製備羧酸鹽的方法以及用於該方法的催化劑的製作方法

2023-04-28 13:19:26 3

專利名稱：製備羧酸鹽的方法以及用於該方法的催化劑的製作方法
背景技術：
本發明涉及羧酸鹽製備的方法，更具體地說，本發明涉及在新的催化劑存在下通過伯醇與氫氧化物鹼反應製備羧酸鹽的方法。本發明還涉及該催化劑及其組合物的製備方法。
羧酸鹽可用於不同的方面。所述鹽可以中和得到相應的酸，該酸在許多方面(如藥物、農藥化學、殺蟲劑等或其前體用的原料)是有用的。許多所述羧酸在商業上是可以大量買得到的。
美國專利4,782,183(Goto等)公開了製備氨基羧酸鹽的方法，該方法包括在阮內銅催化劑或負載在氧化鋯上的銅催化劑存在下使氨基醇與鹼金屬氫氧化物反應。
美國專利4,810,426(Fields等)公開了製備N-膦醯基甲基甘氨酸的方法在銅催化劑存在下用過量的鹼性水溶液氧化N-膦醯基甲基乙醇胺或其環狀內酯，然後在200℃～300℃加熱，生成的鹽用酸中和，得到所需要的N-膦醯基甲基甘氨酸。
美國專利5,292,936(Franczyk)公開了製備氨基羧酸鹽改進的方法。按照該方法，在有效量的阮內銅催化劑存在下使氨基醇的水溶液與鹼金屬氫氧化物反應，有效量的阮內銅催化劑為每106份所選元素(系選自鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳及它們的混合物)有約50～10,000份。
通過先有技術方法，應用銅催化劑甚至阮內銅催化劑轉變醇為羧酸鹽，雖然得到了滿意的結果，但是按照本發明技術現已發現，與其他的銅催化劑(包括阮內銅催化劑)相比，本發明新的催化劑可以在較短的時間內使醇轉變為羧酸鹽，結果當所述反應用於工業規模生產時就產生了明顯的資金節省和操作費用節省。
由Hsin-Fu Chang等撰寫的論文「Dependence of Selectivity on thePreparation Method of Copper/-Alumina Catalysts in theDehydrogenation of Cyclohexanol」(Applied Catalysis AGeneral，103(1993)233-242)敘述了在11種銅/鋁催化劑製備中的銅無電敷鍍方法沉澱法和浸漬法。研究了該製備方法對環己醇脫氫反應的影響。結果表面，當載荷的銅增加到某一限度時脫氫作用增加，載荷的銅進一步增加則脫氫作用降低。
發明概述本發明提供了新的和有用的製備羧酸鹽的方法，該方法包括在混懸於水中並含有抗氫氧化物載體的有效量催化劑存在下，使伯醇在水存在下與強鹼氫氧化物(如鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、四烷基氫氧化銨等)反應，根據催化劑的總重量，抗氫氧化物載體含有佔約0.05％～10％選自鋨、銥、銠以及它們混合物的十分細的固著金屬。該固著的金屬沉積或嵌入載體上，根據所述催化劑的總重量，使佔約1％～50％重量的選自元素狀態的銅、鈷、鎳、鎘以及它們的混合物無電敷鍍在至少一些固著的金屬顆粒上。應該明白，這裡所用的術語「無電敷鍍」意指在沒有應用外部電源的情況下，在合適底物上鍍沉積金屬的化學沉積法。
本發明還涉及用於製備羧酸鹽的催化劑，該催化劑含有抗氫氧化物的載體如碳，最好為活性碳，根據所述催化劑的總重量，抗氫氧化物載體含有佔約0.05％～10％選自金屬鋨、銥、銠以及它們混合物的顆粒形式固著的金屬，它們沉積或嵌入在載體上，並且根據所述催化劑的總重量，使佔約1％～50％重量的選自元素銅、鈷、鎳、鎘以及它們的混合物無電敷鍍在至少一些固著金屬顆粒上。所述催化劑可以按下法製備，所述方法包括根據所述催化劑的總重量使佔約1％～50％重量的選自銅、鈷、鎳、鎘以及它們混合物的元素沉積在含約0.05％～10％重量的選自鋨、銥、銠以及它們混合物的固著金屬的抗氫氧化物載體上。
本發明還提供了通過無電敷鍍元素銅、鈷、鎳、鎘以及它們的混合物製備新的和有用的催化劑的方法。該方法包括以下步驟在水中將上述敷鍍金屬的水溶性的離子源、合適的配位劑和承載固著金屬嵌入顆粒的抗鹼性載體混合在一起，然後慢慢地將還原劑加入，得到的混合物中以還原上述離子為元素形式，結果由還原反應得到的金屬就無電敷鍍在至少一些固著金屬未嵌入的表面。


