銅鍍液及用其鍍覆基板的方法

2023-04-28 14:49:36

專利名稱：銅鍍液及用其鍍覆基板的方法
技術領域：
本發明涉及銅鍍液和使用銅鍍液鍍覆基板的方法。更具體地說，本發明涉及能夠在諸如具有微小電路圖形和小孔如盲通路孔、貫通孔等的矽晶片半導體基板或印刷電路板上提供高度可靠的銅鍍層的銅鍍液，以及使用這種銅鍍液來鍍覆銅的方法。
背景技術：
最近，堆疊法(build-up method)已經用於電子設備的電路貼裝，例如蜂窩電話、個人電腦、視頻設備、遊戲機等等。在堆疊法中，諸如貫通孔和通路孔的小孔穿過層壓板，並且在這些小孔中沉積金屬使幾個不同的電路層相互連接，從而構築多層電路。在這些小孔中，金屬在通路孔中的沉積通過通路孔鍍覆或通路填充(via-filling)的方法來實施，通路孔指微小的盲孔(下文稱作通路孔)。
對於通路孔鍍覆，金屬薄膜在通路孔內的側面或底部形成，這就很難在孔上形成導電層。另外，為了保證不同電路層間具有足夠的導電性，必須增加金屬薄膜沉積的面積。
另一方面，金屬填充入通路孔中的通路填充方法能夠讓金屬完全填滿孔洞，並且如果在填充後通路孔的表面是平坦的，那麼還允許在這些孔洞上形成其它的通路孔。因此，該方法對於降低器件的尺寸是非常有利的。由於這種原因，需要從絕緣材料(絕緣層)僅能被有限變平的通路孔鍍覆方法轉移到可以填充層間連接孔的通路填充方法上。
常規地，通路填充通過下面的方法進行在絕緣層和處於絕緣層下面的導電層之間形成孔洞、由電解鍍銅形成小柱，以及通過研磨除去沉積的銅而使表面變平。另一種方法包括通過化學鍍銅只活化孔底的導電層並且通過化學鍍銅選擇性地堆積。再一種方法是用銅膠等填充孔洞。
在這些方法中，第一種方法需要研磨相當厚的沉積的鍍銅層，而第二種方法具有需要很長時間來獲得想要厚度鍍銅層的缺點。第三種方法是簡單的，但卻具有嚴重的可靠性問題。因為該方法使用金屬用溶劑等來分散的銅膠，因此會帶來許多問題，例如有限的導電性、由於填充後體積的減小而形成空隙或收縮，以及鍍層從孔內壁的剝離。
由於這些原因，在最近幾年中已經建議了一種通過鍍覆來完全填充通路孔的方法，並且為此發展了鍍液和鍍覆方法。
但是，迄今所提出的鍍液和鍍覆方法在實際實例中具有下面的缺點。特別地，許多建議的鍍液使用填充通路孔的機理，它們使用含有強的均化組分(leveling component)，例如染料型均化組分的液體。這種均化組分對擴散表現出強烈的限制並且被大量吸附在具有薄擴散層的表面上，因此金屬沉積被控制在該表面上，但是在具有厚擴散層的凹陷區(如通路孔內部)相對加速。通路填充能夠以這種方式實現。
儘管這種鍍液適用於鍍覆基板整個表面的鍍板法，但是當其應用於電路事先已由抗蝕劑等圖案化的基板或者具有圖案和貫通孔的基板時，均化組分很容易受擴散層的厚度和鍍液流速的影響。結果，金屬的厚度在通路或線的中央或端部明顯不同，或者在貫通孔的入口拐角或貫通孔內壁的一邊上金屬可能變厚，從而損害了層壓層的可靠性和導電性。
儘管已經建議了使用脈衝波形的鍍覆方法，但是該方法不僅需要會導致高生產成本的高成本設施，而且會引起複雜的電流控制問題。
此外，由於包含了三種或多種的添加劑組分，傳統的鍍液會給分析和控制帶來困難。分析和控制的困難損害緻密的填充性質、圖案化鍍覆中薄膜厚度的均勻性和保持一致性的性質，因此明顯影響產品的產率和成本。
因此，發展一種高度可靠的鍍覆基板，特別是那些帶有小孔和用於線路的微小溝槽的基板的技術是必要的。

發明內容
作為為了解決上述問題而長時間對鍍液廣泛研究的結果，本發明的發明人已經發現包含特定組分的銅鍍液表現出極好的通路填充特性和鍍覆均勻性，能夠鍍覆共存的貫通孔而具有優越的鍍覆均勻性，並且能夠在具有帶微小線路溝槽的電路圖案的半導體晶片、印刷電路板等電子電路板上產生具有高導電可靠性的銅鍍層，同時具有容易分析鍍液中大多數組分的附加優點。
具體地說，本發明提供了包含胺類化合物和縮水甘油醚的反應聚合物和/或該反應聚合物季銨衍生物的銅鍍液。
本發明進一步提供了一種鍍覆基板的方法，該方法包括提供具有導電性的圖案化基板並且使用銅鍍液鍍覆基板。
本發明還提供用於銅鍍液的添加劑。


圖1是表示使用本發明銅鍍液的基板加工裝置一個實施例的平面布置圖。
圖2是表示圖1基板加工裝置中空氣流動圖。
圖3是表示圖1基板加工裝置中區域間的空氣流動圖。
圖4是圖1基板加工裝置被放在清潔室中的實例的外視圖。
圖5是表示基板加工裝置另一個實例的平面布置圖。
圖6是表示基板加工裝置再另一個實例的平面布置圖。
圖7是表示基板加工裝置進一步實例的平面布置圖。
圖8是表示基板加工裝置再進一步實例的平面布置圖。
圖9是表示基板加工裝置仍再進一步實例的平面布置圖。
圖10是表示使用本發明鍍覆方法的基板加工裝置流程的流程圖。
圖11是表示斜面/背面洗滌裝置的輪廓圖。
圖12是表示退火裝置實例的縱向截面前視圖。
圖13是圖12的平面截面圖。
圖14表示由鍍覆銅形成銅線路的過程的實例。
圖15表示基板加工裝置仍進一步實施例的全部橫斷面視圖。
圖16是表示圖15基板加工裝置中鍍液流動的鍍液流動圖。
圖17是非鍍覆操作期間(基板接收-傳送操作)圖15整個基板加工裝置的橫斷面視圖。
圖18是維護期間圖15整個基板加工裝置的橫斷面視圖。
圖19是闡明在圖15基板加工裝置的基板接收-傳送操作期間外殼(housing)、壓環(press ring)和基板間關係的橫斷面視圖。
圖20是圖19的部分放大圖。
圖21是闡明在圖15基板加工裝置的鍍覆和非鍍覆操作期間鍍液流動的圖。
圖22表示圖15基板加工裝置的拉繩-牽拉結構(wick-drawingmechanism)的放大橫斷面視圖。
圖23是圖15基板加工裝置的電源接觸點(探針)的橫斷面視圖。
圖24是表示使用本發明鍍液的基板加工裝置仍進一步實例的平面圖。
圖25是圖24沿A-A線的橫斷面視圖。
圖26是圖24基板加工裝置的基板保持部分和陰極部分的橫斷面視圖。
圖27是圖24基板加工裝置電極臂部分的橫斷面視圖。
圖28是圖24基板加工裝置除去外殼的電極臂部分的橫斷面視圖。
圖29是表示圖24基板加工裝置的陽極和鍍液浸滲材料的示意圖。
圖30示意性地表示實例1中使用的印刷電路板中盲通路孔部分的結構。
圖31表示用於在圖案鍍覆後測量實例1中使用的印刷電路板橫斷面厚度的測量點圖。
圖32示意性地表示實例2中使用的插件板中線路部分的結構。
圖33表示用於在鍍覆後測量實例2中使用的插件板橫斷面厚度的測量點圖。
圖34表示實例3中使用的貫通孔板的貫通孔橫斷面結構圖和鍍覆後膜厚測量點圖。
圖35是表示實例5中使用的矽晶片通路孔內壁的橫斷面視圖。
圖36是表示在使用實例5中本發明鍍液5鍍銅後通路孔內壁的橫斷面視圖。
圖37是表示在使用實例5中本發明鍍液6鍍銅後通路孔內壁的橫斷面視圖。
圖38是表示在使用實例5中本發明鍍液7鍍銅後通路孔內壁的橫斷面視圖。
圖39是表示在使用實例5中比較鍍液1和2鍍銅後通路孔內壁的橫斷面視圖。
圖40是表示在使用實例5中比較鍍液3鍍銅後通路孔內壁的橫斷面視圖。
具體實施例方式
本發明銅鍍液的特徵在於包含胺類化合物和縮水甘油醚的反應聚合物和/或該反應聚合物季銨衍生物作為必要的組分。該組分抑制銅沉積到表面上或者突出表面，並且優選地鍍覆基板的凹陷處。具體地說，該組分對用銅填充凹陷處起著添加劑的作用。
因為反應聚合物僅輕微地受鍍液流速和攪拌速率的影響，而且在鍍液中是穩定的，所以可以獲得具有高度層積可靠性和導電性的優良銅鍍層。另外，因為反應聚合物可以以比傳統添加劑更多的量添加而得到更高的濃度，所以銅鍍液的分析和控制變得容易。
儘管其細節還並不清晰，但反應聚合物的這種特性被認為是由於反應聚合物的結構引起的。即使氮基團在聚合物分子中並沒有被陽離子化，但認為反應聚合物在鍍液中微弱地荷正電。聚合物的季銨衍生物也認為被陽離子化了，因此表現出與反應聚合物相似的作用。
用作反應聚合物原材料之一的胺的實例包括乙二胺、三甲基二胺、丙二胺、己二胺、N-苯乙二胺、二甲胺、二乙醇胺、二乙氨基丙胺等等。
用作反應聚合物原材料之一的縮水甘油醚的實例包括苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、o-苯基苯縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、縮水甘油基甲醚、縮水甘油基p-硝基苯醚、縮水甘油基異丙苯醚、縮水甘油基甲氧苯醚、縮水甘油基2-乙苯醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚等等。
作為胺化合物和縮水甘油醚的反應聚合物或其季銨衍生物的具體實例(下文有時稱作「反應聚合物等」)，給出了如下面結構式(I)-(IV)所示的化合物 式中n表示1-10的整數，並且R1和R2獨立地表示氫原子、取代或未取代的具有1～10個碳原子的烷基或者取代或未取代的烯基。
式中n表示1-10的整數，R3到R5獨立地表示氫原子、取代或未取代的具有1～10個碳原子的烷基或者取代或未取代的烯基，並且X-表示滷素離子。
