含硫酸根離子的溶液用於減少金屬板在其存儲期間的黑化或鏽蝕的用途以及用所述溶液...的製作方法

2023-12-05 03:04:51 1

含硫酸根離子的溶液用於減少金屬板在其存儲期間的黑化或鏽蝕的用途以及用所述溶液 ...的製作方法
【專利摘要】本發明主要涉及含有濃度大於或等於0.01mol/l的硫酸根離子SO42-的含水處理溶液用於處理金屬板以減少所述金屬板在其存儲期間的黑化或鏽蝕的用途，所述金屬板包含鋼基材，所述鋼基材在其至少一個面上塗覆有包含至少鋅和鎂的塗層。本發明還涉及用這種溶液處理的金屬板。
【專利說明】含硫酸根離子的溶液用於減少金屬板在其存儲期間的黑化或鏽蝕的用途以及用所述溶液處理的金屬板
[0001]本發明涉及包含鋼基材的金屬板，所述鋼基材在其至少一個面上塗覆有包含鋅和鎂的塗層。
[0002]這種類型的金屬板特別地旨在用於製造汽車零件，但是其不限於那些應用。
[0003]通常使用基本上由鋅組成的塗層用於有效保護，所述塗層防止例如在汽車部件中或者建築中的腐蝕。然而，這些塗層導致了可焊性問題並且目前與包含鋅和鎂的塗層競爭。
[0004]鎂的添加顯著地增加了這些塗層對穿孔腐蝕的抗性，並且可使其能夠減小這些塗層的厚度並由此改善其焊接的適應性，或者還可保持塗層的厚度並且隨著時間的推移增加對腐蝕確保的保護。
[0005]此外，抗腐蝕性的改善使得目前能夠減少或甚至消除二級保護措施的使用，例如在最易受腐蝕的位置使用蠟或膠粘劑(mastics)。
[0006]然而，具有該類型表面塗層的板的卷材有時可在其由最終用戶成形之前在存儲設備中保持數月，在此期間，該表面不能因出現表面腐蝕而改變。特別地，無論存儲環境如何，即使金屬板暴露於陽光和/或潮溼環境或者甚至鹽水環境，都不可出現腐蝕。
[0007]標準的鍍鋅產品，即，其塗層基本上由鋅組成的產品，也受到這些限制並且塗覆有一般足夠的保護油。
[0008]然而，本發明人發現，在該保護油反潤溼(d6m0Uillage)的情況下，包含鋅和鎂的塗層在存儲期間表現出輕微的表面氧化，這改變了光與表面的相互作用，從而改變了其視覺外觀。
[0009]在那種情況下，對於含鋅和鎂的塗層，注意到了黑點的出現，因而這種現象由術語黑化(noircissement)表示。對於包含鋅、鎂和招的塗層,未塗覆油的整個表面變得失去光澤，在這種情況下，該現象稱為鏽蝕(ternissement)。
[0010]此外，臨時保護油的使用是相當受限制的，因為一方面，油往往汙染工作環境以及用於切割金屬板卷材和使其成形的工具，並且另一方面，在製造源於這些卷材的零件的後續步驟中常常需要除油過程。
[0011]因此，需要開發用於這些塗層的臨時保護系統，特別是對於黑化和鏽蝕現象，需要開發即使在沒有臨時保護油的情況下也必須有效的系統。
[0012]為了該目的，本發明的第一個目的是如權利要求1所述的用途。
[0013]本發明所要求保護的用途還可包括單獨或組合考慮的權利要求2至14的特徵。
[0014]本發明的第二個目的是如權利要求15所述的金屬板。
[0015]本發明所要求保護的金屬板還可具有單獨或組合考慮的權利要求16至18的特徵。
[0016]以下更加具體地描述了本發明的其他特徵和優點，因此本說明書僅通過舉例的方式提供並且不受任何方式限制。
[0017]通過作為指示給出但並非限制性的實施例，並且參照附圖更加詳細地解釋了本發明，其中:[0018]-圖1是說明本發明所要求保護的鋼的結構的示意性截面圖。
[0019]-圖2A至圖2D和圖3A至圖3F是說明在溼度和溫度控制的腐蝕測試室中對未經處理的或如本發明所要求保護的經處理的不同鋼板試樣進行的腐蝕測試結果的載片。
[0020]-圖4至圖6是說明對未經處理的或如本發明所要求保護的經處理的不同金屬板試樣進行的自然暴露於掩蔽處的老化測試結果的曲線。