在附圖中圖1為本發明新催化劑的橫斷面。附註數字1代表抗鹼載體，固著金屬顆粒2部分地嵌入在該載體上。固著金屬未嵌入的表面用具有催化活性的元素狀態的非貴重金屬3無電敷鍍。在圖2中數字2表示未無電敷鍍的固著金屬的一個顆粒。數字4表示沉積在載體上但未敷鍍在固著金屬上的非貴金屬顆粒。
發明詳述在本發明方法中用作為起始原料的伯醇可以是一羥基或多羥基的脂族、環狀或芳族化合物，它與強鹼反應生成羧酸鹽。該醇與生成的羧酸鹽必須在強鹼溶液中是穩定的，並且該醇至少是稍微水可溶性的。
合適的一羥基伯醇包括可以為有支鏈的、直鏈的脂族醇或環狀和芳族醇，例如苄基醇，並且它們可以由各種非位阻基團取代，條件是在轉變所述醇為酸的溫度和壓力下該取代基團不會有害地與強鹼、抗氫氧化物載體或催化劑反應。合適的脂族醇包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等。
以下式表示的氨基醇也用作為本發明方法的起始原料，

其中n為整數2～10或10以上，m至少為1，並且可以大到50或50以上。當R1和R2均為氫並且n為2時，該氨基醇為單乙醇胺。當R1和R2中一個為-CH2-CH2OH或-CH2COOH，並且另一R基團為氫並且n為2時，從該氨基醇得到的產物應為亞氨基二乙酸鹽。當R1和R2均為-CH2CH2OH或-CH2COOH時，由該氨基醇得到的產物應為次氮基三乙酸鹽。具體的氨基醇包括例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-異丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-壬基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(3-氨基丙基)乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基-N-(3-氨基丙基)乙醇胺和3-氨基丙醇。
在上式中，R1和/或R2還可以為具有1～6個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。通過實施本發明，則提供了帶有上述烷基的相應胺基酸，它們可用於許多方面。R1或R2也可以為膦醯基甲基基團，這樣，起始的胺基酸可以為N-膦醯基甲基乙醇胺，並且生成的胺基酸鹽可以為N-膦醯基甲基甘氨酸鹽。當R1或R2中一個為膦醯基甲基，另一個為CH2CH2OH時，生成的胺基酸鹽為N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸鹽，經本技術領域已知的多種方法可以將其轉變為N-膦醯基甲基甘氨酸。當R1或R2中之一為膦醯基甲基，另一個為低級烷基基團時，生成的胺基酸鹽為N-烷基-N-膦醯基甲基甘氨酸鹽，經美國專利5,068,404(Miller和Balthazor)方法可以將其轉變為N-膦醯基甲基甘氨酸。
本發明的另一方面是本發明催化劑的應用，其中使具有下式的氨基醇化合物脫氫為相應的羧酸鹽，

其中R1為C4～C7芳基，優選苯基，生成的羧酸鹽為N-膦醯基甲基甘氨酸的鹼金屬鹽。
根據起始醇的用量，用於使所述醇轉變為相應酸的催化劑的用量佔約1％～70％重量，優選1％～40％重量。已經發現，與常用的阮內銅催化劑相比，本發明的催化劑一般來講可以重複地用於所述反應更長的時間。
適用於本發明方法的氫氧化物鹼包括鹼土金屬氫氧化物如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。所述氫氧化物鹼還可以是四烷基氫氧化銨，其中各個烷基可以有直到5(包括5)個碳原子，如四甲基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨、三丁基乙基氫氧化銨等，或其他的有機強鹼如胍。但是優選鹼金屬氫氧化物。用於本發明方法合適的鹼金屬氫氧化物包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫。由於氫氧化鈉和氫氧化鉀容易得到並易掌握，因此優選它們，尤其優選氫氧化鈉。相對於反應中應用的醇的羥基，應用氫氧化物鹼的量為1.0～2.0當量範圍內的等效量，它們在氨基醇起始原料的任一酸官能團中和/或任一酯官能團水解之後確定。該氫氧化物可以為片狀、粉狀、小丸狀或為水溶液。
