一種烷烴臨氫異構化催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-06-25 18:37:21 2

專利名稱：一種烷烴臨氫異構化催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種烷烴臨氫異構化催化劑。
本發明還涉及上述催化劑的製備方法。
本發明還涉及上述催化劑的應用。
背景技術：
正構烷烴的異構化反應是石油加工過程諸如潤滑油的異構脫蠟過程和柴油的異構降凝過程的重要反應。
正構烷烴是潤滑油餾分中的非理想組分，從而導致其傾點較高、粘度指數低和低溫性能差。要改善這些性能，就要把其中的高熔點正構烷烴全部或部分除去。目前常用的脫蠟方法主要有溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構脫蠟。
溶劑脫蠟就是利用蠟在溶劑中的溶解性能來除去，這種方法的缺點是汙染環境、設備投資和操作費用高，而且基礎油收率低。催化脫蠟就是使用具有擇形裂解功能的催化劑，使潤滑油餾分中蠟組分發生選擇催化裂化，生成較小分子的烴類，從而使基礎油傾點降低，這種方法的缺點是由於把大量的高價值的大分子化合物轉化為低價值的小分子物質，使基礎油收率低、粘度指數損失大、副產物價值低。與前兩種脫蠟方法相比，異構脫蠟是使正構烷烴異構化反應生成異構烷烴，而異構烷烴與相同分子量的蠟相比具有更低的傾點和較高的粘度指數，並且仍保留在潤滑油餾分中，從而使基礎油收率得到大大提高。
催化裂化重柴油的凝點一般在25～35℃，如能通過異構脫蠟是使正構烷烴異構化反應生成異構烷烴而把其中的蠟轉化，使凝點降低，就能達到增產低凝柴油的目的。因此，異構脫蠟是一種生產高收率低凝點柴油的理想工藝。
天然氣費託合成聯產燃料油和潤滑油技術是天然氣利用的主要途徑之一，目前已有工業化的先例，應用前景看好。該技術所產的柴油餾份中石蠟含量＞80％，不進行異構脫蠟很難作為柴油產品。
異構脫蠟是採用具有特殊孔結構的雙功能催化劑使蠟組分中的高熔點長鏈正構烷烴和多環環烷烴轉化為熔點較低的單側鏈的異構烷烴和帶長側鏈的單環環烷烴。但是異構化程度高的烷烴熔點反而較高，所以就必須控制蠟分子的異構化程度，這就對酸性組分的酸性質和孔結構以及加氫組分提出了嚴格的要求。一般來講酸性組分要有強度適中的酸性中心和具有空間限制作用的孔結構，並且活性金屬組分具有快速的加氫/脫氫活性，防止叔正碳離子的進一步異構、乃至裂解。由於裂化反應使得高碳數烷烴轉化為小分子的低碳烷烴從而降低了目的產物的收率，因此應該儘可能的促進異構化反應的進行，同時儘可能的抑制裂化反應的發生。
異構脫蠟催化劑是一種雙功能催化劑，由酸性載體提供異構化/裂化的酸性位，金屬位提供加氫/脫氫功能。它主要利用了分子篩孔道的擇形效應，分別體現為對反應物的選擇性和對產物的選擇性。另外，在分子進入分子篩內孔後，還會受到傳質的限制，分子篩孔徑或擴散分子直徑的微小變化，都會導致擴散係數的顯著變化。
對於不同結構的分子篩，由於具有其獨特的孔道結構和物化性質，所以適合不同的用途。ZSM-5分子篩具有三維十元環結構孔道，NU-87分子篩具有二維十元環結構孔道，ZSM-22、ZSM-23、EU-1、SAPO-11結構分子篩具有一維十元環結構孔道。這些分子篩具有合適的孔口和孔道的結構，在烴類分子的異構化反應中，具有獨特的效果。但是，由於孔道結構和物化性質的細微差別，又使其應用於異構脫蠟的效果不盡相同。
SAPO-11分子篩在烷烴異構化反應上表現出了優異的性能，USP6702937、USP5135638、USP5833837報導了利用異構化催化劑生產潤滑油的方法，使用的SAPO-11分子篩，利用其適宜的酸性中心強度以及10元環的孔道結構(0.39×0.64nm)將原料中的高碳數正構烷烴轉化為異構烷烴。USP4419420、USP4518485、USP4601993、USP5110445、USP5149421、USP4599162、USP5990371、USP4919788等報導使用SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23分子篩生產潤滑油基礎油。
這些材料都能夠在一定程度上使石蠟烴發生異構化反應，但對於一些反應，例如潤滑油餾分，由於其中含有很複雜的組分，不是相同的分子參加反應，所以對於具有均一結構的分子篩就會出現一些適應性問題，對一種分子能夠很好匹配的催化材料，對於另外的組分就可能不是很理想。如SAPO-11分子篩由於其骨架中的矽結合的比較少，從而導致其酸性相對較弱，因而應用於異構脫蠟過程反應溫度較高；ZSM-5分子篩的酸性較強，應用於異構脫蠟過程反應則導致裂解產物較多。