[0021]圖1中的金屬板I包括鋼基材3，優選熱軋然後冷軋的鋼基材，並且可被捲曲，例如，以在以後用作汽車車身的零件。
[0022]然而，本發明並不限於該領域並且還可用於任何鋼零件，無論其預期的最終用途是什麼。
[0023]在該實例中，然後將金屬板I從卷材中開卷，然後切割並成形以形成零件。
[0024]基材3在一個面5上塗覆有塗層7。在某些變化方案中，這種類型的塗層7可存在於基材3的兩個面上。
[0025]塗層7包含至少一個鋅基層9。層9優選地包含按重量計0.1%至20%的鎂。
[0026]該層9的厚度一般小於或等於20 μ m並且旨在用於以常規方式保護基材3免於穿孔腐蝕。應注意，基材3和塗覆該基材3的不同層的相對厚度在圖1中沒有按比例繪製，以使圖示更易於理解。
[0027]層9包含按重 量計至少0.1%的鎂，因為低於該量時看不到腐蝕保護作用。
[0028]在一個優選的實施方案中，層9包含按重量計至少0.5%並且優選至少2%的鎂。
[0029]層9中的鎂含量限於按重量計的20%，原因是已觀察到較高比例會導致塗層7的過快消耗，從而反常地導致抗腐蝕作用退化。
[0030]特別地，層9可使用真空沉積方法(例如通過磁控濺射或通過焦耳效應的真空蒸鍍)，通過感應或者通過電子束來沉積。
[0031]在這種情況下，層9 一般只包含鋅和鎂，但是如有必要可添加其他元素例如鋁或矽以改善層9的其他特徵，例如其延性或對基材3的粘附性。
[0032]當層9隻包含鋅和鎂時，特別優選的是，層9中的鎂含量為按重量計14%至18%，並且如果層的大部分對應於具有式Zn2Mg的，包含按重量計約16%的鎂的金屬間化合物，則結果甚至更好，其在抗穿孔腐蝕性方面具有特別好的性質。
[0033]在某些變化方案中，塗層7在層9與基材3的面5之間可包含鋅的層11。該層11可通過例如真空沉積或電沉積方法施用。
[0034]在這後一種假設中，可使鎂在真空下簡單地沉積在通過電沉積預先沉積在基材3上的鋅上，然後進行熱處理以使鎂和已沉積的鋅成為合金，從而在包含鋅的層11之上構成包含鋅和鎂的層9。
[0035]當層9包含鋅、鎂和鋁時，如果層9包含按重量計0.1 %至10%的鎂和按重量計0.1%至20%的鋁，則其是特別優選的。還優選地，層9包含按重量計2%至4%的鎂和按重量計2%至6%的鋁，因此其接近三元共晶鋅/鋁/鎂的組成。
[0036]在這種情況下，可在包含按重量計至多達10%含量的鎂和按重量計至多達20%含量的鋁的熔融鋅浴中通過熱浸塗覆方法獲得層9。所述浴還可包含按重量計至多達
0.3% 的任選的另一些元素，例如 S1、Sb、Pb、T1、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、N1、Zr 或 Bi。
[0037]此外，這些不同元素可改善層9的延性和對基材3的粘附性。熟悉其對層9特徵的作用的本領域技術人員將知道如何根據所尋求的額外目的使用它們。最後，所述浴可包含熔融的或由基材3通過浴所得到的原始錠中的殘餘元素。
[0038]塗層7由臨時保護層13所覆蓋。
[0039]例如，如有必要在除油之後通過向塗層7施用含有濃度大於或等於0.01mol/Ι的硫酸根離子SO42-的含水處理溶液獲得了層13。由此形成的層13以羥基硫酸鋅和硫酸鋅為基礎。其既具有足夠的厚度又具有粘附性。
[0040]當S042_的濃度小於0.01mol/Ι時，不能形成這樣的層13，但是還發現，太高濃度沒有顯著地提高沉積速率並且甚至可使其略微降低。
[0041]以常規方式施用含水處理溶液，例如，通過浸潰、噴塗或塗覆施用。
[0042]在一個優選的實施方案中，含水處理溶液還含有濃度大於或等於0.01mol/Ι的Zn2+離子，這使得可獲得更均勻的沉積。