式中n表示1-10的整數，並且R6到R9獨立地表示氫原子、取代或未取代的具有1～10個碳原子的烷基或者取代或未取代的烯基。
式中n表示1-10的整數，R10到R15獨立地表示氫原子、取代或未取代的具有1～10個碳原子的烷基或者取代或未取代的烯基，並且X-表示滷素離子。
給出下面結構式(V)到(XX)所示的化合物作為反應聚合物等具體的優選實例


這些反應聚合物等可以從上面描述的胺和縮水甘油醚通過傳統的反應-縮合反應，或者可選地通過將反應聚合物轉化成季銨鹽來製備。例如，可以使用下面的縮合方法。
具體地說，結構式(V)的化合物可以通過在水中溶解乙二醇二縮水甘油醚、向該溶液中加入50％的二甲胺水溶液、室溫攪拌混合物約30分鐘並且在減壓下縮合且乾燥所得反應混合物。
結構式(IX)的化合物(季銨衍生物)可以通過在丙酮和水中溶解上面得到的結構式(V)化合物、加入烯丙基氯、加熱混合物至回流並且在減壓下縮合且乾燥所得反應混合物。其它結構式的反應聚合物等也可以根據相似的方法獲得。這些反應聚合物等可以商購，例如商標為KB-12(Goo Chemical Co.，Ltd.)。也可以使用這些商購的產品。
這些胺類化合物和縮水甘油醚的反應聚合物或該反應聚合物的季銨衍生物可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。組分的濃度為銅鍍液的10～1,000mg/L，並且優選地為50～500mg/L。
任何在傳統銅鍍液中使用的銅化合物可以用作本發明銅鍍液中的銅源而不用任何特定的限定。具體實例包括硫酸銅、氧化銅、氯化銅、碳酸銅、焦磷酸銅、例如甲磺酸銅和丙磺酸銅的烷基磺酸銅、例如羥乙基磺酸銅和羥丙基磺酸銅的鏈烷醇磺酸銅、例如醋酸銅、檸檬酸銅和酒石酸銅的有機酸銅鹽，以及銅化合物的鹽。這些銅化合物可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
銅離子的濃度是銅鍍液的25～75g/L，並且優選地為35～60g/L。
儘管金屬銅是本發明銅鍍液的主要組分，但是鍍液可以包含其它金屬，例如Ge、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Co、Pb、Pd、Pt、Re、S、Ti、W、Cd、Cr、Zn、Sn、Ag、As、Au、Bi、Rh、Ru和Ir。
在本發明的銅鍍液中可以使用任何有機酸和無機酸，而沒有任何特定的限制，只要這種有機或無機酸可以溶解銅就行。具體的優選實例包括硫酸、鏈烷磺酸，例如甲磺酸和丙磺酸、鏈烷醇磺酸，例如羥乙基磺酸和羥丙基磺酸，以及有機酸，例如檸檬酸、酒石酸和甲酸。這些有機酸和無機酸可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。維持本發明銅鍍液為酸性是可取的。
有機酸或無機酸的濃度優選地為銅鍍液的10～200g/L，並且更優選地為20～100g/L。
本發明的銅鍍液可以進一步包含磺烷基磺酸或其鹽、雙硫有機酸和二硫代氨基甲酸衍生物。這些化合物是通常稱作載體組分或增亮劑的添加劑。具體的實例包括下面的化合物。
(1)下面結構式(XXI)的磺烷基磺酸或其鹽HS-L1-SO3M1(XXI)式中，L1表示具有1～18個碳原子的飽和或不飽和的亞烷基並且M1表示氫原子或鹼金屬。
(2)下面結構式(XXII)的雙硫有機酸X1-L2-S-S-L3-Y1(XXII)式中，X1和Y1表示硫酸酯或磷酸酯殘餘，並且L2和L3表示具有1～18個碳原子的飽和或不飽和的亞烷基。
(3)下面結構式(XXIII)的二硫代氨基甲酸衍生物 式中，R3和R4表示氫原子或具有1～3個碳原子的低級烷基，L4表示具有3～6個碳原子的的亞烷基，並且X2表示硫酸酯或磷酸酯殘餘。
這些組分可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。這些組分的濃度優選地為銅鍍液的0.1～200mg/L，並且更優選地為0.3～20mg/L。
除了上述組分外，在本發明的銅鍍液中優選地可以含有氯離子，其濃度以氯計算優選地為0.01～100mg/L，並且更優選地為10～60mg/L。
除了上述組分外，本發明的銅鍍液可以包含通常在銅鍍液中使用的聚醚，具體的聚合物例如聚乙二醇、聚丙二醇、普盧蘭尼克(pluronic)型表面活性劑、季酮酸(tetronic)型表面活性劑、聚乙二醇-甘油醚、聚乙二醇-二烴基醚，以及用於減少表面張力的潤溼劑、通常稱作勻染劑的聚亞烷基亞胺和烷基咪唑啉化合物、烷基咪唑啉化合物、金胺及其衍生物、酞菁化合物、例如賈納斯(Janus)綠的有機染料等等。
本發明的銅鍍液可以根據傳統方法來製備。方法的細節可以考慮組合物中的組分及其量來適當地確定。
現在描述使用上述銅鍍液來實施本發明鍍覆方法的優選過程。
本發明銅鍍液施用的對象是帶有導電薄膜圖案的基板。基板可以帶有直徑約30～200μm且深度(樹脂層的厚度)約20～100μm的盲通路孔。除了通路孔外，基板可以包含用於微線路的溝(或槽)或者伸入基板內的貫通孔。
本發明的鍍覆方法能夠確保例如矽晶片的半導體基板和表面上帶有微小電路圖的印刷電路板上的銅鍍層具有高的導電性。基板上的微小電路圖從非常小的溝和孔中形成，溝和孔用金屬銅填充來提供電路線。作為本發明鍍覆方法中使用的電路板的一個實例，給出了帶有寬約0.05～10μm，深約0.4～1μm溝的基板。
這種基板的具體實例是印刷板，例如用於直接安裝IC承載晶片的封裝基板、直接安裝LSI等的矽晶片和用於生產半導體晶片的矽晶片基板等。
如果需要，基板可以通過傳統的方法預處理。當基板是例如矽晶片等的矽基底時，預處理過程優選地形成Ta、TaN、TiN、WN、SiTiN、CoWP、CoWB等的阻擋層。
在本發明的鍍覆方法中，在鍍銅前實施導電性處理，它是形成用於給基板提供電荷的金屬籽層。導電性處理可以通過任何傳統的導電性處理方法來實施，例如通過化學鍍、使用碳或鈀的直接鍍覆方法、濺射、氣相沉積，或者化學氣相沉積(CVD)進行的金屬(包括碳)塗覆處理。導電性處理通常在圖案化後在基板上進行，但是圖案化也可以在導電性處理後在基板上進行。
然後，導電性處理後的基板用銅鍍液來鍍覆銅。本發明的銅鍍液通過傳統方法製備。使用銅鍍液的鍍覆也可以在與傳統硫酸鹽鍍覆相同的條件下實施。具體的條件可以是浴溫在23～27℃之間並且陰極電流密度約為1～3A/dm2。優選地用泵通過通氣或環流來攪拌。
鍍覆帶有盲通路孔的圖案化基板和用上述本發明方法來完全填充通路孔所需的時間根據通路孔的直徑和深度而變化。例如，直徑100μm且深度50μm的通路孔在約2A/dm2的陰極電流密度下可能需要約60分鐘的鍍覆。通過鍍覆操作在表面上(除了通路孔區域外)產生厚度約20μm的鍍層。
在例如用於製造半導體的矽晶片的基板情況下，在約2A/dm2的陰極電流密度下鍍覆約150秒足以完全填充例如直徑約0.1～0.5μm，深度約0.5～1μm的通路孔或微小的線路溝槽。在此情況下，通過鍍覆操作在表面上(除了通路孔區域外)產生厚度約1μm的鍍層。
除了大範圍可控的添加劑濃度外，本發明的一個突出特徵是使用商購的普通電化學儀器利用循環伏安解吸(CVS)方法能夠容易地分析所有的添加劑組分。該特徵允許以穩定的方式控制添加劑的濃度並且確保高質量和高產率，導致顯著的成本下降。
上述的本發明鍍覆方法適用於使用許多鍍覆過程和裝置。作為有利地實施本發明方法的裝置實例，幾種帶有鍍覆加工部分的基板加工裝置將在下面描述。
圖1表示用於實施本發明鍍覆方法的帶有鍍覆加工部分的基板加工裝置一個實施例的平面布置圖。如圖所示，基板加工裝置帶有用於傳送內含半導體基板的基板盒的傳入-傳出區520、實施加工，包括鍍覆加工的加工區530，以及用於在加工後洗滌並乾燥半導體基板的洗滌-乾燥區540。洗滌-乾燥區540安置在傳入-傳出區520和加工區530之間。在傳入-傳出區520和洗滌-乾燥區540上提供分區521，並且在洗滌-乾燥區540和加工區530上提供分區523。
分區521為在傳入-傳出區520和洗滌-乾燥區540間傳送半導體基板提供了一個通道(沒有顯示)。還提供了一個用於關閉並打開通道的擋板522。分區523也為在洗滌-乾燥區540和加工區530間傳送半導體基板提供了一個通道(沒有顯示)，並且提供了一個用於關閉並打開通道的擋板522。單獨設計洗滌-乾燥區540和加工區530來供氣和排氣。
具有這種配置的半導體板線路基板加工裝置被安裝在清潔室中。設定每個區的壓力使之滿足下面的關係(傳入-傳出區520的壓力)＞(洗滌-乾燥區540的壓力)＞(加工區530的壓力)。
另外，設置傳入-傳出區520的壓力低於清潔室的壓力。在此方式下，空氣從加工區530流向洗滌-乾燥區540，從洗滌-乾燥區540流向傳入-傳出區520，而阻止其從傳入-傳出區520流向清潔室。