對於潤滑油餾分和柴油中的正構烷烴，由於其凝點較高，導致潤滑油和柴油低溫流動性能差，如果僅通過異構化反應，往往不能夠使其凝點達到理想的效果，並且可能導致粘度指數降低，因此在發生異構化的同時對一些不易發生異構化反應的正構烷烴組分進行適當裂解，這樣就能夠使基礎油性質達到理想的結果。這樣就希望一個催化劑同時具有擇形裂解和異構化的多重功能，而如果採用單一分子篩則達不到良好的效果。
US6204426提出採用SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35等的混合物為載體製備異構化催化劑，US5833837提出採用雙催化劑體系進行潤滑油基礎油的生產流程，即分別採用SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41系列催化劑進行輕潤滑油組分的異構化和採用ZSM-5催化劑進行重潤滑油組分的異構化。但這兩種流程均存在不足之處，前者並不能有效發揮各混合分子篩組分的協同作用，後者延長了工藝流程，增加了操作難度，大大增加了投資成本。

發明內容
本發明的目的在於提供一種烷烴臨氫異構化催化劑。
本發明的又一目的在於提供製備上述催化劑的方法。
為實現上述目的，本發明提供的烷烴臨氫異構化催化劑，由第VIII族貴金屬與具有十元環矽鋁結構和十元環磷酸矽鋁結構形成的複合分子篩組成；其中的複合分子篩為ZSM-22/SAPO-11、ZSM-23/SAPO-11、ZSM-5/SAPO-11、EU-1/SAPO-11、或NU-87/SAPO-11複合分子篩，該些複合分子篩具有0.4～0.8nm的微孔，BET表面積為100～300m2/g，孔容為0.1～0.5mL/g。
所述第VIII族貴金屬為Pt、Pd或/和Ir，其重量含量為0.05～5.0％，優選的重量含量為0.1～2.0％，最佳的重量含量為0.1～1.0％。
本發明提供的製備上述催化劑的方法，採用第VIII族貴金屬的金屬酸、金屬酸鹽、氯化物、氨絡合物、羰基絡合物、或它們的混合物為原料，採用包括浸漬、沉澱、沉積、添加粘合劑粘合或機械壓合的方法，實現貴金屬和複合分子篩的結合；其中，具有十元環矽鋁結構和十元環磷酸矽鋁結構形成的複合分子篩的製備如下將ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、EU-1或/和NU-87分子篩加至矽源、鋁源、磷源、水和模板劑混合得到的磷酸矽鋁膠體中，該磷酸矽鋁膠體的摩爾組成為Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶0.5～5∶0.05～0.6∶0.8～10∶20～150(優選的摩爾組成為Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1～2∶0.05～0.3∶1.2～5∶40～100)，式中的R為模板劑；其中分子篩的加入量為磷酸矽鋁膠體中Al2O3+P2O5+SiO2總重量的1～60％；模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二乙胺中的一種或幾種；鋁源為氫氧化鋁、擬薄水鋁石或異丙氧基鋁；矽源為無機矽源(如氣相白炭黑、矽溶膠、固體矽膠、無定型二氧化矽)或有機矽源(如矽酸四乙酯)；磷源為正磷酸；將混合物在自升壓力條件下加熱至120～250℃以上，晶化時間為2～120小時，優選的晶化溫度為150～210℃，晶化時間為12～96小時；得到複合分子篩。
所述的方法中，分子篩為含模板劑的分子篩原粉、經焙燒脫除模板劑的分子篩、銨型分子篩或氫型分子篩。
所述的方法中，催化劑經300～600℃焙燒。
所述的方法中，催化劑使用前用氫氣、甲醛或肼的氣體或液體還原劑與催化劑接觸還原催化劑。
本發明所提供的催化劑可用於異構脫臘、柴油降凝、汽油異構化、丁烷異構化等工業過程中的正構烷烴碳骨架異構化反應。使用前催化劑要經過還原處理，可採用器外予還原或在線還原。還原處理可用現有的催化劑還原方法實現，即通過採用氫氣、甲醛、肼等氣體或液體還原劑與催化劑接觸還原催化劑。
本發明採用固定床反應器進行評價。催化劑裝填量為10ml，進料前對催化劑進行還原處理使負載金屬以單質形式存在，還原條件是氫氣壓力0.1Mpa～10Mpa、溫度200℃～500℃、時間1小時～24小時，優選的是氫氣壓力0.5Mpa～2Mpa、溫度250℃～400℃、時間3小時～8小時。反應條件是氫氣壓力0.1Mpa～15Mpa、溫度200℃～450℃、體積空速0.3h-1～3h-1、氫油體積比500～2000，優選的條件是氫氣壓力2Mpa～8Mpa、溫度280℃～400℃、體積空速0.8h-1～2h-1、氫油體積比1000～1500。
具體實施例方式
以下的實施例將對本發明做進一步的說明，但本發明並不局限於以下的實施例中。
