定劑或稀土穩定劑，所述的光穩定劑為紫外線吸收劑UV-531、UV-9或UV-326，所述的潤滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鈣或硬脂酸鉛，所述的防靜電劑為超導電碳黑、十二垸基硫酸鈉或聚氧乙烯醚。所述的碳酸鈣加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯製品的尺寸穩定性，降低成本。可以根據情況調節碳酸鈣的用量。根據聚氯乙烯製品使用情況的需求可以不添加碳酸鈣，也可以在100重量份的聚氯乙烯混合物中添加15重量份以上的碳酸鈣，優選的添加0-15重量份的碳酸鈣。所述的鈦白粉加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯的耐候性，提高聚氯乙烯製品的白度。根據聚氯乙烯製品的使用場所，調節鈦白粉的用量。所述熱穩定劑加入到聚氯乙烯混合物中，可提高聚氯乙烯的熱穩定性，防止聚氯乙烯熱降解。聚氯乙烯製品的使用場所溫度較高時，可適當增加其用量。所述的光穩定劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的光穩定性，防止聚氯乙烯的光降解。根據聚氯乙烯製品的使用過程中受光輻射情況，調節其用量。在不受光輻射的場合或光輻射強度較弱時，可以不添加光穩定劑。所述的潤滑劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以降低聚氯乙烯混合物的熔體與加工設備的摩擦，改善熔體的流動性，保證加工的順利進行。所述防靜電劑加入到聚氯乙烯混合物中，可以防止聚氯乙烯製品產生靜電。9因此根據聚氯乙烯混合物的不同用途，聚氯乙烯混合物具有不同的具體配方。並且可以根據用途不同，需要調整聚氯乙烯混合物抗衝擊強度和加工性能。本發明中所述的核一殼接枝共聚物中核部分的彈性體中丁二烯的重量百分比含量大於90%，核彈性體中丁二烯的含量越高，其玻璃化溫度越低，所製得的聚氯乙烯混合物的低溫抗衝擊強度越高。核彈性體含量的增加，所製得的聚氯乙烯混合物的低溫抗衝擊強度越高，但是核-売接枝共聚物更容易發生粘連現象，使粉體的流動性變差，而本發明將該新型核-殼接枝共聚物中核部分的丁二烯的含量提高至90%以上，核彈性體的含量提高到70%以上，通過採用噴霧造粒後，再沸騰床乾燥的乾燥方式克服了現有技術中MBS核-殼接枝共聚物中核部分的丁二烯含量不能高於70%的難題。因此本發明的聚氯乙烯混合物的抗衝擊強度比現有產品高。本發明的聚氯乙烯混合物廣泛地應用在PVC異型材、PVC管材、PVC板材和片材等方面。具體實施例方式下面用具體實例進一步說明本發明。為了說明本發明的效果，在實施例l-6和比較例1-4中採用相同的原料以增加試驗結果的可對比性。但本發明並不局限於這些實施例用到的原料。實例l本實例為製備聚氯乙烯混合物的具體過程。(1)核彈性體膠乳的合成向裝有攪拌器、熱電偶和丁二烯管線的不鏽鋼反應釜中加入100重量份的水、60重量份的丁二烯、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的過氧化氫二異丙苯、0.002重量份的硫酸亞鐵、0.l重量份的吊白塊、0.5重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0.008重量份的EDTA後通N2並升溫至65"C反應10小時後，聚合的轉化率達到96%。乳膠粒的粒徑為80nm。(2)核-殼接枝共聚物的合成向裝配有溫度計、N2管線和攪拌器的四口燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在(1)中合成的彈性體乳液、O.l重量份的十二烷基苯磺酸鈉、IO重量份的軟化水、0.02重量份的吊白塊、0.002重量份的EDTA〈Na、0.001重量份的FeS04*7H20、12重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和0.01份的10過氧化氫二異丙苯，通N2並升溫至65"，反應4小時後，轉化率為98%。其中丁二烯彈性體的含量為88.5wt^，接枝的共聚物殼層的含量為11.5wt%。由電子顯微鏡測得核一殼接枝共聚物的膠乳粒徑為95nm。用DMA法測得殼層的玻璃化溫度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為-76i:。(3)將(2)中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為120-14(TC、出口溫度為40-80。C的噴霧造粒塔，從塔底出來的物料再送入平均溫度為5(TC的流化床乾燥20-60分鐘，既得到抗衝擊改性劑核-殼接枝共聚物。用DMA法測得殼層的玻璃化溫度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為-76°0。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯100份新型抗衝改性劑7.5份三鹽基性硫酸鉛2份二鹽基性亞磷酸鉛1份硬脂酸鉛1份硬脂酸鈣0.5份聚乙烯蠟0.15份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機中髙速混合，達到12(TC後出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。實例2-6的合成方法與工藝與實施例1相同，與實施例1的不同之處有下列二點(1)核彈性體的合成中，所使用的丁二烯的含量不同，也就是說橡膠核中丁二烯的含量不同。(2)核-殼接枝共聚物的合成中，所使用的核的重量百分比含量不同。(3)核-殼接枝共聚物的合成中，丁二烯的總含量不同。