在傳入-傳出區520中提供裝載裝置520a和卸載裝置520b，用於容納裝有半導體基板的基板盒。在洗滌-乾燥區540中提供洗滌部分541和乾燥部分542，每個一對，用於鍍覆過程後的後處理。在洗滌-乾燥區540中還提供一個運輸部分(輸運機械手)543來傳送半導體基板。尖部帶有海綿的鉛筆型洗滌器或者帶有海綿的輥式洗滌器可以用作洗滌部分541。半導體基板通過高速旋轉被脫水並乾燥類型的乾燥器可以用作乾燥部分542。
在加工區530中，裝備有用於半導體基板鍍覆操作預處理的預處理容器531和用於銅鍍覆操作的鍍覆容器532(即本發明的鍍覆裝置，可應用在下面基板加工裝置中鍍覆的裝置)，以及用於傳送半導體基板的運輸部分(輸運機械手)533。
圖2表示空氣在基板加工裝置中的流動。在洗滌-乾燥區540中，新鮮空氣藉助管道546從外面進入，通過風扇被迫經過高性能的過濾器544進入裝置中並且作為從頂棚540a向下流動的清潔空氣供應給洗滌部分541和乾燥部分542。大部分供應的清潔空氣經過一個循環管道545從地板540b返回頂棚540a，再通過風扇被迫經過高性能的過濾器544進入裝置中，並且再循環入洗滌-乾燥區540。部分空氣通過導管552從洗滌部分541和乾燥部分542中排出。
儘管加工區530是溼潤帶，但是不允許顆粒附著到半導體基板的表面上。因此，在空氣已經通過風扇被迫經過高性能的過濾器進入後，通過從頂棚530a向加工區530中引入向下流動的清潔空氣可以阻止顆粒附著到半導體基板上。
但是，如果全部的清潔空氣都取自外部來源，則必須提供並放出巨大量的空氣。為此，僅通過導管533排出用於維持室內壓力低於大氣壓力的少量空氣，而大部分向下流動的空氣經管道534、535循環供應。
因為循環的空氣在通過加工區530後會包含液態化學藥品的溼氣和氣體，所以將空氣通過滌氣器536和溼氣分離器537、538，從而除去溼氣和氣體。在此方式下，不含液態化學藥品溼氣和氣體的空氣被返回頂棚530a邊上的再循環導管534。接著，經風扇再迫使空氣通過高性能的過濾器並作為清潔空氣循環進入加工區530。
部分從地板530b進入加工區530的空氣通過導管553排到外界。在此方式下，含有液態化學藥品溼氣和氣體的空氣通過導管553排到外界。從頂棚530a的導管539供應其量等價於排出氣體的新鮮空氣來維持加工區530內的壓力低於大氣壓力。
設定傳入-傳出區520、洗滌-乾燥區540和加工區530內的壓力使之滿足下面的關係(傳入-傳出區520的壓力)＞(洗滌-乾燥區540的壓力)＞(加工區530的壓力)。
因此，當擋板522、524(見圖6)開著時，空氣在如圖7所示的方向上流動，即從傳入-傳出區520到洗滌-乾燥區540，再到加工區530。如圖4所示，廢氣通過導管552、553收集入廢氣管554中。
圖3是表示安置在清潔室中的基板加工裝置的外貌圖。傳入-傳出區520安裝有盒輸送口555和控制板556的一面暴露於高度清潔的工作區558，並由清潔室中的分隔牆557分隔。另一面安置有高度清潔的使用區559。
因為洗滌-乾燥區540安裝在傳入-傳出區520和加工區530之間，並且分隔牆安裝在傳入-傳出區520和洗滌-乾燥區540間，以及洗滌-乾燥區540和加工區530間，所以通過盒輸送口555半導體基板從工作區558輸送入製造線路的基板加工裝置，並在基板加工裝置中加工，而且在鍍覆、洗滌和乾燥後輸出到工作區558。因此，沒有顆粒附著到半導體的表面上，並且清潔室中高度清潔的工作區558不會被顆粒、液態化學藥品和洗滌的溼氣所汙染。
儘管圖1和圖2表示帶有傳入-傳出區520、洗滌-乾燥區540和加工區530的基板加工裝置的實施例，但是可以在加工區530或加工區530附近提供一個帶CMP裝置的區，並且使洗滌-乾燥區540位於這種帶有CMP裝置區的加工區530和傳入-傳出區520之間。唯一必須的是製造線路的基板加工裝置可以在乾燥條件中接受半導體基板並且在洗滌和乾燥條件下輸送鍍覆的半導體基板。
儘管製造線路半導體基板的基板加工裝置在上面的實施例中已經被闡明，但是基板並政治局限於半導體基板並且由鍍覆操作加工的部分並不局限於在基板表面上形成的線路部分。
圖5表示製造線路半導體基板的另一個基板加工裝置的平面布置圖。如圖所示，製造線路半導體基板的基板加工裝置具有用於傳入半導體基板的傳入部分601、用於鍍銅操作的鍍銅容器602、用於用水洗滌操作的洗滌容器603，604、用於化學機械拋光(CMP)的CMP部分605、洗滌容器606，607、乾燥容器608和用於傳送已經形成線路層的半導體基板的傳出部分609。用來傳送半導體基板至這些部分和容器的基板傳送裝置(未顯示)被安排為形成製造線路半導體基板的基板加工裝置的一個裝置。
在上面配置的基板加工裝置中，上面未形成線路層的半導體基板從位於傳入部分601的基板盒601-1中送出並傳入鍍銅容器602中。在鍍銅容器602中，在包含由線路溝槽和線路孔(接觸孔)組成的線路部分的半導體基板W的表面上形成銅鍍層。
在上述鍍銅容器602中已經形成銅鍍層的半導體基板W被通過基板傳送裝置傳送入水洗容器603和水洗容器604中，用水洗滌。水洗後，半導體基板W通過基板傳送裝置傳入CMP部分605，在那裡除去半導體基板W表面上除了已經形成線路溝槽和線路孔的部分外的鍍覆銅層。
接下來，除了形成由線路溝槽和線路孔組成的線路部分的銅層外，已經除去不需要鍍覆銅層的半導體基板W被使用半導體基板傳送裝置送到水洗容器606和水洗容器607中，在那裡用水洗滌半導體基板W。然後在乾燥容器608中乾燥用水洗滌後的半導體基板W。乾燥的半導體基板W作為已經完成線路層形成的半導體基板儲存在傳出部分609的基板盒609-1中。
圖6表示製造線路半導體基板的再另一個基板加工裝置的平面布置圖。圖6所示的基板加工裝置不同於圖5所示的裝置，因為圖6的裝置附加包含鍍銅容器602、用於在鍍覆的銅膜上形成保護層的覆蓋鍍覆容器612、CMP部分615，以及水洗容器613，614，形成了包括這些附加部分和容器的裝置。
在上述配置的基板加工裝置中，銅鍍層在包含由線路溝槽和線路孔(接觸孔)組成的線路部分的半導體基板W的表面上形成。接著，在CMP部分605除了已經形成線路溝槽和線路孔的部分外，除去半導體基板W表面上的鍍覆銅層。
然後，除了形成線路溝槽和線路孔的部分外，已經除去鍍覆銅層的半導體基板W被送到水洗容器610中，在那裡用水洗滌半導體基板W。為了進行下述的覆蓋層鍍覆，基板然後在用於預處理的預處理容器611中處理。預處理後的半導體基板W被送到鍍銅容器612中，在那裡在形成線路部分的鍍覆銅層的表面上形成保護膜。舉例來說，Ni-B化學鍍容器可以用於形成保護膜。在形成了保護膜後，在水洗容器606和水洗容器607中水洗半導體基板W，並在乾燥容器608中乾燥。
然後，在銅鍍層上形成的保護膜的表面被在CMP部分615中研磨並磨平。在水洗容器613中水洗並在乾燥容器608中乾燥後，半導體基板W儲存在傳出部分609的基板盒609-1中。
圖7是表示仍另一個基板加工裝置的平面布置圖。該半導體基板加工裝置具有裝載-卸載部分701、鍍銅裝置702、第一個機械手703、第三個洗滌器704、倒轉器705、倒轉器706、第二個洗滌器707、第二個機械手708、第一個洗滌器709、第一個拋光機710和第二個拋光機711。用於在鍍覆前後測量厚度的鍍層厚度測量裝置712和用於測量拋光後乾燥半導體基板W厚度的厚度測量裝置713被安裝在第一個機械手703附近。
第一個拋光機710(研磨裝置)裝備有拋光臺710-1、頂圈710-2、項圈蓋710-3、膜厚測量裝置710-4和推料機710-5。第二個拋光機711(研磨裝置)裝備有拋光臺711-1、頂圈711-2、頂圈蓋711-3、膜厚測量裝置711-4和推料機711-5。
包含已經形成接觸孔和線路溝槽的半導體基板W的盒701-1被放在裝卸部分701的裝載部分。第一個機械手從盒701-1中取出半導體基板W並送入用於形成銅鍍層薄膜的鍍銅裝置702中。在這種情況下，籽層的厚度由用於在鍍覆前後測量厚度的鍍層厚度測量裝置712測量。鍍銅操作包括半導體基板W表面的親水性處理和隨後的形成銅膜。在形成銅鍍層薄膜後，在鍍銅裝置702中漂洗或洗滌基板。如果有時間的話，半導體基板W可以被乾燥。
當用第一個機械手從裝置702中取出半導體基板W時，鍍覆的銅膜厚度由用於在鍍覆前後測量厚度的鍍層厚度測量裝置712測量。在記錄裝置(未顯示)中記錄測量的結果作為半導體基板W的記錄數據，並且用於判斷鍍銅裝置702的反常情況。在測量厚度後，第一個機械手將半導體基板W送入倒轉器705中，通過倒轉器半導體基板W被倒轉，使鍍有銅的表面向下。串聯或並聯模式可以應用於第一個拋光機710和第二個拋光機711的拋光操作。串聯模式的研磨操作如下描述。
串聯模式的研磨操作包括第一個拋光機710的初級拋光和第二人拋光機711的二級拋光。第二個機械手708從倒轉器中取出半導體基板W並放入拋光機710的推料機710-5中。頂圈710-2吸住推料機710-5上的半導體基板W並且使半導體基板W鍍有銅的表面與研磨臺710-1的拋光表面接觸並壓到其上面，由此進行第一次拋光。在第一次拋光中鍍覆的銅膜基本上被磨光。研磨臺710-1的拋光表面由例如IC1000的發泡聚氨酯墊片，或者其中固定或填充有拋光顆粒的材料構成。鍍覆的銅膜通過拋光表面和半導體基板W的相對運動被研磨。