在本發明方法中，僅需在本發明催化劑存在下於約70℃～250℃，優選約100℃～190℃，最好在約140℃～180℃，使所述醇與鹼金屬氫氧化物在反應容器中接觸。在溫度高於約220℃，催化劑通常開始失去一些選擇性。在溫度低於約50℃，可以得到滿意的結果，但反應進行得非常慢。對於在以上所述溫度下進行的反應，高於大氣壓的壓力是正常的，但未必是必需的。然而，反應壓力要求儘可能地低，以便獲得適當高的反應速度。一般來講，需要超過進行液態反應的最低壓力，反應壓力優選約1.96×105帕～約2.94×106帕，最好為約4.90×105～1.96×106帕。所述醇轉變為相應羧酸鹽的過程中釋放出氫，小心地使氫從加壓反應容器中排出。對排氫氣口進行監測以便確定反應的速度和完成的情況。
如本技術領域所熟知，金屬無電敷鍍是不應用外部電流，而是應用可沉積的水可溶金屬鹽的水敷鍍浴或水沉積溶液。優選的金屬是銅，它可作為水可溶性鹽，例如硫酸銅等存在於敷鍍浴中。在所述浴中其他常用的成分包括還原劑、鹼性氫氧化物、配位劑或螯合劑以及任選的其他配方添加劑如穩定劑、表面活性劑、增亮劑和溼潤劑等。
應用的具體敷鍍浴組合物的選擇是基於本技術領域中熟知的幾個因素。
使銅沉積優選的還原劑為甲醛或可還原為XCOO-離子的其他物質，這裡X為氫(甲醛)和CH3(乙醛)。對於鎳的無電還原，合適的還原劑包括次磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲胺甲硼烷(DMAB)和肼。
合適的螯合劑或配位劑包括羅謝爾鹽(四水合酒石酸鉀鈉)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羥基乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、N，N，N′，N′-四(2-羥基丙基)乙二胺(乙二胺螯合劑)或保證使金屬離子適當地溶於無電金屬浴中的其他物質。
被敷鍍的固著金屬的顆粒嵌入在抗鹼載體的表面以形成一底物。優選十分細的鉑顆粒嵌入在碳載體上。為了使螯合的金屬最好地沉積在固著金屬上，並且往往作為單體狀態的金屬顆粒沉積在底物上，需要使底物在合適選擇的壓力、溫度和時間條件下接觸。合適的溫度範圍是從沉積溶液的凝固點～回流溫度。選擇金屬敷鍍的厚度，以便得到一催化劑的表面。一般來講，敷鍍的固著金屬顆粒上沉積的鹼金屬的厚度為約0.3～500鈉米，優選1～5納米。
在無電敷鍍浴中還可以應用表面活性劑。合適的表面活性劑為能夠降低液體表面張力或降低液體與固體之間界面張力的物質。合適的物質具有水可溶(親水)部分與有機(疏水)部分相連的一般特徵，表面活性劑還包括去汙劑和乳化劑。
由於轉化所述醇為相應羧酸鹽的反應是在強鹼性溶液中進行的，因此在催化劑中應用抗氫氧化物載體是必需的。合適的載體包括二氧化鈦、氧化鋯和碳。其中優選碳。活性炭更好。
沉積在抗氫氧化物載體上顆粒狀的固著金屬系選自鋨、銥、銠或它們的混合物。其中目前銥是優選的。根據催化劑的總重量，沉積在抗氫氧化物載體上固著金屬的量可以在約0.05～10％重量之間變化。如果低於約0.05％重量的固著金屬沉積在抗氫氧化物載體上，那麼就沒有足夠的固著金屬與銅、鈷、鎳和/或鎘結合，以至於不能提供用於許多反應滿意的催化劑。另一方面，按催化劑的總重量，如果沉積在載體上的固著金屬超過約10％重量，那麼敷鍍金屬的結晶體積就會增加。敷鍍的元素狀金屬結晶體積越大，往往會導致催化劑還原。根據催化劑的總重量，優選應用佔約0.1～5％重量的固著金屬。
含有合適固著金屬的適合的抗氫氧化物載體商業上是可以買得到的。
本發明的催化劑按下法製備根據催化劑的總重量，使佔約1～50％重量的選自銅、鈷、鎳、鎘元素以及它們的混合物沉積在抗氫氧化物載體上，其中的抗氫氧化物載體具有佔約0.05～10％重量的優先選自鋨、銥、銠以及它們混合物的固著金屬。沉積的元素(即銅、鈷、鎳和/或鎘)的量應足以敷鍍至少一些嵌入的顆粒。除了敷鍍的顆粒之外，有至少一些敷鍍金屬顆粒嵌入在載體上而沒有沉積在固著的金屬上。
X-射線光電子光譜法(XPS)為可用於測定在催化劑中已沉積的表面原子相對濃度的技術。應用該項技術可以優選發現本發明催化劑中在固著金屬上沉積的金屬表面原子比例為大於2.0，表面原子比例更好為大於相應的體積原子比例(bulk atomic ratio)。