實施例1130克85％的正磷酸，加到80克擬薄水鋁石(灼燒失重32.5％)、30克氫型ZSM-23分子篩和502克水的混合物中，攪拌3小時，然後加入136克二正丙胺，最後再加入73.9克30％的矽溶膠。磷酸矽鋁膠體的摩爾組成為Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，ZSM-23分子篩的加入量為磷酸矽鋁膠體中(Al2O3+P2O5+SiO2)總重量的16％。攪拌12小時後轉移到1000毫升的高壓反應釜中，密封后調節攪拌速度300轉/分鐘，開始升溫，4小時升溫至200℃，水熱晶化48小時。晶化結束後，將高壓釜置於水中急冷，產物經過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然後於110℃乾燥24小時得到ZSM-23/SAPO-11複合分子篩。
實施例2130克85％的正磷酸，加到80克擬薄水鋁石(灼燒失重32.5％)和502克水的混合物中，攪拌3小時，加入30克氫型ZSM-22分子篩原粉，攪拌3小時，然後加入136克二正丙胺，最後再加入73.9克30％的矽溶膠。磷酸矽鋁膠體的摩爾組成為Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，ZSM-22分子篩的加入量為磷酸矽鋁膠體中(Al2O3+P2O5+SiO2)總重量的16％。攪拌12小時後轉移到1000毫升的高壓反應釜中，密封后調節攪拌速度300轉/分鐘，開始升溫，4小時升溫至120℃，水熱晶化12小時，然後4小時升溫至200℃，水熱晶化48小時。晶化結束後，將高壓釜置於水中急冷，產物經過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然後於110℃乾燥24小時得到ZSM-22/SAPO-11複合分子篩。
實施例3130克85％的正磷酸，加到80克擬薄水鋁石(灼燒失重32.5％)和502克水的混合物中，攪拌3小時，加入30克氫型ZSM-5分子篩原粉，攪拌3小時，然後加入136克二正丙胺，最後再加入73.9克30％的矽溶膠。磷酸矽鋁膠體的摩爾組成為A12O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，ZSM-5分子篩的加入量為磷酸矽鋁膠體中(Al2O3+P2O5+SiO2)總重量的1％。攪拌12小時後轉移到1000毫升的高壓反應釜中，密封后調節攪拌速度300轉/分鐘，開始升溫，4小時升溫至120℃，水熱晶化12小時，然後4小時升溫至200℃，水熱晶化48小時。晶化結束後，將高壓釜置於水中急冷，產物經過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然後於110℃乾燥24小時得到ZSM-5/SAPO-11複合分子篩。
實施例4130克85％的正磷酸，加到80克擬薄水鋁石(灼燒失重32.5％)和502克水的混合物中，攪拌3小時，加入30克氫型EU-1分子篩原粉，攪拌3小時，然後加入136克二正丙胺，最後再加入73.9克30％的矽溶膠。磷酸矽鋁膠體的摩爾組成為Al2O3P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，EU-1分子篩的加入量為磷酸矽鋁膠體中(Al2O3+P2O5+SiO2)總重量的16％。攪拌12小時後轉移到1000毫升的高壓反應釜中，密封后調節攪拌速度300轉/分鐘，開始升溫，4小時升溫至120℃，水熱晶化12小時，然後4小時升溫至200℃，水熱晶化48小時。晶化結束後，將高壓釜置於水中急冷，產物經過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然後於110℃乾燥24小時得到EU-1/SAPO-11複合分子篩。
實施例5130克85％的正磷酸，加到80克擬薄水鋁石(灼燒失重32.5％)、30克氫型NU-87分子篩和502克水的混合物中，攪拌3小時，然後加入136克二正丙胺，最後再加入73.9克30％的矽溶膠。磷酸矽鋁膠體的摩爾組成為Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1.0∶0.6∶2.4∶56，NU-87分子篩的加入量為磷酸矽鋁膠體中(Al2O3+P2O5+SiO2)總重量的60％。攪拌12小時後轉移到1000毫升的高壓反應釜中，密封后調節攪拌速度300轉/分鐘，開始升溫，4小時升溫至120℃，水熱晶化12小時，然後4小時升溫至200℃，水熱晶化48小時。晶化結束後，將高壓釜置於水中急冷，產物經過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然後於110℃乾燥24小時得到NU-87/SAPO-11複合分子篩。