在研磨鍍覆的銅膜後，半導體基板W用頂圈710-2返回到推料機710-5上。第二個機械手708取出半導體基板W並放入第一個洗滌器709中。在這種情況下，液態化學試劑可以噴灑到推料機710-5上的半導體基板W的表面或背面上，從而除去顆粒或使顆粒更加不可附著。
在用第一個洗滌器709洗滌後，第二個機械手708取出半導體基板W並放到第二個拋光機711的推料機711-5上。頂圈711-2吸住推料機711-5上的半導體基板W並且使半導體基板W具有形成的阻擋層的表面與拋光臺711-1的拋光表面接觸並壓到其上面，由此進行第二次拋光。阻擋層在第二次拋光被磨光。在某些情況下，在初級拋光中沒有被磨光的銅膜和氧化物膜也被磨光。
研磨臺711-1的研磨表面由例如IC1000的發泡聚氨酯墊片，或者其中固定或填充有拋光顆粒的材料構成。鍍覆的銅膜通過拋光表面和半導體基板W的相對運動被磨光。在這種情況下，二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰等可以用作拋光顆粒或漿料。根據薄膜的類型調節液態化學試劑。
第二次拋光操作的結束通過使用光學型膜厚測量裝置測量阻擋層的膜厚來檢測(當厚度變成0時結束操作)，或者通過表面檢測包含SiO2的絕緣層來確定。為了測量氧化物薄膜的厚度，在拋光臺711-1的附近安裝具有圖像處理功能的膜厚測量裝置711-4。結果作為半導體基板W的加工記錄儲存，或者用於判斷半導體基板W在二次拋光後是否需要傳送入下一步驟。當發現半導體基板W沒有達到二次拋光的終點時，基板可以被再次拋光。如果發現半導體基板W已經被拋光超過任何反常情況的預定值時，中止基板加工裝置的拋光操作，防止次品數量的增加。
在二次拋光操作後，半導體基板W用項圈711-2被傳送到推料機711-5上。使用第二個機械手708取出推料機711-5上的半導體基板W。在這種情況下，液態化學試劑可以噴灑到推料機711-5上的半導體基板W的表面或背面上，從而除去顆粒或使顆粒更加不可附著。
第二個機械手將半導體基板W送到第二個洗滌器707中，在那裡洗滌半導體基板W。第二個洗滌器707與第一個洗滌器709具有相同的配置。在洗滌溶液中用PVA海綿擦洗半導體基板W的表面，洗滌溶液通過向純水中加入表面活性劑、螯合劑和pH調節劑，從而除去顆粒的方法來製備。半導體基板W的背面用從噴嘴中注入的例如DHF的強化學溶液處理來蝕刻散開的銅。如果沒有銅散開的問題，背面可以用PVA海綿卷使用相同的化學溶液擦洗來清洗表面。
在洗滌操作後，第二個機械手708取出半導體基板W並放入倒轉器706中，倒轉半導體基板W。然後第一個機械手703取出倒轉的半導體基板W並放入第三個洗滌器704中。在第三個洗滌器中，由超聲波振動激發的強聲波(mega-sonic)水被投射到半導體基板W的表面上洗滌半導體基板W。兩者選一地，半導體基板W的表面可以用公知的鉛筆型海綿使用洗滌溶液來洗滌，洗滌溶液通過向純水中加入表面活性劑、螯合劑和pH調節劑，從而除去顆粒的方法來製備。然後半導體基板W通過旋轉乾燥的方法乾燥。
當使用安裝在拋光臺711-1附近的厚度測量裝置711-4測量膜厚時，半導體基板W被放入放在裝卸701部分的卸載口上的盒中。
圖8表示仍另一個基板加工裝置的平面裝置圖。該基板加工裝置不同於圖7所示的基板加工裝置，因為它裝備有覆蓋層鍍覆裝置750來代替圖7所示的鍍銅裝置702。
包含帶有鍍覆銅膜的半導體基板W的盒701-1被放在裝卸部分701上。從盒701-1中取出半導體基板W並送到第一個拋光機710或第二個拋光機711上，在那裡研磨銅膜的表面。研磨後，半導體基板W被送到第一洗滌器709中洗滌。
在第一個洗滌器709中洗滌過的半導體基板W被送到覆蓋層鍍覆裝置750中，在鍍覆銅膜的表面上形成保護膜，從而阻止後者在大氣中氧化。覆蓋有保護膜的半導體基板W通過第二個機械手708從覆蓋層鍍覆裝置750中送到第二個洗滌器707中，在那裡用純水或去離子水洗滌半導體基板W。洗滌後，半導體基板W返回到放在裝卸部分701上的盒701-1中。
圖9表示仍另一個基板加工裝置的平面裝置圖。該基板加工裝置不同於圖8所示的基板加工裝置，因為它裝備有退火鍍覆裝置751來代替圖8所示的第一個洗滌器709。
由第一個拋光機710或第二個拋光機711研磨並在第二個洗滌器707中洗滌過的半導體基板W被送到覆蓋層鍍覆裝置750中，在鍍覆銅膜的表面上形成保護膜。覆蓋有保護膜的半導體基板W通過第一個機械手703從覆蓋層鍍覆裝置750中送到第三個洗滌器704中，在那裡洗滌半導體基板W。
在第一個洗滌器709中洗滌過的半導體基板W被送到退火裝置751中退火。退火將鍍覆的銅轉化成合金並增加電子遷移的電阻。退火後的半導體基板W從退火裝置751中送到第二個洗滌器707中，在那裡用純水或去離子水洗滌。洗滌後，半導體基板W返回到放在裝卸部分701上的盒701-1中。
圖10是表示基板加工裝置中加工流程的流程圖。裝置中每個步驟將根據流程圖來描述。用第一個機械手831從放在裝卸裝置820上的盒820a中取出的半導體基板W被放入第一個校準器-厚度測量儀(aligner-thickness measurer)841中，要鍍覆的表面向上。在這種情況下，為了確定膜厚測量的位置標準點，在獲得鍍覆銅膜前半導體基板的膜厚數據之前校準膜厚測量的刻痕。
然後通過第一個機械手831將半導體基板W送到阻擋層形成裝置811中。阻擋層形成裝置811是化學鍍Ru在半導體基板上形成阻擋層的裝置。形成Ru薄膜作為阻止銅膜擴散入半導體裝置層間絕緣材料(例如由SiO2形成的薄膜)中的薄膜。通過第一個機械手831將從洗滌和乾燥步驟前進的半導體基板W送到第一個校準器-厚度測量儀841上，測量半導體基板的厚度，即阻擋層的厚度。
測量厚度後，第二個機械手832將半導體基板輸送到形成籽層的裝置812，通過化學鍍銅在阻擋層上形成籽層。在輸送到浸漬鍍覆裝置813前，通過第二個機械手832將從洗滌和乾燥步驟前進的半導體基板W送到第二個校準器-厚度測量儀842上。銅鍍層的刻痕由第二個校準器-厚度測量儀842校準。在這種情況下，如果需要在鍍銅前可以再次測量半導體基板的膜厚。
在校準刻痕後，由第三個機械手833將半導體基板送到鍍銅的鍍覆裝置813中。通過第三個機械手833將從洗滌和乾燥步驟前進的半導體基板W送到斜面/背面洗滌裝置816中，除去半導體基板端部不需要的銅膜(籽層)。在斜面/背面洗滌裝置816中，蝕刻斜面並且在事先指定的時間內用化學溶液，如氫氟酸洗掉附著到半導體基板背面的銅。在這種情況下，在半導體基板前進到斜面/背面洗滌裝置816中之前，用第二個校準器-厚度測量儀842測量半導體基板的膜厚。斜面的蝕刻時間可以根據鍍覆形成的所得銅膜厚度來任意變化。通過斜面蝕刻要蝕刻的區域是基板的周邊，那裡沒有形成線路，即使形成了任何線路也沒有用作晶片。斜面部分包括在該區域中。
通過第三個機械手833將洗滌和乾燥步驟後從斜面/背面洗滌裝置816中前進的半導體基板W送到基板倒轉機843上，並且倒轉使鍍覆的表面面向下，接著通過第四個機械手834將其送到退火裝置814中穩定線路。在退火處理前和/或後，半導體基板被送到第二個校準器-厚度測量儀842上，測量在半導體基板上形成的銅膜的厚度。此後，通過第四個機械手834將半導體基板送到第一個拋光機821上，拋光銅層和籽層。
可選的磨料顆粒，包括確保平坦表面的固定磨料顆粒可以用於拋光，阻止表面變成凹形。在第一個拋光機中完成研磨後，通過第四個機械手834將半導體基板送到第一個洗滌裝置815中洗滌。在洗滌操作中，在半導體基板的兩面(表面和背面)放置大約與半導體基板相同長度的滾筒。在旋轉半導體基板和滾筒並且注入純水或去離子水時擦洗半導體基板。
在第一次洗滌完成後，通過第四個機械手834將半導體基板送到第二個拋光機822上來拋光半導體基板上形成的阻擋層。任何可選的磨料顆粒，包括確保平坦表面的固定拋光顆粒可以用於研磨，阻止表面變成凹形。在第二個拋光機中完成研磨後，通過第四個機械手834將半導體基板再次前進到第一個洗滌裝置815中來擦洗半導體基板。洗滌後，通過第四個機械手834將半導體基板前進到第二個基板倒轉器844上，並且倒轉使鍍覆的表面面向上，然後通過第三個機械手833將其放到臨時基板臺845上。
通過第二個機械手832將半導體基板從臨時基板臺845上送到覆蓋層鍍覆裝置817中，從而在銅表面鍍覆鎳-硼阻止銅在大氣中氧化。通過第二個機械手832將覆蓋了保護膜的半導體基板從覆蓋層鍍覆裝置中送到第三個膜厚測量器846中測量銅膜的厚度。然後，通過第一個機械手831將半導體基板前送到第二個洗滌裝置818中，從而用純水或去離子水洗滌半導體基板。洗滌後，通過第一個機械手831將半導體基板送回到放在裝卸部分820上的盒820a中。
校準器-厚度測量儀841和校準器-厚度測量儀842確定基板刻痕的位置並且測量膜厚。
