一種多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃及其製備方法
2023-04-28 17:35:26
專利名稱：一種多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鍍膜玻璃，尤其是多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃及其製備方法。
背景技術：
玻璃是一類重要的不可替代的建築採光(或透光)材料。目前，普通的建築玻璃為鈉鈣矽矽酸鹽玻璃，具有較好的透光性和一定的強度。在普通建築玻璃的基礎上，通過對玻璃材料進行表面和結構改性處理，調控其光、熱、電等性能，獲得具有節能、自潔、光電等功能的玻璃，以滿足建築節能採光玻璃、太陽能電池基板玻璃等要求，將是玻璃行業發展的主流趨勢。目前，玻璃改性與節能技術主要體現在以下四個方面浮法玻璃在線鍍膜化學氣相沉積技術、磁控濺射玻璃表面鍍膜技術、溶膠-凝膠改性技術和有機/無機複合結構調控技術。表面鍍膜技術是玻璃改性的核心技術之一，主要有CVD、PVD、磁控濺射、浸潰提拉、旋轉塗膜等技術。其中，將常壓CVD、MOCVD技術和浮法玻璃生產工藝有機結合形成浮法玻璃表面在線鍍膜新技術，具有較好的發展前景。與磁控濺射、真空熱蒸發、化學浸潰等離線鍍膜方式相比，其生產效率高、能耗低、生產成本低廉、產品可進行二次熱加工和經久耐用等顯著優點，因而引起世界各國的廣泛研究並已取得了重要成果，一些在線鍍膜技術已經達到了產業化水平。自八十年代初英國皮爾金頓公司首創浮法玻璃在線鍍膜技術後，美國福特公司、比利時格拉維伯爾等公司也相繼提出了許多有關專利並實現了產業化，利用在線鍍膜技術製備低輻射等相關節能鍍膜玻璃。二氧化錫(SnO2)為η型半導體，屬於四方晶系的金紅石型(rutile)結構，在SnO2 中摻入F、Sb或P等離子施主摻雜，能大幅度提高SnO2膜的電導率。其中摻F的SnO2膜以其良好的透光性、耐腐蝕性和耐久性成為比較理想的低輻射膜材料。近年來，對於氧化錫摻雜的研究越來越受到人們的重視，由於其較好的光電性能，多被使用在低輻射鍍膜玻璃、太陽能電池的透明導電膜、氣敏材料等等。隨著對low-e玻璃節能性能要求的日益提高,如何快速製備出可見光高透過率、紅外高反射率的氧化錫鍍膜玻璃對於氧化錫薄膜光電性能的研究及工業化生產都具有重要意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有較高可見光透過率和中遠紅外反射率的多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃及其製備方法。本發明的多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃由玻璃基板和多層氧化錫摻氟薄膜組成，每層氧化錫摻氟薄膜為微納結構氧化錫顆粒組成的多晶氧化錫摻氟薄膜，有機氣源中Sn:F 的質量比為2:1-3:1，每層薄膜厚度在10 50nm之間，多層氧化錫摻氟薄膜總厚度在 250nm 500nm 之間。上述的微納結構氧化錫顆粒是由5 IOnm的氧化錫晶粒團聚成粒徑為100_200nm