實例2-的配方和結果見表l。由電子顯微鏡測得的實例2-6的核一殼接枝共聚物的膠乳的粒徑為80-310nm。用DMA法測定殼層的玻璃化溫度為82-83°C,核彈性體的玻璃化溫度均為-67——76°C。比較例l-3核彈性體的合成和核-殼接枝共聚物的合成與實施例1完全相同。只是比較例1中沒有採用實施例1所示的本發明的方法，而是將核彈性體的重量百分比含量降到70wt^以下、核彈性體中加入了苯乙烯單體使丁二烯的重量百分比含量降到89%以下、將丁二烯在整個核-殼共聚物中重量百分比含量降到70%以下。比較例4比較例合成方法和實例1相同，只是改變了後處理工藝，用傳統的凝聚、流化床法進行後處理。具體數據如表l所示。按照IS0179:2000測量了實例1-6和比較例1-4得到的聚氯乙烯混合物的抗衝擊強度，結果列於表l。表l試驗測試結果**tableseeoriginaldocumentpage12注*表示粉體已結塊、流動性差，無法與聚氯乙烯均勻混合，**所有的聚氯乙烯混合物中新型抗衝改性劑的含量均為100份聚氯乙烯中含有7.5份新型抗衝改性劑；實例2和實例6與實例1的核的組成不同，實例2和實例6中核彈性體的合成中加入了3份的甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯的含量為4%。實例4中合成的核彈性體中丁二烯的含量為97%，丙烯酸乙酯的含量為2%。用DMA法測得所有的接枝共聚物的殼部分的玻璃化溫度均為82-83°C，表中核-殼接枝共聚物的膠乳的粒徑均在80-310nm之間，大於50皿。由表l可以看出，在實例1-6中，核中丁二烯的含量越高，核的玻璃化溫度越低。丁二烯的總含量越高，PVC混合物的抗衝擊強度越高。而由比較例l-3可以看出，所得抗衝改性劑的核彈性體中丁二烯的含量低於90%，和丁二烯的總含量低於65%時PVC混合物的抗衝擊強度大幅度下降。從比較4中可以看出用傳統的凝聚、流化床後處理容易，所得到的抗衝改性劑結塊嚴重，不能與PVC均勻混合，PVC製品的抗衝擊強度下降。實例7本實例為製備聚氯乙烯新型抗衝改性劑實例，用以進一步說明本發明。(l)核彈性體膠乳的合成向裝有攪拌器、熱電偶和丁二烯管線的不鏽鋼反應釜中加入100重量份的水、60重量份的丁二烯、0.5重量份的二乙烯基苯、0.1重量份的叔丁基過氧化氫、0.002重量份的硫酸亞鐵、0.l重量份的吊白塊、0.5重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0.008重量份的EDTA後通N2並升溫至65°C，以200-350轉/分攪拌反應10小時後，聚合的轉化率達到96%。乳膠粒的粒徑為80nm。(2)核-殼接枝共聚物的合成向裝配有溫度計、N2管線和攪拌器的四口燒瓶中加入含有100重量份橡膠核的在(1)中合成的彈性體乳液、O.l重量份的十二烷基硫酸鈉、IO重量份的軟化水、0.02重量份的吊白塊、0.002重量份的EDTA'2Na、0.001重量份的FeS(V7H20、12重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和2重量份的苯乙烯、O.Ol份的過氧化氫二異丙苯，通N2並升溫至65。C，以360-400轉/分攪拌反應4小時後，轉化率為98%。其中丁二烯彈性體的含量為87wt^，接枝的共聚物殼層的含量為13wt%。由電子顯微鏡測得核一殼接枝共聚物的膠乳粒徑為90nm。(3)將(2)中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為120-140°C、出口溫度為40-8(TC的噴霧造粒塔，從塔底出來的物料再送入平均溫度為5(TC的流化床乾燥20-60分鐘，既得到抗衝擊改性劑核-殼接枝共聚物。用DMA法測得殼層的玻璃化溫度為82°C，核彈性體的玻璃化溫度為-76"C。(4)聚氯乙烯混合物聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯新型抗衝改性劑三鹽基性硫酸鉛二鹽基性亞磷酸鉛l份l份0.5份0.15份100份7.5份2份硬脂酸鉛硬脂酸鈣聚乙烯蠟將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機中高速混合，達到12(TC後出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。經測定該聚合物的衝擊強度為27.0KJ/m2。實例8利用實例1製備的新型抗衝改性劑，製備聚氯乙烯混合物。聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯90份新型抗衝改性劑10份三鹽基性硫酸鉛3份二鹽基性亞磷酸鉛4份硬脂酸鉛0.5份硬脂酸鈣0.5份碳酸鈣10份聚乙烯蠟0.15份鈦白粉6份十二垸基硫酸鈉6份氯化聚乙烯4份將各種原料按上述的配方比例加入低速攪拌機中低速混合，達到12(TC後出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。按實例1的方法，經測定該聚合物的衝擊強度為28.5KJ/m2。實例9利用實例1製備的新型抗衝改性劑，製備聚氯乙烯混合物。聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯90份14新型抗衝改性劑10份三鹽基性硫酸鉛3份二鹽基性亞磷酸鉛4份硬脂酸鉛0.5份硬脂酸鈣0.5份碳酸鈣10份聚乙烯蠟0.15份鈦白粉6份十二烷基硫酸鈉6份氯化聚乙烯4份紫外線吸收劑UV-5310.5份將各種原料按上述的配方比例加入低速攪拌機中低速混合，達到出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。