[0043]例如，可通過將硫酸鋅溶解於純水中來製備含水處理溶液。例如，可使用七水合硫酸鋅(ZnSO4.7H20)。Zn2+離子的濃度因此等於S042_陰離子的濃度。
[0044]含水處理溶液的pH優選地對應於沒有添加鹼或酸的溶液的自然pH。該pH值一般為5至7。
[0045]優選地，在經調節的溫度、與塗層7的接觸時間、S042_離子和Zn2+離子的濃度的條件下將含水處理溶液施用於塗層7，使得層13包含大於或等於0.5mg/m2的硫量。
[0046]含水處理溶液與塗層7的接觸時間優選地為2秒至2分鐘並且含水處理溶液的溫度為20°C至60°C。
[0047]所使用的含水處理溶液優選地包含20g/l至160g/l的七水合硫酸鋅，這對應於
0.07mol/l至0.55mol/l的Zn2+離子濃度和S042_離子濃度。已發現，在該濃度範圍中，沉積速率受濃度值影響不大。
[0048]有利地，在經調節的溫度、與塗層7的接觸時間以及離子S042_和Zn2+離子的濃度的條件下施用含水處理溶液，以形成包含3.7mg/m2至27mg/m2的硫量的層13。
[0049]在本發明的一個變化方案中，含水處理溶液包含使鋅氧化的試劑，例如過氧化氫。該氧化劑可在低濃度下具有非常顯著的硫酸鹽化/羥基硫酸鹽化加速劑作用。已發現在溶液中添加僅0.03% (即8X10_3摩爾/升)的過氧化氫或2 X 10_4摩爾/升的高錳酸鉀可使得沉積速率(大約)加倍。在另一方面，已發現大100倍的濃度不再使其能夠獲得沉積速率的這種改善。
[0050]在施用含水處理溶液之後和乾燥之前，所沉積的層13是粘附的。調節乾燥以從沉積物中除去殘餘液態水。
[0051]在施用步驟與乾燥步驟之間，優選地清洗板I以除去所獲得沉積物的可溶部分。沒有清洗並且獲得部分可溶於水的所得沉積物對減少後續形成板I期間塗層7的劣化不是非常有害的，原因是所獲得的沉積物確實包含不溶於水的層13。
[0052]在本發明的另一個實施方案中，含水處理溶液包含濃度大於或等於0.01mol/Ι的SO42-離子並在陽極極化下施用，並且含水處理溶液的PH大於或等於12且小於13。
[0053]如果溶液的pH小 於12，則在待處理面上沒有形成粘附的羥基硫酸鹽。如果溶液的PH大於或等於13，則羥基硫酸鹽重新溶解和/或分解為氫氧化鋅。
[0054]當在含水處理溶液中使用硫酸鈉時，如果溶液中的硫酸鈉濃度小於1.42g/l，則觀察到在面上很少形成羥基硫酸鹽。該濃度相當於0.01mol/Ι的SO42-,並且更通常地，重要的是SO廣離子的濃度大於或等於0.01mol/Ι並且優選地大於或等於0.07mol/l。
[0055]此外，硫酸根離子的濃度優選地小於或等於I摩爾/升。如果以大於142g/l (例如180g/l)的濃度使用硫酸鈉，則觀察到層13的形成效率降低。
[0056]優選地，沉積的羥基硫酸鹽和硫酸鹽的總量應大於或等於0.5mg/m2的當量硫並且小於或等於30mg/m2的當量硫,優選地為3.5mg/m2至27mg/m2的當量硫。
[0057]優選地，所施加的電荷密度為10C/dm2至100C/dm2待處理面。
[0058]優選地，在高極化電流密度，特別是大於20A/dm2，例如200A/dm2下進行基於羥基硫酸鋅和硫酸鋅的層13的沉積。
[0059]鈦陰極可用作輔助電極。
[0060]含水處理溶液的溫度一般為20°C至60°C。優選地，在大於或等於40°C的溫度下進行所述過程以增加溶液的傳導性並降低歐姆損耗。
[0061]在根據該另一個實施方案形成層13之後，用軟化水徹底清洗經處理的面。該清洗步驟使得可除去沉積物面上的鹼性反應物，反應物可導致腐蝕問題。
[0062]在根據上述方法之一在面上形成層13之後，可任選地為板I的層13潤滑。