的顆粒。多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃的製備方法，包括以下步驟I)先驅體有機錫源單丁基三氯化錫和有機氟源三氟乙酸用氮氣作載氣，控制有機氣源中Sn:F質量比例為2:1-3:1，催化劑H2O用空氣做載氣，分別在三個鼓泡器中氣化後，通入混氣室，得到混合反應氣。2 )將上述混合反應氣通入數個依次排列在玻璃基板上方的鍍膜反應器中輸送到勻速移動的玻璃基板上，混合反應氣體總量4L/min-5L/min，玻璃基板溫度為580 620°C， 鍍膜反應器個數與多層薄膜的層數相等，生成多層氧化錫摻氟多晶薄膜。通常，玻璃移動速度為360 545米/小時，鍍膜反應器噴氣口與移動玻璃表面的距離為2 5毫米。本發明直接在浮法玻璃生產線上，在玻璃基板上沉積多層薄膜。在沉積過程中， 利用依次排列在玻璃基板上方的鍍膜反應器，將混合反應氣依次輸送到勻速移動的高溫 (580 620°C)玻璃表面，特別通過控制鍍膜氣體流量、玻璃移動速度和鍍膜反應器與玻璃基板的距離，使玻璃在通過一個反應器時，氣體在表面瞬時擴散形成均勻、緻密的單層薄膜。通過控制鍍膜反應器數量，自然形成多層組份均勻的氧化錫摻氟薄膜，底層氧化錫顆粒起到籽晶作用，使上層薄膜顆粒趨於取向生長，多層薄膜厚度可調，呈柱狀晶生長趨勢，緻密、均勻、穩定。本發明的有益效果在於
本發明的多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃具有良好的低輻射性能在通過足夠的可見光滿足取光需要的同時，對人體和物體輻射的中遠紅外光具有較高的反射率以減小室內物體對外輻射。相比於單層氧化錫摻氟薄膜，其在可見光波段具有更好的透光性(大於80%)，對中遠紅外光具有更高的反射性(大於80%),方塊電阻為5-20Ω/ 口。本發明製備方法以及使用設備簡單，對環境無汙染，成本低廉，效率高，耗能低，適合浮法在線生產大面積透明導電膜。這種沉積在玻璃基板上的多層氧化錫薄膜在低輻射建築節能玻璃以及薄膜太陽能電池方面有著十分誘人的前景。
圖I是實例I獲得的多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃的SEM斷面照片。圖2是實例I獲得的多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃的SEM表面形貌照片圖3是實例I獲得的多層氧化錫摻氟薄膜的TEM照片。圖4是實例2獲得的多層氧化錫摻氟薄膜的TEM照片。圖5是實例3獲得的多層氧化錫摻氟薄膜的TEM照片。
具體實施例方式下面根據實施詳細說明本發明，本發明的目的和效果將變得更加明顯。實施例I
I)先驅體有機錫源單丁基三氯化錫(MBTC)和有機氟源三氟乙酸(TFA)用氮氣作載氣， 分別在鼓泡器中於160°C和20°C氣化，催化劑H2O用空氣做載氣，在鼓泡器中於40°C氣化， 控制有機氣源中Sn:F質量比為2. 5 :1，通入混氣室，得到混合反應氣。2 )將上述混合反應氣通入7個依次排列在玻璃基板上方的鍍膜反應器中輸送到勻速移動的玻璃基板上，每個鍍膜反應器中混合反應氣體總量4. 644L/min,玻璃基板溫度為600°C，鍍膜反應器噴氣口與運動玻璃表面距離為2_，玻璃運動速度為360米/小時，沉積時間9s，在玻璃基板上形成多層氧化錫摻氟薄膜。製備得到的多層氧化錫摻氟薄膜方塊電阻為13. 4Ω/ □，可見光透過率大於 82. 8%，在中遠紅外區的反射率可達83. 2%，薄膜斷面的微結構如圖I SEM照片所示，表明多層薄膜呈柱狀晶生長。圖3 TEM照片，表明薄膜是由多層氧化錫摻氟薄膜組成，且每層膜中的氧化錫顆粒是由5-10nm晶粒團聚而成,結合圖2 SEM表面形貌照片,可見納米級晶粒團聚成微米級的大顆粒，薄膜為一種微納結構。本發明直接在浮法玻璃生產線上，在玻璃基板上沉積多層薄膜。每一層薄膜的氧化錫晶粒尺寸為5 10nm，在沉積過程中，反應氣體依次通過高溫玻璃表面，自然形成多層組份均勻的氧化錫摻氟薄膜，底層氧化錫顆粒起到籽晶作用，使上層薄膜顆粒趨於取向生長，多層薄膜的晶粒團聚成100nm-200nm大顆粒，呈柱狀晶生長趨勢，形成緻密、均勻、穩定的薄膜，多層薄膜總厚度為350nm。