經測定該聚合物的衝擊強度為29.0KJ/m2。1權利要求1.一種抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特徵在於，製成該混合物的原料包括80-99重量份的聚氯乙烯和1-20重量份的新型抗衝改性劑，兩者的重量份數之和為100；其中所述新型抗衝改性劑為由丁二烯與含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑和含有碳碳雙鍵的化合物共聚合而得到的橡膠核重量百分比含量70-90％、丙烯酸酯類化合物的單體混合物或苯已烯和丙烯酸酯類化合物的單體混合物共聚而得到的殼重量百分比含量10-30％所組成的核-殼接枝共聚物。2.根據權利要求l所述的抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特徵在於製備該混合物時，以聚氯乙烯和新型抗衝改性劑兩者之和是100重量份為基準加入0-15重量份的碳酸鈣、0-8重量份的鈦白粉、0.5-8重量份的熱穩定劑、0-1重量份的光穩定劑、0-3重量份的潤滑劑、0-9重量份的防靜電劑、0-9重量份的氯化聚乙烯。3.根據權利要求2所述的抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特徵在於所述的熱穩定劑為鉛鹽穩定劑、有機錫穩定劑或稀土穩定劑，所述的光穩定布J力紫外線吸收劑UV-531、UV-9縛UV-326，所述的潤滑劑為聚乙烯^、硬脂酸、硬脂酸鈣或硬脂酸鉛，所述的防靜電劑為超導電碳黑、十二垸基硫酸鈉或聚氧乙烯醚。4.根據權利要求1所述的抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特徵在於所述新型抗衝改性劑中丁二烯的重量百分比含量大於65%。5.根據權利要求4所述的抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特徵在於所述的橡膠核彈性體的玻璃化溫度小於-65°C，所述的殼部分的玻璃化溫度大於50°C。6.根據權利要求4所述的抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特徵在於所述的新型抗衝改性劑核一殼接枝共聚物的膠乳中乳膠粒的數均粒徑為50-400nm。7.根據權利要求6所述的抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特徵在於所述的新型抗衝改性劑核-殼接枝共聚物由下述方法製備而成(1)橡膠核膠乳的合成:將70-120重量份的水、60重量份的丁二烯、0.01-3重量份的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑、0-5重量份的含有碳碳雙鍵的化合物、0.001-1重量份的自由基引發劑、0.1-2重量份的表面活性劑加入到反應器中，在氮氣氣氛中升溫至50-80°C，以50-500轉/分的速度攪拌反應10-24小時得到數均粒徑為50-400nm的種子膠乳；(2)新型抗衝改性劑核-殼接枝共聚物的合成將步驟(1)得到的含有100重量份橡膠核的乳液、1-25重量份的水、0.01-0.5重量份的表面活性劑、11-33重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-13重量份的苯乙烯類單體、0-2.5重量份的丙烯酸烷基酯和0.001-0.2重量份的自由基引發劑、0.001-0.1份的硫酸亞鐵、0.001-0.2重量份的吊白粉加入到反應器中，在氮氣氣氛下升溫至50-8(TC，以50-500轉/分的速度攪拌條件下反應3-6小時，即得到橡膠核含量70-90%數均粒徑為50-400nm的新型抗衝改性劑乳液。8.根據權利要求1或7所述的抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特徵在於所述的含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的交聯劑為甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。9.根據權利要求7所述的抗衝擊性、加工性優良的聚氯乙烯混合物，其特徵在於所述的丙烯酸垸基酯的烷基的碳原子數為2-8，選自丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸庚酯；所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數為1-8，選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯；所述的自由基引發劑為過氧化氫二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯；所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鉀；所述的苯乙烯類單體為苯乙烯或a-甲基苯乙烯；所述的含有碳碳雙鍵的化合物為苯乙烯、a-甲基苯乙烯，丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯。全文摘要本發明公開了一種加工性和抗衝擊性優良的聚氯乙烯混合物，採用新型的抗衝擊改性劑和聚氯乙烯共混製成，新型的抗衝擊改性劑由丁二烯、丙烯酸酯類化合物共聚製成，解決了傳統抗衝改性劑在丁二烯重量含量大於70％時粉體流動性差的問題，從而大大提高了產品的抗衝擊性能。文檔編號C08L27/00GK101463172SQ20091001375公開日2009年6月24日申請日期2009年1月6日優先權日2009年1月6日發明者趙東日申請人:趙東日