實施例6取實施例1製備的ZSM-23/SAPO-11分子篩原粉與擬薄水鋁石、硝酸和去離子水等混捏成型，然後在110℃烘24小時，600℃焙燒24小時，粉碎至20-40目。取載體10克，採用通常的充填孔的浸漬方法將3.76mLPt(NH3)4Cl2溶液(每mL含Pt 0.0133g)浸漬16小時，然後在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時。取所製備的催化劑10mL，於器外用純氫進行預還原，即得0.5％Pt/ZSM-23/SAPO-11催化劑。還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恆溫2小時，再以5℃/min升至450℃恆溫2小時後，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換淨氫氣後，卸出催化劑。裝入不鏽鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時後升至反應溫度，通原料油正十二烷進行反應，產物由氣相色譜分析。反應條件反應溫度為325℃，反應壓力為8Mpa，正十二烷液體空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為1400，得到如表1所示結果。
實施例7按實施例6所製備的載體10克，採用通常的充填孔的浸漬方法用3.5mL PdCl2鹽酸溶液(每mL含Pd 0.010g)浸漬4小時，然後120℃烘4小時，480℃焙燒8小時。取所製備的催化劑10mL，於器外用純氫進行預還原，即得0.35％Pd/ZSM-23/SAPO-11催化劑。還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恆溫2小時，再以5℃/min升至450℃恆溫2小時後，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換淨氫氣後，卸出催化劑。裝入不鏽鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時後升至反應溫度，通原料油正十二烷進行反應，產物由氣相色譜分析。反應條件反應溫度為325℃，反應壓力為8Mpa，正十二烷液體空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為1400，得到如表1所示結果。
實施例8按實施例6所製備的載體10克，採用通常的充填孔的浸漬方法用2.26mL H2PtCl6溶液(每mL含Pt 0.0133g)和1mL PdCl2鹽酸溶液(每mL含Pd 0.010g)浸漬4小時，然後在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時.取所製備的催化劑10mL，於器外用純氫進行預還原，即得0.3％Pt-0.1％Pd/ZSM-23/SAPO-11催化劑。還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恆溫2小時，再以5℃/min升至450℃恆溫2小時後，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換淨氫氣後，卸出催化劑。裝入不鏽鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時後升至反應溫度，通原料油正十二烷進行反應，產物由氣相色譜分析。反應條件反應溫度為325℃，反應壓力為8Mpa，正十二烷液體空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為1400，得到如表1所示結果。
對比例1根據美國專利U.S.Pat.No.4,440,871中所提供的方法合成矽磷鋁分子篩(SAPO-11)，並用本發明提供的反應條件進行評價。
16.2g擬薄水鋁石，置於103g水中，攪拌並滴加28.8g磷酸，攪拌均勻後，加入14.6g二正丙胺，攪拌均勻，加入7.4g矽溶膠(30wt％SiO2)，攪拌均勻，製得凝膠，將其裝入帶聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，然後在200℃晶化24小時，取出，冷卻，過濾，110℃烘乾，得到分子篩原粉。
按實施例6方法製備0.5％Pt/SAPO-11催化劑。還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恆溫2小時，再以5℃/min升至450℃恆溫2小時後，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換淨氫氣後，卸出催化劑。裝入不鏽鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時後升至反應溫度，通原料油正十二烷進行反應，產物由氣相色譜分析。反應條件反應溫度為355℃，反應壓力為8Mpa，正十二烷液體空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為1400，得到如表1所示結果。