[0063]可通過在層13上施 用重量小於2g/m2的油膜(未示出)進行該潤滑。
[0064]如將在以下非限制性實施例中看到的，所述實施例只通過舉例說明的方式給出，本發明人已示出，層13的存在使得可在塗層7包含鋅和鎂的情況下改善抗黑化性，並且如果塗層7包含有鋅、鎂和鋁，則可改善抗鏽蝕性。這種增加的抗性特別地可用於沒有油膜的情況，例如因施用於塗層7上的油膜反潤溼而沒有油膜的情況。
[0065]抗黑化性和抗鏽蝕性的這種增加基本上是因為形成了基於羥基硫酸鋅Zn4SO4(OH)6的轉化層。
[0066]將含水處理溶液施用於塗層7所涉及的反應為:
[0067]1.酸侵蝕金屬鋅(pH為5至7的S042_溶液)，其導致了 Zn2+離子的形成和介質的鹼化:Zn+2H20 — Zn2++20H>H2。
[0068]2.在硫酸鹽溶液中Zn2+和0H_離子的累積作用下使羥基硫酸鋅沉澱:4Zn2++S042-+60r — Zn4SO4 (OH)60
[0069]與不含鋅的塗層相比，塗層7中鎂的存在有助於隨時間穩定羥基硫酸鋅層並因此有助於防止其在大氣CO2作用下轉化為碳酸鋅。已知碳酸鋅提供比羥基硫酸鋅更少的保護(更少的屏障)。
[0070]抗黑化性:
[0071]從兩種類型的板I中切下試樣，即:
[0072]-板1，其塗層7包含5.5 μ m厚度的鋅層11和3.5 μ m厚度的層9，由此層9由按重量計大約84%的鋅和按重量計大約16%的鎂組成。為了產生這些層，首先通過電沉積來沉積7.5 μ m的鋅層並通過真空沉積來沉積1.5 μ m的鎂層，使金屬板經歷加熱處理以使鎂和鋅成為合金。以下將這些試樣稱為ZEMg;以及
[0073]-板I，其塗層7包含通過真空沉積施用的4μ m厚度的鋅層11和通過真空沉積施用的3.5 μ m厚度的層9，所述層9包含按重量計大約80%的鋅和按重量計大約20%的鎂。以下將這些試樣稱為ZnMgFULL PVD。[0074]ZEMg和ZnMg Full PVD試樣的基材3為深衝壓用冷軋鋼。
[0075]一些試樣塗覆有具有重17mg/m2至20mg/m2的硫的層13。
[0076]形成層13的施用條件如下:
[0077]-施用方法=旋塗機以700RPM的速度旋塗15秒，
[0078]-溶液濃度=40g/L的七水合硫酸鋅
[0079]-溶液pH = 5
[0080]-溶液溫度=環境溫度
[0081]-乾燥=通過將試樣帶入70°C至80°C的溫度中進行。
[0082]在將以下保護油施用在層13上之後，如通過DIN EN IS06270-2所說明的，通過在溼度和溫度受控的腐蝕測試室中進行的測試來評估試樣的臨時保護:
[0083]-Quaker (註冊商標)6130:油膜的重量為約lg/m2，以及
[0084]-Fuchs (註冊商標)4107S:油膜的重量為約1.2g/m2。
[0085]根據DIN EN IS06270-2在溼度和溫度受控的腐蝕測試室中進行的測試中，使試樣在溼度和溫度受控的腐蝕測試室(即，具有受控氣氛和溫度的室)中經歷兩個24小時的老化循環。這些循環模擬了存儲期間帶卷或切成板的帶的腐蝕條件。每個循環包括:
[0086]-在40°C±3°C和在約98%的相對溼度下維持8小時的第一階段，然後是
[0087]-在21°C±3°C和在小於98%的相對溼度下維持16小時的第二階段。在這些循環結束時，小於10%的試樣表面必須在視覺上改變:
[0088]-對於法國汽車製造商,在用lg/m2的Quaker6130油的10個循環之後，
[0089]-對於德國汽車製造商，在用1.2g/m2的Fuchs4107S油的15個循環之後。
[0090]通過由操作者目視檢查來確定變化的表面的比例。