在斜面/背面洗滌裝置816中，從邊緣(斜面)蝕刻銅並且同時洗滌背面。另外，可以在半導體基板表面上的線路部分控制自然氧化的銅膜的生長。圖11表示斜面/背面洗滌裝置816的輪廓圖。如圖11所示，斜面/背面洗滌裝置816在帶有底層的圓柱形防水殼內裝備有基板支持部分922，周來水平支載基板W並且使其高速旋轉，同時使用多個安裝在柱體外圍的旋壓車床用夾頭921使基板W的上表面面向上，還裝備有安裝在由基板支持部分922支載在基板W表面近中央的基板W上的中心噴嘴924，以及安裝在基板W外圍上邊緣噴嘴926。中心噴嘴924和邊緣噴嘴926都安裝有向下的噴嘴。在基板W的背面近中央處還裝備有帶有向上噴嘴的背面噴嘴928。邊緣噴嘴926被配置成在水平和垂直方向上可以相對於基板W自由運動。
邊緣噴嘴926可以任意地位於從基板周圍到中央的任何位置，並且其可移動的長度L根據基板W的尺寸和用途來確定。通常，切邊的寬度C設定在2-5毫米的範圍內。可以除去在設定切邊寬度內鍍覆的銅膜，因為旋轉在界限以上，在該界限一從背面到表面上液體洩漏量會引起問題。
現在描述使用該洗滌裝置洗滌的方法。首先，由基板支持部分922藉助旋轉夾頭921水平支載的半導體基板W與基板支持部分922一起水平旋轉。在這種情況下，從中心噴嘴924對基板W近中央處的表面施用酸性溶液。非氧化性酸可以用作酸性溶液。實例包括氫氟酸、鹽酸、硫酸、檸檬酸、草酸等等。另一方面，從邊緣噴嘴926連續或間歇地對基板W的周圍施用氧化劑溶液。臭氧水溶液、過氧化氫溶液、硝酸溶液、次氯酸鈉溶液可以用作氧化劑溶液。
在圍繞半導體基板W外圍的切邊寬度C區域中的上面和邊緣處形成的銅膜等被氧化劑溶液快速氧化，同時被從中心噴嘴924供應的酸性溶液蝕刻且溶解去除，並且通過該操作擴展到整個表面。以這種方式在基板外圍混合氧化劑和酸性溶液可以產生比使用預先混合好的溶液所得到的側面更陡峭的蝕刻側面。銅的蝕刻速度根據所用溶液的濃度來確定。在基板表面電路形成區內形成的銅的任何氧化膜被即時地由酸性溶液除去並且通過基板的旋轉擴展到整個表面上。因此，這種銅的氧化膜不會積累。在終止使用來自中心噴嘴924的酸性溶液後，銅的附著可以通過終止從邊緣噴嘴926供應氧化劑溶液由暴露在表面上的氧化矽來控制。
另一方面，氧化劑溶液和氧化矽薄膜的蝕刻溶液被並行或交替地從背面噴嘴928施用於基板背面的中央。附著到半導體基板背面上的金屬銅等與矽基板一起被氧化劑氧化，並且使用氧化矽薄膜的蝕刻溶液蝕刻除去。為了降低過程中所用化學品的數量，與用於表面的氧化劑溶液相同的溶液可以優選地用作氧化劑溶液。氫氟酸可以用作氧化矽薄膜的蝕刻溶液。在這種情況下，從降低所用化學品數量的角度來看，使用氫氟酸作為用於表面的酸性溶液是優選的。如果首先停止使用氧化劑，可以得到疏水表面；如果首先停止使用蝕刻劑溶液，則得到親水表面。以這種方式可以根據後續處理的需要來調節背面。
在這種方式下，在除去由對基板施用酸性溶液(蝕刻溶液)而保留在基板W表面上的金屬離子後，用純水來取代蝕刻溶液，從而除去蝕刻溶液。然後，進行旋轉乾燥操作。銅膜在圍繞半導體基板W外圍的切邊寬度C區域中的去除和背面上銅汙染物的去除可以以這種方式在短時間，如80秒內同時實施。儘管可能在2～5毫米範圍內的可選寬度內切割邊緣，但是蝕刻所需的時間並不取決於邊緣的切邊寬度。
鍍覆後和CMP步驟前的退火步驟對於CMP處理和線路的電學特性是有效的。當觀察CMP處理後而未退火的寬線路表面(幾微米)時，觀察到許多類似於微空穴的缺陷並且整個線路的電阻增加。電阻的增加由退火得到改善。基於在未退火處理的薄線路中沒有觀察到空穴的事實，認為顆粒生長的程度與退火相關。具體地說，儘管顆粒在薄的線路中很難生長，但是寬的線路可以允許顆粒的生長。在退火處理中的顆粒生長期間，相信甚至由SEM(電子掃描顯微鏡)都很難觀察到的非常小的孔在波動時向上運動，從而在線路表面上產生形成微空穴的凹陷。至於退火裝置中的退火條件，當在加入2％或更少氫氣的氣氛中於約300～400℃下退火1～5分鐘時，得到上述想要的效果。
圖12和13表示退火裝置814。該退火裝置814具有用於加熱半導體基板到例如400℃的加熱板1004，加熱板位於帶有用於插入並取出半導體基板W的門1000的室1002的上面，以及用於通過例如冷卻水流冷卻半導體基板W的冷卻板1006，冷卻板安裝在室1002的上面和下面。另外，在頂部垂直可移動地穿過冷卻板1006安裝有多個用來支持半導體基板W的升降栓1008。此外，以彼此面向的位置在半導體基板W和退火期間的加熱板1008間安裝用來引入阻止氧化的管道1010和用於排出已經引入1010並且流過半導體基板W和加熱板1004間空間的氣體的管道1012，並且加熱板1004位於它們之間。
流過帶有過濾器1014a的N2引入管1016的N2氣和流過帶有過濾器1014b的H2引入管1018的H2氣在混合器1020中混合。用於引入氣體的管道1010與在混合器1020中混合的氣體流過的引入混合氣體的管道1022相連。
這種配置使藉助門1000載入室1002中的半導體基板W通過升降栓1008來支持，並且使升降栓1008上升，從而增加升降栓1008支載的半導體基板W和加熱板1008間的距離至例如約0.1～1.0毫米。在這種條件下，半導體基板通過加熱板1004加熱到例如400℃，同時從氣體引入管道1010引入防氧化氣體，氣體在半導體基板W和加熱板1004間流動並且從排氣管道1012排出。在這種方式下，半導體基板W被退火而不會被氧化。在完成退火前，退火操作被進行約幾十秒到60秒。基板的加熱溫度在100～600℃的範圍內選擇。
在完成退火後，降低升降栓1008減少升降栓1008支載的半導體基板W和冷卻板1006間的距離至例如約0～0.5毫米。然後，通過向冷卻板1006引入冷卻水例如約10～60秒使半導體基板W冷卻到100℃或更低。冷卻的半導體基板被輸送到下一步驟。
儘管N2氣和幾個百分比H2氣的混合氣被用作在本實施例中防止氧化的氣體，但是也可以單獨使用N2氣。
圖15到23表示本發明基板加工裝置的另一實施例。如圖15所示，該基板加工裝置的主體部分具有近圓柱形的容納鍍液45的鍍覆加工容器46和位於鍍覆加工容器46上方的用於固定基板W的頭部分47。
鍍覆加工容器46具有頂部開口的鍍覆室49並在底部具有陽極48。在鍍覆室49是提供有容納鍍液45的鍍覆容器50。以固定的間隔沿著邊緣安置多個鍍液注射噴嘴53，每個噴嘴從鍍覆容器50的內壁向鍍覆容器50的中央水平注射鍍液。這些鍍液注射噴嘴53與鍍覆容器50內垂直伸展的鍍液供應管連接。
另外在本實施例中，在鍍覆室49的陽極48上方提供了帶有大量直徑約為例如3毫米孔的多孔鋼板220。這就阻止了陽極48表面上形成的黑色薄膜免受鍍液45的傷害而流出。
如圖21所示，鍍覆容器50裝備有第一鍍液出口57，用於從鍍覆室49的底部周圍除去鍍覆室49中的鍍液45、第二鍍液出口59，用於排出從位於鍍覆容器50上部的壩58上溢流出的鍍液45、第三鍍液出口120，用於在溢出壩58前排出鍍液45，以及以固定間隔在壩58下面提供的具有特定寬度的開口222。
這種配置允許在鍍覆操作期間鍍覆的量較大時從第三鍍液出口120排出鍍液，而且同時允許鍍液流出壩58並且也從第二鍍液出口59藉助開口222排出，如圖21(a)所示。另一方面，當鍍覆操作期間供應的鍍覆量小時，鍍液從第三鍍液出口120排出到外部，並且同時從第二鍍液出口59藉助開口222排出到外部，如圖21(b)所示。在這種方式下，操作很容易與鍍覆的量一致。
此外，如圖21(d)所示，在鍍液注射噴嘴53的上方，以固定的間隔沿著周邊安置用來控制液體液位並連接鍍覆室49和第二出口59的貫通孔224。這就允許在沒有鍍覆操作時通過使鍍液流過貫通孔224並從第二鍍液出口59處排出溶液的方法來控制鍍液液面的液位。貫通孔224在鍍覆操作期間還具有類似於管口的功能，因此可以控制鍍液的流出。
如圖16所示，第一鍍液出口57藉助鍍液排出管60a與貯水池226相連。在鍍液排出管60a中提供流速調節器61a。第二鍍液出口59和第三鍍液出口120連接入鍍覆容器50中，然後藉助鍍液排出管60b直接與貯水池226連接。
進入貯水池226的鍍液45經泵228從貯水池226中供給鍍液控制罐40。鍍液控制罐40裝備有溫度控制器230和用來收集並分析樣品溶液的鍍液分析儀232。通過單流向泵將234鍍液45從鍍液控制罐40中經過濾器236供應到鍍銅裝置156的鍍液注射噴嘴53中。在鍍液供給管55中提供有用於維持固定二次側壓的控制閥56，供給管從控制罐40延伸到鍍銅裝置156中。
現在，返回圖15，在鍍覆室49的近周邊區提供垂直的調整環62。垂直調整環62使鍍液表面的中央區通過鍍覆室49中鍍液45的向上液流而向上推動並且提供平穩的向下液流，而且同時均勻電流密度分布。在周邊的未端還提供有固定到鍍覆容器50上的水平調整環63。
另一方面，頭部分47裝備有可自由旋轉的向下開口且側壁上有孔94的有底圓柱形外殼70，以及垂直運動的下端帶有壓環240的壓杆242。如圖19和20所示，在外殼70的下端安裝有基板支架72，它是向內伸出的環。基板支架72帶有密封材料244，它也是向內伸出的環，其表面的尖端以錐形體的形狀向上伸出。陰極接觸點76安置在密封材料244上。另外，在基板支架72上以固定的間隔呈輻射狀地提供有通風孔75，通風孔水平延伸到周邊並且進一步向上傾斜地向外延伸。