對比例24.4克NaAlO2(Al2O336.3％，Na2O32.5％)加到4.1克NaOH和474克水的混合物中，攪拌4小時，加入66克吡咯烷，攪拌1小時，最後再加入261.1克30％的矽溶膠得到初始膠體。攪拌12小時後轉移到1000毫升的高壓反應釜中，密封后調節攪拌速度300轉/分鐘，開始升溫，4小時升溫至165℃，水熱晶化72小時。晶化結束後，將高壓釜置於水中急冷，產物經過濾、洗滌至濾液的pH至中性，然後於110℃乾燥24小時得到鈉型ZSM-23分子篩。
將上述鈉型ZSM-23分子篩在體積比10倍的80℃1M NH4Cl溶液中攪拌3小時，過濾、洗滌，然後於110℃乾燥24小時得到銨型ZSM-23分子篩。
將上述銨型ZSM-23分子篩在350℃焙燒3小時，並繼續在550℃焙燒8小時，得到氫型ZSM-23分子篩。
按實施例6方法製備0.5％Pt/ZSM-23催化劑。還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恆溫2小時，再以5℃/min升至450℃恆溫2小時後，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換淨氫氣後，卸出催化劑。裝入不鏽鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時後升至反應溫度，通原料油正十二烷進行反應，產物由氣相色譜分析。反應條件反應溫度為305℃，反應壓力為8Mpa，正十二烷液體空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為1400，得到如表1所示結果。
表1、正十二烷異構化反應反應結果

實施例9按實施例6所製備的催化劑10mL，於器外用純氫進行預還原，還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恆溫2小時，再以5℃/min升至450℃恆溫2小時後，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換淨氫氣後，卸出催化劑。裝入不鏽鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時後升至反應溫度，通入200+400SN臘下油進行反應，產物由氣相色譜分析。反應條件及結果列於表2。
表2、200+400SN臘下油異構脫臘反應數據


實施例10按實施例6所製備的催化劑10mL，於器外用純氫進行預還原，還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恆溫2小時，再以5℃/min升至450℃恆溫2小時後，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換淨氫氣後，卸出催化劑。裝入不鏽鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時後升至反應溫度，通入650SN糠醛精製油進行反應，產物由氣相色譜分析。反應條件及結果列於表3。
表3、650SN糠醛精製油異構脫臘反應數據


實施例11按實施例6所製備的催化劑10mL，於器外用純氫進行預還原，還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恆溫2小時，再以5℃/min升至450℃恆溫2小時後，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換淨氫氣後，卸出催化劑。裝入不鏽鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時後升至反應溫度，通入常減壓精製後直餾柴油進行反應，產物由氣相色譜分析。反應條件壓力為8MPa，溫度為352℃，空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為800。反應結果顯示液收＞98％，-35#低凝柴油收率達到95％以上，臨氫異構化後十六烷值變化不大。其它分析評價數據列於表4。
表4直餾柴油臨氫異構化反應數據