實施例2
步驟同實例1，區別在於將鍍膜反應器噴氣口與移動玻璃表面距離為5_，玻璃移動速度為480米/小時。製備得到的多層氧化錫摻氟薄膜方塊電阻為16.7Ω/ □，可見光透過率大於 84. 6%，在中遠紅外區的反射率大於80. 5%，薄膜的結構如圖4 TEM照片所示，表明薄膜是由多層氧化錫摻氟薄膜組成。實施例3
步驟同實施例1，區別在於將有機氣源中Sn:F比例調整為3:1。製備得到的多層氧化錫摻氟薄膜方塊電阻為14. 3Ω/ □，可見光透過率大於 80. 2%，在中遠紅外區的反射率大於81. 2%，薄膜的結構如圖5 TEM照片所示，表明薄膜是由多層氧化錫摻氟薄膜組成。
權利要求
1.一種多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃，其特徵在於它由玻璃基板和多層氧化錫摻氟薄膜組成，每層氧化錫摻氟薄膜為微納結構氧化錫顆粒組成的多晶氧化錫摻氟薄膜，Sn:F的質量比為2:1-3:1，每層薄膜厚度在10 50nm之間，多層氧化錫摻氟薄膜總厚度在250nm 500nm之間。
2.根據權利要求I所述的多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃，其特徵在於微納結構氧化錫顆粒是由5 IOnm的氧化錫晶粒團聚成粒徑為100_200nm的顆粒。
3.製備權利要求I所述多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃的方法，其特徵在於包括以下步驟1)先驅體有機錫源單丁基三氯化錫和有機氟源三氟乙酸用氮氣作載氣，控制有機氣源中Sn:F質量比例為2:1 — 3: I，催化劑H2O用空氣做載氣，分別在三個鼓泡器中氣化後， 通入混氣室，得到混合反應氣；2)將上述混合反應氣通入數個依次排列在玻璃基板上方的鍍膜反應器中輸送到勻速移動的玻璃基板上，混合反應氣體總量4L/min-5L/min，玻璃基板溫度為580 620°C，鍍膜反應器的個數與多層薄膜的層數相等，生成多層氧化錫摻氟多晶薄膜。
4.根據權利要求3所述的多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃的製備方法，其特徵在於玻璃移動速度為360 545米/小時，鍍膜反應器噴氣口與移動玻璃表面的距離為2 5毫米。
全文摘要
本發明公開的多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃由玻璃基板和多層氧化錫摻氟薄膜組成，每層氧化錫摻氟薄膜為微納結構氧化錫顆粒組成的多晶氧化錫摻氟薄膜，有機氣源中Sn:F的質量比為2:1-3:1。其製備方法採用將單丁基三氯化錫、三氟乙酸和催化劑H2O的混合反應氣，通入數個依次排列在玻璃基板上方的鍍膜反應器中輸送到勻速移動的玻璃基板上，通過控制鍍膜氣體流量、玻璃移動速度和鍍膜反應器與玻璃基板的距離，使玻璃在通過一個反應器時，氣體在表面瞬時擴散形成均勻、緻密的單層薄膜，通過控制鍍膜反應器數量，自然形成多層組份均勻的氧化錫摻氟薄膜。該多層氧化錫摻氟鍍膜玻璃透光性好，對中遠紅外有較高的反射率，適合浮法在線大面積生產。
文檔編號C03C17/23GK102603206SQ20121007538
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月21日 優先權日2012年3月21日
發明者劉湧, 宋晨路, 李銘, 汪建勳, 沈鴿, 韓高榮, 高倩 申請人:浙江大學