如圖15所示，在鍍液45的液位較低時，這種配置能用吸附臂H保持住基板W，將其推入外殼70並且放到基板支架72的密封材料244的表面上，然後如圖19和20所示，在從外殼70中拉出吸附臂H後，降低壓環240。在這種方式下，可以通過在密封材料244和壓環240間推擠其外圍而保持住基板W，從而安全地密封基板W的底部，並且在基板W保持住時通過壓擠它們而保持住密封材料244，同時使基板W和陰極電極接觸點76電接觸。
再次參照圖15，外殼70與馬達246的輸出軸248相連並且配置成通過馬達246的驅動而旋轉。壓杆242沿著支架258的周邊以環形垂直安裝在指定的位置，通過裝備有導向器的汽缸252的作用，它可以藉助齒輪256而自由旋轉地支載在可垂直運動的滑動器254的下端，導向器被固定到圍繞馬達246的承載體250上。這種配置允許壓杆242通過汽缸252的作用而垂直運動，同時整體隨著支持基板W的外殼70而旋轉。
承載體250使用通過馬達260驅動而旋轉的球軸承261附加到可垂直運動的滑動基262上。承載體250進一步由上外殼264圍繞著，並且配置成通過馬達260的驅動而與上外殼264一起垂直運動。另外，鍍覆容器50在其表面上裝備有在鍍覆操作期間圍繞著外殼70的下外殼257。
這種配置允許在升高承載體250和下外殼264的條件下在裝置中進行維修，如圖18所示。鍍液的晶體趨向於容易附著到壩58的內壁上。但是，如果通過升高承載體250和下外殼264使大量鍍液溢出壩58，就可以阻止這種鍍液晶體的附著。鍍覆容器50整體裝備有蓋子50b，它能在鍍覆操作期間蓋住溢出的鍍液而防止鍍液飛濺。通過用超級防水材料，例如HIREC(NTT Advance Technology Co.，Ltd.)塗覆底表面可以避免鍍液晶體附著到蓋子50b的底表面上。
在本實施例中，沿著周邊在外殼70的基板支架72上部的四個點上提供用來牽拉基板W拉繩的基板拉繩-牽拉結構270。圖22表示基板拉繩-牽拉結構270的細節，它具有門形支架272並固定到外殼70上，以及安裝在支架上的定位塊274。定位塊274藉助水平固定樞軸276由支架272自由旋轉地支載在上部。另外，在外殼70和定位塊274間安裝壓縮盤簧。這種配置允許藉助壓縮盤簧278將定位塊274繞著樞軸276向前推動，以至於其下端向內伸出。上表面274a起著制動器的作用，並且與支架272的上側面272a的底部形成接觸，因此調節定位塊274的運動。定位塊274的內表面是向上和向外伸出的拔梢274b形態。
這種配置能在以下面的方式拉出基板的拉繩。當基板通過吸附臂，例如輸運機械手而轉移到保持的外殼70上並且放在基板支架72上時，如果基板的中央偏離基板支架72的中央時定位塊274轉向外，抵抗壓縮盤簧278的彈力。如果例如輸運機械手的吸附臂釋放出基板，由於壓縮盤簧278的彈力定位塊恢復到原始位置，由此拉出基板的拉繩。
圖23表示用於給陰極電極接觸點76的陰極電極板208供應電力的加料接觸點(探針)77。加料接觸點(探針)77由活塞構成並且內附延伸到陰極電極板208上的圓柱形保護體280，因此加料接觸點(探針)77被保護不受鍍液的侵蝕。
下面描述使用本發明基板加工裝置156的鍍覆方法。首先，當基板被輸送到基板加工裝置156上時，輸運機械手的吸附臂(未在圖中顯示)和面向下的由吸附臂吸附保持的基板W被從孔94處插入外殼70中。在降低吸附臂後，釋放真空吸附而將基板放到外殼70的基板支架72上。然後，升高吸附臂，並從外殼70中拉出。接下來，通過在基板支架72和壓環240的底部間推擠其周邊而降低壓環240，從而保持住基板W。
然後，從鍍液注射噴嘴53中注入鍍液45，同時以中等速度旋轉外殼70和保持的基板W。在鍍液45已經加到指定的水平幾秒鐘後，降低外殼70的旋轉速度(例如降到100min-1)。然後，通過使電流流過陽極48和用作陰極的基板而實施電解鍍覆。
在關閉電流後，降低供應鍍液的量，使鍍液僅能從液位控制器的貫通孔224中流出，控制器提供在如圖21(d)所示的鍍液注射噴嘴53的上方，因此外殼70和外殼70保持的基板被暴露於鍍液液面的上方。因此外殼70和保持的基板在液面上方的位置以高速(例如500～800min-1)旋轉，從而通過離心力除去鍍液。在除去鍍液後，停止外殼70的旋轉，以至於外殼70能面向特定的方向。
在外殼70完全停止旋轉後，升高壓環240。接著，輸運機械手28b的吸附臂從外殼70的孔94處插入外殼70中，吸附表面面向下。降低吸附臂至吸附臂能吸附基板的位置。然後，由吸附臂通過真空吸附而吸附的基板和吸附臂運動到外殼70的孔94上方的位置，從而從外殼70的孔94處輸送吸附臂和保持的基板。
使用這種基板加工裝置156，頭部分47的結構被簡化並且縮小尺寸了；當鍍覆容器46中鍍液的液面維持在適於鍍覆操作時，實施鍍覆操作，並且當液面維持在適於基板輸運操作時實施鍍液除去操作和基板輸運操作。另外，可以阻止在陽極48表面上形成的黑色薄膜的乾燥和氧化。
圖24到29表示使用本發明鍍覆方法的基板加工裝置的再另一個實施例。如圖24所示，該基板加工裝置具有用於實施鍍覆和輔助操作的基板加工部分2-1和鄰近安裝到基板加工裝置加工部分2-1上並用於儲備鍍液盤2-2。還提供有包括電極部分2-5的電極臂部分2-6，電極部分保持在可繞著軸2-3運動的臂2-4的未端並且可以在基板加工部分2-1和鍍液盤2-2間運動。
另外，在基板加工部分2-1的側面安裝用來向基板注射化學溶液，例如純水和離子化水的預塗覆-恢復臂2-7和固定的噴嘴2-8。在本實施方案中，安置三個固定的噴嘴2-8，每個用於供應純水。如圖25和26所示，基板加工部分裝備有用於支載鍍覆面向上的基板W的基板支架2-9和陰極部分2-10，安裝陰極部分使之在上部圍繞著基板支架2-9的周邊。另外，繞著基板支架2-9的周邊安裝用於阻止過程中所用各種化學溶液飛濺的帶底近圓柱形杯2-11，以至於它能藉助汽缸2-12而垂直運動。
基板支架2-9被設計成能夠通過汽缸2-12在下基板輸送點A和上鍍覆點B，以及位於這些間的中間預處理/洗滌點C之間垂直運動。基板支架2-9可以藉助旋轉馬達2-14和皮帶2-15以可選的加速度與陰極2-10整體旋轉。相對基板輸送點A在電解鍍銅裝置支架側面的輸運機械手(未顯示)的側面上提供基板傳入-傳出入口(未顯示)。當基板支架2-9升高到鍍覆點B時，基板支架2-9保持的基板W的周邊與下面描述的陰極部分2-10的密封材料2-16和陰極電極2-17形成接觸。另一方面，提供杯2-11使其上端位於上述基板傳入-傳出入口和下面，並且當如圖26中虛線所示升高時可以運動到陰極部分2-10的上方。
當基板支架2-9被升高到鍍覆點B時，陰極電極2-17被壓向由基板支架2-9保持的基板W的周邊，從而允許向基板W供應電流。同時，密封材料2-16的內周與基板W的表面接觸並擠壓其周邊，因此不透水地密封了周邊。這不僅防止了向基板W供應的鍍液從基板W的端部洩漏，而且防止了鍍液汙染陰極電極2-17。
如圖31所示，電極臂部分2-6的電極2-5在旋轉臂2-4的自由端具有外殼2-18、繞著該外殼2-18的中空支架2-19，以及陽極2-20，陽極的周邊受外殼2-18和支架2-19推擠並將其固定。陽極2-20蓋住外殼2-18的開口並且在外殼2-18上形成吸室2-21。引入管道2-28的鍍液和用來引入並排出鍍液的鍍液排出管道(未顯示)被連接到吸室2-21上，如圖32和33所示。另外，陽極2-20具有大量在整個表面垂直分布的孔2-20b。
在該實施方案中，陽極2-20的底部裝備有由水分保持材料構成的鍍液浸漬材料2-22，它覆蓋了陽極2-20的整個表面。通過向鍍液浸漬材料2-22中添加鍍液來使陽極2-20的表面變溼，因此防止了黑色薄膜落到基板鍍覆的表面上，並且同時在將鍍液裝入基板鍍覆表面和陽極2-20之間時，使除氣變得容易。鍍液浸漬材料2-22是由至少選自下列物質之一的化合物構成的紡織物或無紡織物或海綿狀結構體聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯，以及這些化合物的衍生物。還可以使用多孔陶瓷作為鍍液浸漬材料2-22的材料。
鍍液浸漬材料2-22如下安裝在陽極2-20中。具體地說，使用大量下端有頭的固定銷2-25來連接鍍液浸漬材料2-22和陽極2-20，以至於銷不會向上脫離並且軸穿過陽極2-20。藉助U形彈簧片2-26可以使固定銷2-25向上運動，因此藉助彈簧片2-26的彈力鍍液浸漬材料2-22牢固地連接到陽極2-20的底部。在這種方式下，即使陽極的厚度隨著鍍覆的進程而逐漸降低，鍍液浸漬材料2-22也安全地連接到陽極2-20的底部。通過這種配置可以防止由於陽極2-20和鍍液浸漬材料2-22間空氣的侵蝕而造成的錯誤鍍覆。