實施例12取實施例2製備的ZSM-22/SAPO-11分子篩原粉與擬薄水鋁石、硝酸和去離子水等混捏成型，然後在110℃烘24小時，600℃焙燒24小時，粉碎至20-40目。取載體10克，採用通常的充填孔的浸漬方法將3.76mLPt(NH3)4Cl2溶液(每mL含Pt 0.0133g)浸漬16小時，然後在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時。取所製備的催化劑10mL，於器外用純氫進行預還原，即得0.5％Pt/ZSM-22/SAPO-11催化劑。還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恆溫2小時，再以5℃/min升至450℃恆溫2小時後，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換淨氫氣後，卸出催化劑。裝入不鏽鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時後升至反應溫度，通原料油正十二烷進行反應，產物由氣相色譜分析。反應條件反應溫度為330℃，反應壓力為8Mpa，正十二烷液體空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為1400，得到如表5所示結果。
實施例13取實施例3製備的ZSM-5/SAPO-11分子篩原粉與擬薄水鋁石、硝酸和去離子水等混捏成型，然後在110℃烘24小時，600℃焙燒24小時，粉碎至20-40目。取載體10克，採用通常的充填孔的浸漬方法將3.76mLPt(NH3)4Cl2溶液(每mL含Pt 0.0133g)浸漬16小時，然後在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時。取所製備的催化劑10mL，於器外用純氫進行預還原，即得0.5％Pt/ZSM-5/SAPO-11催化劑。還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恆溫2小時，再以5℃/min升至450℃恆溫2小時後，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換淨氫氣後，卸出催化劑。裝入不鏽鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時後升至反應溫度，通原料油正十二烷進行反應，產物由氣相色譜分析。反應條件反應溫度為330℃，反應壓力為8Mpa，正十二烷液體空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為1400，得到如表5所示結果。
實施例14取實施例4製備的EU-1/SAPO-11分子篩原粉與擬薄水鋁石、硝酸和去離子水等混捏成型，然後在110℃烘24小時，600℃焙燒24小時，粉碎至20-40目。取載體10克，採用通常的充填孔的浸漬方法將3.76mLPt(NH3)4Cl2溶液(每mL含Pt0.0133g)浸漬16小時，然後在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時。取所製備的催化劑10mL，於器外用純氫進行預還原，即得0.5％Pt/EU-1/SAPO-11催化劑。還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恆溫2小時，再以5℃/min升至450℃恆溫2小時後，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換淨氫氣後，卸出催化劑。裝入不鏽鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時後升至反應溫度，通原料油正十二烷進行反應，產物由氣相色譜分析。反應條件反應溫度為330℃，反應壓力為8Mpa，正十二烷液體空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為1400，得到如表5所示結果。
實施例15取實施例2製備的NU-87/SAPO-11分子篩原粉與擬薄水鋁石、硝酸和去離子水等混捏成型，然後在110℃烘24小時，600℃焙燒24小時，粉碎至20-40目。取載體10克，採用通常的充填孔的浸漬方法將3.76mLPt(NH3)4Cl2溶液(每mL含Pt 0.0133g)浸漬16小時，然後在120℃烘4小時，480℃焙燒8小時。取所製備的催化劑10mL，於器外用純氫進行預還原，即得0.5％Pt/NU-87/SAPO-11催化劑。還原條件氫氣流速200mL/min，以5℃/min升至250℃恆溫2小時，再以5℃/min升至450℃恆溫2小時後，在氫氣流中降至室溫，通氮氣置換淨氫氣後，卸出催化劑。裝入不鏽鋼管反應器中，通入氫氣升溫，2小時後升至反應溫度，通原料油正十二烷進行反應，產物由氣相色譜分析。反應條件反應溫度為330℃，反應壓力為8Mpa，正十二烷液體空速為1.0h-1，氫油比(vol/vol)為1400，得到如表5所示結果。