[0091]圖2A示出在施用如上所述的Quaker6130油之後沒有層13的ZEMg試樣的視覺外觀。該試樣表現出顯著的黑化，使得其不適於法國汽車製造商使用。在另一方面，在測試完成後，具有層13 (圖2B至2D)並且在用如上所述的Quaker6130塗油之後的ZEMg試樣總是滿足法國汽車製造商的要求。
[0092]圖3A至3D示出在施用如上所述的Quaker6130油之後，沒有層13 (圖3A)和具有層13(圖3B至3D)的ZnMg Full PVD試樣在測試完成後的外觀。如這些圖所示，層13的存在使其能夠滿足法國汽車製造商的要求。
[0093]與施用如上所述的Fuchs油之後具有層13的ZnMg Full PVD試樣(圖3F)相比，在施用如上所述的Fuchs油之後沒有層13的ZnMg Full PVD試樣(圖3E)不滿足德國汽車製造商的要求。
[0094]通過在pH為7的5%氯化鈉溶液中的阻抗測量測試和極化曲線測試的基礎上進行的極化電阻測量證實了在溼度和溫度受控的腐蝕測試室中進行的測試結果。
[0095]這些測量示出沒有層13的ZnMg Full PVD試樣具有160 Ω至380 Ω的極化電阻。具有層13時，該電阻增加至840 Ω至1200 Ω的值，從而證實了層13的保護能力。
[0096]在ZnMg Full PVD試樣上獲得的所有結果示出層13使得可減少具有包含鋅和鎂的塗層7的板I的黑化。該作用與如申請W0-2005/071140中所述的層13使得其可獲得的反潤溼的減少無關。因此，可使用具有層13而沒有塗油的塗層7，同時保持了有效的臨時保護。[0097]杭鏽飩件
[0098]在這種情況下，僅研究了金屬板I的一個結構。塗層7僅包含一個層9，所述層9具有約ΙΟμπι厚度並且包含按重量計約3%的鎂、按重量計約3.7%的鋁，其餘部分由鋅和不可避免的雜質組成。另外，基材3為深衝壓用冷軋鋼。以下將這些試樣稱為ZnMgAl。
[0099]測試了來自對應於該結構的兩個不同來源的產品並且以下指定為參照符號AR2596 和 AR2598。
[0100]根據標準VDA230-213通過於掩蔽處在自然暴露條件下進行的老化測試來評估ZnMgAl試樣的臨時保護(測試長12周)。發現在溼度和溫度受控的腐蝕測試室中進行的測試使其不能再產生在自然儲存條件下觀察到的鏽蝕現象。
[0101]測試了塗油(重量為約lg/m2的Quaker6130)和不塗油，具有和沒有層13的ZnMgAl試樣。為了比較，在從具有10 μ m厚的鋅塗層和深衝壓用冷軋鋼的基材的標準鍍鋅板中切割的試樣上進行相同的測試。以下將這些後面的試樣稱為GI。
[0102]通過比色計測量亮度的變化(測量Λ L*)來進行測試期間的鏽蝕演變的監測。將對應於鏽蝕出現的I AL* I閾值設為2。
[0103]在圖4至圖6中分別說明了 G1、ZnMgAl AR2596和ZnMgAl AR2598試樣所獲得的結果，其中將時間以周為單位繪製在橫坐標上並且將Λ L*的演變繪製在縱坐標上。
[0104]不同曲線在圖4至圖6的每幅圖中用以下符號來標識:
[0105].:沒有層13並且 沒有塗油的試樣，
[0106]X:沒有層13但是塗有重量約lg/m2的Quaker6130油的試樣，
[0107] :具有層13並且塗有重量約lg/m2的Quaker6130油的試樣，
[0108]?:具有層13但沒有塗油的試樣。
[0109]這些結果示出層13用於臨時保護以防止包含鋅、鎂和鋁的塗層7的鏽蝕的益處，因為無論有沒有塗油，與沒有層13的試樣相比，具有層13的所有試樣都具有較慢的鏽蝕動力學，該發現也適用於GI試樣。
[0110]在12周之後，具有層13的ZnMgAl試樣達到的鏽蝕水平等同於塗油的GI試樣的鏽蝕水平。
【權利要求】
1.含有濃度大於或等於0.01mol/Ι的硫酸根離子S042_的含水處理溶液用於處理鋼板(1)以減少所述鋼板(1)在其存儲期間的黑化或鏽蝕的用途，所述鋼板(1)包含鋼基材(3)，所述鋼基材(3)在其至少一個面(5)上塗覆有至少包含鋅和鎂的塗層(7)。