可以使用例如直徑約為2毫米的由PVC(聚氯乙烯)或PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)製成的圓柱形銷，使它們從上面穿透陽極並且對從陽極底部冒出的銷的尖端應用粘合劑，因此陽極可以粘合併固定到鍍液浸漬材料2-22上。儘管可以使用鍍液浸漬材料與陽極接觸，但是在陽極和用於保持鍍液的鍍液浸漬材料間可以有間隙。間隙的大小小於20毫米，優選地從0.1～10毫米，並且更優選地從1～7毫米。當使用可溶解的陽極時，陽極從底部溶解。陽極和鍍液浸漬材料間的間隙會隨著時間增加約0～20毫米。
當基板支架2-9處於鍍覆點B時(參見圖26)，上述的電極部分2-5降低至由基板支架2-9保持的基板W和鍍液浸漬材料2-22間的間隙變成約0.1～10毫米，優選地約0.3～3毫米，並且更優選地從約0.5～1毫米。在這種條件下，鍍液從鍍液加料管中供應並加到基板W的表面(鍍覆面)和陽極2-20間的空間中，從而使鍍液被包含到鍍液浸漬材料2-22中。然後，從鍍覆電源向基板W的表面(鍍覆表面)和陽極2-20間的界面施加電壓，從而在基板W的鍍覆表面上產生鍍層。
現在描述使用這種基板加工裝置156的鍍覆方法。
首先，通過輸運機械手68(未顯示)在基板輸送點A處將鍍覆前的基板輸送到基板支架2-9並且放到基板支架2-9上。接著，升高杯2-11，同時將基板支架2-9也升高到預處理-洗滌點C。在這種條件下，已經處於收回位置的預塗覆-恢復臂2-7被移動到相對基板W的位置。從安裝在預塗覆-恢復臂2-7尖端的預塗覆噴嘴中將包含例如表面活性劑的預塗覆溶液間歇地注射到基板W的鍍覆表面上。在這種情況下，由於基板支架2-9的旋轉預塗覆溶液噴塗到基板W的整個表面上。然後，預塗覆-恢復臂2-7返回到收回位置，並且基板支架2-9以更大的速度旋轉，從而通過離心力從基板W的鍍覆表面上除去預塗覆溶液並且乾燥鍍覆表面。
接著，水平轉動電極臂部分2-6，使電極2-5從鍍液盤2-2的上方來到鍍覆區的上方。然後，使電極2-5向陰極部分2-10降低。當電極2-5已經降低時，向陽極2-20和陰極部分2-10施加鍍覆電壓，鍍液被供應到電極部分2-5的內部，然後從連接到管道上的鍍液供應埠供應到鍍液浸漬材料2-22中，滲入陽極2-20。在這種情況下，鍍液浸漬材料2-22不會與基板W的鍍覆表面形成接觸，而是位於約0.1～10毫米的距離處，優選地為0.3～3毫米，並且更優選地0.5～1毫米。
如果繼續供應鍍液，從鍍液浸漬材料2-22中滲出的包含銅離子的鍍液被加入鍍液浸漬材料2-22和基板W鍍覆表面間的空隙中，因此基板W的鍍覆表面上被鍍覆銅。在這種情況下，基板支架2-9可以以低的速度旋轉。
在完成鍍覆過程後，升高電極臂部分2-6並且轉動使電極部分2-5返回到鍍液盤2-2上的位置。然後，使電極部分2-5降低到正常位置。接著，從收回位置將預塗覆-恢復臂2-7移動到相對基板W的位置，然後，使之降低，從而使用鍍液回收噴嘴(未顯示)回收殘留在基板W上的鍍液。在殘留鍍液回收後，預塗覆-恢復臂2-7返回到收回位置，並且向基板W的中央注入純水，同時基板支架2-9以增加的速度旋轉，從而用純水代替基板W表面上的鍍液。
在這種漂洗操作後，使基板支架2-9從鍍覆點B降低到預處理-洗滌點C。基板支架2-9和陰極部分2-10通過在從靜止的純水噴嘴2-8供應純水的同時使之旋轉而用水洗滌。在這種情況下，密封材料2-16和陰極電極2-17可以與基板W同時用直接供應到陰極部分2-10的純水或從基板W表面散射的純水來洗滌。
在用水洗滌後，停止從靜止噴嘴2-8供應純水。基板支架2-9和陰極部分2-10以更高的速度旋轉，從而通過離心力從基板W表面除去純水並且乾燥表面。密封材料2-16和陰極電極2-17也一起被乾燥。乾燥後，停止基板支架2-9和陰極部分2-10的旋轉並且將基板支架2-9移動到基板輸送點A處。
本發明並沒有局限於上述的實施方案。許多修改和變化能可能在權利要求、說明書和圖表中描述的技術概念的範圍內。任何在本說明書或圖表中沒有詳述的配置、結構和材料都包括在本發明技術概念的範圍內，因為它們都表現了本發明的行為和作用。
實例通過實施例本發明將被更詳細地描述，實施例並沒有解釋為限制本發明。
實例1通路孔填充性能的評價製備具有如圖30所示配置的圖案化基板，基板具有直徑80μm且深度40μm的盲通路孔和直徑150μm的焊盤，並且用化學鍍銅處理提供導電性。使用LIZATRON工藝(Ebara-Udylite Co.，Ltd.)來進行化學鍍銅。
在導電性處理後，使用下面七種銅鍍液(本發明的鍍液1-4和比較鍍液1-3)來對圖案化的基板鍍覆銅。鍍銅在25℃下實施，陰極電流密度為2A/dm2，在通氣攪拌下進行60分鐘。
印刷電路板中經常使用的添加劑被用於比較鍍液1和3。除了添加劑類型外，比較鍍液1與本發明的鍍液1具有相同的配方，然而比較鍍液3是用於傳統印刷電路板的很慢的鍍液組分。比較鍍液2使用商購的添加劑來進行通路孔鍍覆。
通過拋光基板圖案部分並且用顯微鏡觀察鍍覆厚度的方法來評價鍍覆後的通路孔填充性能。焊盤和通路孔區用於測量鍍覆的厚度。圖31中所示的兩個點P1和P2用於焊盤區測量，對於通路孔，測量圖31中的通路孔中央D。比較測量值來確定通路孔的填充性能。結果列於表1中。
(硫酸銅鍍液組成)本發明的鍍液11.硫酸銅(五水合) 225g/L2.硫酸(98％) 55g/L3.氯離子 60mg/L4.胺/縮水甘油醚反應聚合物*1250mg/L5.SPS *2 6mg/I.
*1 KB12(Goo Chemical Co.，Ltd.)*2結構式(XXII)中L2＝L3＝C3H6，X1＝Y1＝SO3H的化合物本發明的鍍液21.硫酸銅(五水合) 150g/L2.甲磺酸(MSA) 80g/L3.氯離子 40mg/L4.胺/縮水甘油醚反應聚合物* 1150mg/L5.MPS *3 0.5mg/I.
*1同上*3結構式(XXI)中L1＝C3H6，M1＝Na的化合物本發明的鍍液31.氧化銅70g/L2.甲磺酸(MSA) 100g/L3.氯離子40mg/L4.胺/縮水甘油醚反應聚合物*1 100mg/L5.二硫代氨基甲酸衍生物*44mg/I.
*1同上*4結構式(XXIII)中R3＝R4＝C2H5，L4＝C3H6，X2＝SO3H的化合物本發明的鍍液41.氧化銅 70g/L2.丙醇磺酸 80g/L3.氯離子 60mg/L4.胺/縮水甘油醚反應聚合物*1 400mg/L5.SPS *2 2mg/I.
*1同上*2同上比較鍍液11.硫酸銅(五水合) 225g/L2.硫酸(98％) 55g/L3.氯離子 60mg/L4.CU-BRI TE TH *55ml/L
*5 Ebara-Udylite Co.，Ltd.的產品比較鍍液21.硫酸銅(五水合) 225g/L2.硫酸(98％) 55g/L3.氯離子 60mg/L4.通路填充鍍覆的增亮劑 *6 20ml/L*6 Ebara-Udylite Co.，Ltd.的產品比較鍍液31.硫酸銅(五水合) 75g/L2.硫酸(98％) 180g/L3.氯離子 60mg/L4.CU-BRITE TH *5 5ml/L*5同上(結果)表1

從表1中所示的結果可以看出，如果使用其中使用用於印刷電路板的傳統添加劑的比較鍍液1來鍍覆，盲通路孔中鍍層厚度(D)與表面相等或者略薄於表面(P1和P2焊盤區)。相比而言，使用本發明的鍍液1-4在盲通路孔區可以填充孔至基本上60μm的深度。
儘管使用比較鍍液2可以填充通路孔，但是近焊盤區的鍍層厚度(P1阻擋側)趨向於比孔中央(P2)的厚度更厚。這種趨勢並不可取，
因為不僅可能可能不利地影響阻抗特性，而且抵制了應用並且層壓期間的通路上的通路(via-on-via)形成變得困難。相比而言，當使用本發明的鍍液1-4時，整個表面被均勻鍍覆，而且邊緣附近的鍍層厚度沒有增加。
實例2焊盤引線區中膜厚均勻性的評價製備如圖32所示的圖案化基板(線寬100μm，深度30μm)，模擬用於MPU等的封裝板。使用本發明的鍍液2並且在與實施例1中使用的相同條件下使用實施例1中所用的比較鍍液2來對圖案化的基板鍍覆銅，從而評價線路區膜厚的均勻性。
根據顯微鏡方法測量的斷面膜厚以實施例1中相同的方式實施評價。測量兩個點，圖33所示的線端(阻擋側)L1和中央L2來評價焊盤引線區膜厚的均勻性。結果列於表2中。
(結果)表2

從表2中可以看出，使用本發明的鍍液2，線路中央(L2)和末端(L1阻擋側)被鍍覆至幾乎相同的厚度。相比而言，在與實施例1中焊盤區相同的方式下，證實阻擋側(L1)中的鍍層厚度要大於中央(L2)的厚度。這些結果表明因為傳統的通路填充鍍覆溶液使用添加劑控制通路填充擴散速度的作用，所以鍍液很容易受流體速度(攪拌速度或擴散層厚度)的影響。這可能是使用比較鍍液2處理時樣品中可見的鍍層厚度波動的原因。相比而言，使用本發明的添加劑不管流體的流速如何，都能得到均勻厚度的鍍層。膜厚的均勻性優良。
實例3貫通孔勻鍍能力的評價基於實施例1和2的結果，為了調查將本發明鍍液應用於貫通孔鍍覆的可能性，在通孔中實施下面的勻鍍能力試驗。