表5、正十二烷異構化反應反應結果

通過以上實施例和對比例可以看出，本發明所提供的催化劑用於烷烴臨氫異構化反應具有更高的催化活性和異構化選擇性，可以獲得更高的異構化收率。
權利要求
1.一種烷烴臨氫異構化催化劑，由第VIII族貴金屬與具有十元環矽鋁結構和十元環磷酸矽鋁結構形成的複合分子篩組成；其中的複合分子篩為ZSM-22/SAPO-11、ZSM-23/SAPO-11、ZSM-5/SAPO-11、EU-1/SAPO-11、或NU-87/SAPO-11複合分子篩；所述第VIII族貴金屬為Pt、Pd或/和Ir，其重量含量為0.05～5.0％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述貴金屬的重量含量為0.1～2.0％。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述貴金屬的重量含量為0.1～1.0％。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述複合分子篩具有0.4～0.8nm的微孔，BET表面積為100～300m2/g，孔容為0.1～0.5mL/g。
5.製備權利要求1所述催化劑的方法，採用第VIII族貴金屬的金屬酸、金屬酸鹽、氯化物、氨絡合物、羰基絡合物、或它們的混合物為原料，採用包括浸漬、沉澱、沉積、添加粘合劑粘合或機械壓合的方法，實現貴金屬和複合分子篩的結合；其中，具有十元環矽鋁結構和十元環磷酸矽鋁結構形成的複合分子篩的製備如下將ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、EU-1或/和NU-87分子篩加至矽源、鋁源、磷源、水和模板劑混合得到的磷酸矽鋁膠體中，該磷酸矽鋁膠體的摩爾組成為Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶0.5～5∶0.05～0.6∶0.8～10∶20～150，其中分子篩的加入量為磷酸矽鋁膠體中Al2O3+P2O5+SiO2總重量的1～60％；模板劑R為二正丙胺、二異丙胺、二乙胺中的一種或幾種；鋁源為氫氧化鋁、擬薄水鋁石或異丙氧基鋁；矽源為無機矽源或有機矽源；磷源為正磷酸；將混合物在自升壓力條件下加熱至120～250℃以上，晶化時間為2～120小時，得到複合分子篩。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述無機矽源為氣相白炭黑、矽溶膠、固體矽膠、無定型二氧化矽；有機矽源為矽酸四乙酯。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述分子篩為含模板劑的分子篩原粉、經焙燒脫除模板劑的分子篩、銨型分子篩或氫型分子篩。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述磷酸矽鋁膠體的摩爾組成為Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶1～2∶0.05～0.3∶1.2～5∶40～100。
9.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述晶化溫度為150～210℃，晶化時間為12～96小時。
10.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述催化劑經300～600℃焙燒。
11.根據權利要求5或10所述的方法，其特徵在於，所述催化劑使用前用氫氣、甲醛或肼的氣體或液體還原劑與催化劑接觸還原催化劑。
12.權利要求1所述催化劑在烷烴臨氫異構化反應中的應用。
全文摘要
一種烷烴臨氫異構化催化劑，由具有十元環矽鋁結構和十元環磷酸矽鋁結構形成的複合分子篩和含量0.05～5.0wt％的第VIII族貴金屬Pt、Pd、Ir中的一種或兩種金屬所組成，所說的複合分子篩包括ZSM－22/SAPO－11複合分子篩、ZSM－23/SAPO－11複合分子篩、ZSM－5/SAPO－11複合分子篩、EU－1/SAPO－11複合分子篩、NU－87/SAPO－11複合分子篩。用於烷烴臨氫異構化反應時，與現有技術中普遍採用的催化劑相比，具有更高的催化活性和異構化選擇性，可以獲得更高的異構化收率。
文檔編號C07B35/08GK1762594SQ200510108138
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月29日 優先權日2005年9月29日
發明者王炳春, 田志堅, 胡勝, 徐竹生, 徐雲鵬, 林勵吾 申請人:中國科學院大連化學物理研究所