2.根據權利要求1所述的用途，其中所述塗層(7)至少包含鋅、鎂和鋁。
3.根據權利要求1或2所述的用途，其中所述含水處理溶液的pH為5至7。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的用途，其中所述含水處理溶液還含有濃度大於或等於0.01mol/Ι的Zn2+離子。
5.根據權利要求4所述的用途，其中所述含水處理溶液中的Zn2+離子濃度和S042_離子濃度為 0.07mol/l 至 0.55mol/l ο
6.根據權利要求5所述的用途，其中在經調節的溫度、與所述塗層(J)的接觸時間、SO42-離子和Zn2+離子的濃度的條件下將所述含水處理溶液施用到所述塗層(7)，以形成基於羥基硫酸鋅/硫酸鋅的臨時保護層(13)，其中硫的量大於或等於0.5mg/m2並且小於或等於 30mg/m2。
7.根據權利要求6所述的用途，其中在經調節的溫度、與所述塗層(J)的接觸時間、SO42-離子和Zn2+離子的濃度的條件下將所述含水處理溶液施用到所述塗層(7)，以形成硫含量為3.1mgfm2至27mg/m2的基於羥基硫酸鋅/硫酸鋅的臨時保護層(13)。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的用途，其中，在將所述含水處理溶液施用於所述塗層(7)之後，在任選地進行清洗之後乾燥所述板(I)。
9.根據權利要求1或2所述的用途，其中在陽極極化下施用所述含水處理溶液並且所述含水處理溶液的pH大於或等於12並小於13。
10.根據權利要求9所述的用途，其中所述S042_離子濃度大於0.07mol/l。
11.根據權利要求9或10所述的用途，其中調節在所述處理期間流經所述塗層(7)的電荷密度以形成基於羥基硫酸鋅/硫酸鋅的臨時保護層(13)，所述臨時保護層(13)的硫含量大於或等於0.5mg/m2並且小於或等於30mg/m2。
12.根據權利要求11所述的用途，其中調節所述電荷密度以形成基於羥基硫酸鋅/硫酸鋅的臨時保護層(13)，所述臨時保護層(13)的硫含量為3.7mg/m2至27mg/m2。
13.根據權利要求9至12中任一項所述的用途，其中在所述處理期間施加的極化電流密度大於20A/dm2。
14.根據權利要求9至13中任一項所述的用途，其中，在將所述含水處理溶液施用到所述塗層(7)上之後，清洗所述板(I)。
15.板(I)，其包含鋼基材(3)、覆蓋所述基材(3)至少一個面(5)的塗層(7)，所述塗層(7)包含鋅、鎂和鋁，所述金屬板(I)還包含基於羥基硫酸鋅/硫酸鋅的臨時保護層(13)，所述臨時保護層(13)的硫含量大於或等於0.5mg/m2並且小於或等於30mg/m2，所述臨時保護層(13)被施用到所述塗層(7)上。
16.根據權利要求15所述的板，其中所述臨時保護層(13)包含大於或等於3.7mg/m2並且小於或等於27mg/m2的硫的量。
17.根據權利要求15或16所述的板，其中所述塗層(7)包含按重量計0.1%至10%的鎂和按重量計0.1%至20%的鋁。
18.根據權利要求15至17中任一項所述的板，其中所述塗層(7)包含按重量計2%至. 4 %的鎂和按 重量計2 %至6 %的鋁。
【文檔編號】C23C22/53GK104040027SQ201280066430
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年1月10日 優先權日:2012年1月10日
【發明者】丹尼爾·沙萊, 克裡斯蒂安·阿勒利, 馬克西姆·莫努瓦耶, 帕斯卡萊·費爾廷 申請人:安賽樂米塔爾研發有限公司