帶有直徑1毫米和0.3毫米貫通孔的厚度1.6毫米的基板(FR-4)被用作樣品。使用與實施例1中所用相同的LIZATRON過程對樣品進行化學鍍銅，形成厚度0.5μm的化學鍍銅層。
使用本發明鍍液1和比較鍍液2在25℃，2A/dm2的電流密度下鍍覆該基板的通孔70分鐘。為了比較評價，使用傳統鍍液(比較鍍液3)對貫通孔實施相同的實驗。
如圖34所示，通過測量貫通孔中央(左L2，右R2)和基板表面(左L1，右R1)上的鍍層厚度，並且將結果應用於下面的公式的方法來確定鍍覆能力(％)。另外，也測量貫通孔角落的鍍層厚度(左L3，右R3)。
從1毫米貫通孔和3毫米貫通孔獲得的結果分別列於表3和4中。
(勻鍍能力的計算)勻鍍能力(％)＝{(L2+R2)/(L1+R1))×100 (X)(結果直徑1毫米的貫通孔)表3

表4


從表3和4中的結果可以看出，本發明的鍍液表現出等同於或優於傳統通孔鍍液的勻鍍能力。另一方面，使用比較鍍液2處理的樣品在貫通孔內壁的右邊和左邊具有明顯的鍍層厚度差異。另外，角落一側的鍍層厚度非常小，表明在熱循環試驗等期間電路斷裂的高度危險。相信與實施例2中所述相同的原因可以用於解釋本實施例中的膜厚差異。
實例4鍍覆薄膜性質的評價鍍覆銅膜的性質在印刷電路板鍍銅中是重要的。在本實施例中，使用本發明鍍液獲得的銅膜的性質與使用印刷電路板常用鍍液(比較鍍液3)和用於裝飾目的的鍍液(比較鍍液4)獲得的銅膜進行比較。
(性質測量)對50μm厚的不鏽鋼板使用試驗鍍液進行鍍銅，然後產品在120℃退火60分鐘。從不鏽鋼板上剝離所形成的薄膜並且製備寬10毫米的條形試驗片。通過使用拉力試驗機(Shimazu Corp.生產的auto-graph AGS-H500N型)測量薄膜的伸長率和拉伸強度來評價鍍覆薄膜的性質。結果列於表5中。
(硫酸銅鍍液組成)比較鍍液41.硫酸銅(五水合) 225g/L2.硫酸(98％) 55g/L3.氯離子 60mg/L4.裝飾用鍍銅增亮劑*7 10ml/L
*7 UBAC#1(Ebara-Udylite Co.，Ltd.)(結果)表5

基於實施例1-4的結果，根據下面的評價標準來評價每一項。基於每一項評價結果來做出總體評價。結果列於表6中。
每一項評價標準○適合需求△有一些適合×不適合總體評價的評價標準◎適用於所有項△適用於部分項×不適用(總體結果)表6


如上面所述，由傳統上很難的圖案鍍覆方法來進行通路填充鍍覆現在已通過使用本發明的鍍液成為可能。另外，帶有貫通孔和通路孔的印刷電路板可以使用本發明的鍍液通過一次鍍覆過程來加工。因此，可能高效地製造高性能的具有微小圖案的印刷電路板，例如堆疊基板而具有高度的可靠性。
實例5鍍覆微電路板的評價提供如圖35所示的帶有大量通路孔(直徑0.2μm，深度1μm(長徑比＝5))的矽晶片作為微電路板樣品。為了提供具有導電性的這種樣品板，通過濺射方法形成100納米厚度的銅籽層。
使用具有下面組成的鍍液(本發明鍍液5-7)和前面實施例中使用的比較鍍液1-3在24℃、電流密度2.0A/dm2下鍍覆樣品板150秒。
本發明鍍液51.硫酸銅(五水合)180g/L2.硫酸(98％)25g/L3.氯離子10mg/L4.胺/縮水甘油醚反應聚合物*8 200mg/L5.SPS*2 50mg/L*2同上*8結構式(XIII)的化合物本發明鍍液61.硫酸銅(五水合) 180g/L2.硫酸(98％) 25g/L3.氯離子 30mg/L4.胺/縮水甘油醚反應聚合物*9 200mg/L
5.SPS*2 5mg/L*2同上*9結構式(XI)的化合物本發明鍍液71.硫酸銅(五水合)150g/L2.甲磺酸(MSA) 80g/L3.氯離子40mg/L4.胺/縮水甘油醚反應聚合物 *10200mg/L5.SPS*2 50mg/L*2同上*10結構式(XVI)的化合物從使用本發明鍍液5-7和比較鍍液1-3鍍覆的樣品板來製備FIB部分。使用SEM(Hitachi，Ltd.生產的S-4700型)觀察通路孔的內部。斷面照片如圖36-40所示。
從如圖36-38所示的結果可見，由本發明鍍液5-7鍍覆的樣品板表現出優良的填充性能而不會產生底部空隙和接縫空隙。樣品沒有出現產生稱作過鍍覆或隆起的密集圖案-厚膜部分的傳統問題。
另一方面，如圖39所示，在由比較鍍液1和2鍍覆的樣品板的通路孔中可以看見由於孔開口收縮引起的空隙。另外，如圖40所示，在由比較鍍液3鍍覆的樣品板的通路孔中可以見到縫形空隙，這證實了這些板涉及不利影響電學特性的危險。
使用本發明的銅鍍液和鍍覆方法可以獲得表現出優良的通路填充性質、優越的鍍層均勻性，以及對共存通孔優良均勻性的銅鍍層。另外，具有高導電可靠性的銅鍍層可以在電子電路基板上產生，例如半導體矽晶片和印刷電路板，其中電路圖案由微小的線路溝槽形成。還可以產生允許容易地分析所有組分的鍍層。因此，可以以低的成本高效地生產用於電子電路的具有微小圖案的印刷電路板和基板，例如積層板而具有高度的可靠性和高性能。
權利要求
1.一種包含胺類化合物和縮水甘油醚的反應聚合物和/或該反應聚合物季銨衍生物的銅鍍液。
2.根據權利要求1的銅鍍液，具有25～75g/L的銅濃度。
3.根據權利要求1或權利要求2的銅鍍液包含10～1000mg/L的胺類化合物和縮水甘油醚的反應聚合物和/或該反應聚合物季銨衍生物。
4.根據權利要求1到3任一項的銅鍍液，包含10～200g/L的有機酸或無機酸。
5.根據權利要求1到4任一項的銅鍍液，包含選自磺烷基磺酸或其鹽、雙硫有機化合物和二硫代氨基甲酸衍生物構成的組中的一種或多種組分，濃度為0.1～200mg/L。
6.根據權利要求1到5任一項的銅鍍液，其中銅鍍液是酸性的。
7.根據權利要求2到6任一項的銅鍍液，其中選自硫酸銅、氧化銅、氯化銅、碳酸銅、焦磷酸銅、烷基磺酸銅、鏈烷醇磺酸銅和有機酸銅鹽構成的組中的一種或多種銅化合物被用作銅離子源。
8.根據權利要求4到7任一項的銅鍍液，其中選自硫酸、鏈烷硫酸和鏈烷醇硫酸構成的組中的一種或多種酸被用作有機酸或無機酸。
9.根據權利要求1到8任一項的銅鍍液，進一步包含氯。
10.根據權利要求9的銅鍍液，其中氯的濃度為0.01～100mg/L。
11.根據權利要求1到10任一項的銅鍍液，允許在包含鹼性組分和添加劑的鍍液中分析控制所有組分。
12.一種鍍覆基板的方法，該方法包括通過導電性處理來加工圖案化的基板；以及使用包含胺類化合物和縮水甘油醚的反應聚合物和/或該反應聚合物季銨衍生物的銅鍍液來鍍覆基板。
13.一種鍍覆基板的方法，該方法包括提供帶有微小電路圖案和在其上形成的金屬籽層的電子電路板，以及使用包含胺類化合物和縮水甘油醚的反應聚合物和/或該反應聚合物季銨衍生物的銅鍍液來鍍覆電子電路板。
14.根據權利要求12或13的鍍覆基板的方法，其中通過化學鍍、使用碳或鈀的直接鍍覆方法、濺射、氣相沉積，或者化學氣相沉積、採用金屬(包括碳)塗覆處理來實施所述導電性處理。
15.根據權利要求12到14任一項的鍍覆基板的方法，其中鍍液包含25-75g/L的銅離子。
16.根據權利要求12到15任一項的鍍覆基板的方法，其中銅鍍液包含10～1000mg/L的胺類化合物和縮水甘油醚的反應聚合物和/或該反應聚合物季銨衍生物。
17.根據權利要求12到16任一項的鍍覆基板的方法，其中銅鍍液包含10～200g/L的有機酸或無機酸。
18.根據權利要求12到17任一項的鍍覆基板的方法，其中銅鍍液包含選自磺烷基磺酸或其鹽、雙硫有機化合物和二硫代氨基甲酸衍生物構成的組中的一種或多種組分，濃度為0.1～200mg/L。
19.根據權利要求12到18任一項的鍍覆基板的方法，其中銅鍍液是酸性的。
20.根據權利要求15到19任一項的鍍覆基板的方法，其中選自硫酸銅、氧化銅、氯化銅、碳酸銅、焦磷酸銅、烷基磺酸銅、鏈烷醇磺酸銅和有機酸銅鹽構成的組中的一種或多種銅化合物被用作銅離子源。
21.根據權利要求17到20任一項的鍍覆基板的方法，其中選自硫酸、鏈烷硫酸和鏈烷醇硫酸構成的組中的一種或多種酸被用作有機酸或無機酸。
22.根據權利要求12到21任一項的鍍覆基板的方法，其中銅鍍液進一步包含氯。
23.根據權利要求22的鍍覆基板的方法，其中銅鍍液中氯的濃度為0.01～100mg/L。
24.一種用於銅鍍液的添加劑，該添加劑包含胺類化合物和縮水甘油醚的反應聚合物和/或該反應聚合物季銨衍生物、磺烷基磺酸或其鹽、雙硫有機化合物和二硫代氨基甲酸衍生物作為有效組分。
全文摘要
一種特徵為包含胺類化合物和縮水甘油醚的反應聚合物和/或該產物季銨衍生物的銅鍍液以及使用該鍍液鍍覆基板的方法。具有微小電路圖案和例如盲通路孔或貫通孔的小孔的基板，如例如矽晶片的半導體晶片或印刷電路板，可以被高度可靠地鍍覆銅。
文檔編號H05K3/42GK1507505SQ0280951
公開日2004年6月23日 申請日期2002年5月9日 優先權日2001年5月9日
發明者萩原秀樹, 君塚亮一, 寺島佳孝, 丸山惠美, 三宅隆, 長澤浩, 佐保田毅, 飯村誠司, 一, 原秀樹, 司, 孝, 毅, 美 申請人:荏原優萊特科技股份有限公司, 株式會社荏原製作所