許多技術可以用於使固著金屬沉積在抗鹼底物上，並使銅、鈷、鎳和/或鎘沉積在該固著金屬上。但是優選應用金屬無電沉積。以上所述金屬無電沉積是指在沒有應用外部電源的情況下在合適底物上使沉積金屬敷鍍的化學沉積法。
關於使固著金屬沉積在底物上的方法，固著金屬顆粒的大小是重要的特性，因為它的大小影響將要沉積的銅、鈷、鎳和/或鎘的晶粒大小。銅、鈷、鎳、鎘或它們混合物的平均晶粒大小應小於約500。在銅的情況下，平均晶粒大小最好為小於約300。雖然本申請人不希望受任何具體的理論束縛，但是據信為了獲得高的反應收率，固著金屬的均勻分布是最重要的，但是對於獲得快速的反應速率它不是必需的。此外，據信具有小的、還原性能良好的、高度分散的固著金屬顆粒是重要的。
實際上，將含有固著金屬的底物加入水中並使其變成泥漿狀。然後製備敷鍍溶液(例如銅敷鍍溶液)，其方法如下通過以合適的比例混合敷鍍溶液；同時在開口容器中將泥漿狀底物與水於約0℃～30℃或更高的溫度下進行溫和的攪拌。將含有配位劑和還原劑的敷鍍溶液以小量遞增的方式加入泥漿狀物中，每次加入後監測pH值。在適當的時間間隔之後再緩慢向漿狀物中加入另一遞增量敷鍍液。所加入的敷鍍溶液量取決於固著金屬上催化劑所需要催化元素的重量百分比。當完成了催化元素的沉積時，得到基本上無色的濾液。
在本發明一個具體實例中生成的水溶液含有以下有效成分硫酸銅 4.0g/L甲醛 6.0g/L氫氧化鈉 9.0g/L過量的EDTA螯合劑 0.06摩爾然後，將最終得到的催化劑過濾並用蒸餾水洗滌。過濾最好在惰性氣體(如氮氣)下進行，以避免催化劑與空氣接觸。洗滌催化劑以除去未反應的組分如百萬分之幾的雜質和未反應的還原劑如甲醛。現已發現，通常約有0.5～1.5％重量的鹼金屬留在催化劑上，它們通常是不會有害的。催化劑應以避免暴露於氧中的方式貯存，最好貯存在水中。
本發明以下述實施例詳細說明，但本發明不受它們的限制。
如以上所述，製備本發明催化劑優選的方法包括第一步，攪拌並在水中將水可溶性金屬離子如銅離子、合適的配位劑和載有嵌入了固著金屬顆粒的抗鹼載體混合在一起，然後慢慢地將還原劑(如甲醛、肼等)加入(例如滴加)到上述攪拌的混合物中。金屬離子被還原為元素金屬形式，從還原反應得到的金屬被無電敷鍍在至少一些未嵌入的固著金屬的表面。一些還原後的金屬可能以單體狀態金屬顆粒沉積在載體上而不是沉積在固著金屬上。
實施例1本實施例詳細說明了本發明催化劑的製備方法。
向置於磁力攪拌盤上並裝有用聚四氟乙烯塗層的5cm長磁攪拌棒的1L玻璃燒杯中加入169ml蒸餾水和粉末狀的5％重量銥-活性炭(可以從Degussa Corporation of Ridgefield Park，NJ購得)(按幹基重，它相當於13.37g)。在另一1L燒杯中製備銅敷鍍溶液在攪拌下按下述順序加入以下成分，其中大多數成分可以從MacDermid，Inc.ofWaterbury，CT購得(1)687ml去離子水(2)90ml MACuPlex Ultra Dep 1000B*(3)54ml MACuPlex Ultra Dep 1000A*(4)18ml MACuPlex Ultra Dep 1000D*(5)5ml 37％w/w甲醛*MacDermid的專利產品總體積854ml按照MacDermid對產品代號17970的說明，生成的水溶液含有以下活性成分硫酸銅 4.0g/L甲醛 6.0g/L氫氧化鈉 9.0g/L過量EDTA螯合劑 0.06摩爾將得到的敷鍍溶液過濾，然後加到攪拌的5％銥-活性炭泥漿狀物中，其方法是在40℃每3分鐘加122ml。監測pH值以便確定反應進行的程度。當氣體揮發變得太激烈時可以延長兩次加入之間的時間。
在加完敷鍍溶液之後，用4L真空燒瓶、帶有圓玻璃蓋的350ml粗玻璃過濾漏鬥並且在圓玻璃蓋頂部有釋放氮氣漏鬥的過濾裝置，經過濾收集催化劑。過濾後固體物用3～4份250ml去離子水洗滌。
實施例2本實施例敘述另一製備本發明催化劑的方法。
向置於磁力攪拌盤上並裝有用聚四氟乙烯塗層的2.5cm長磁攪拌棒的2L玻璃燒杯中加入蒸餾水(190ml)，然後加入5％重量鋨-活性炭(從Degussa Corporation購得)(相當於16.42g(乾重))。在4L燒杯中於攪拌下通過加入下述成分製備敷鍍銅水溶液(1)500ml去離子水(2)NaKC4H4O6·4H2O(酒石酸鹽)[29.99g，0.106摩爾]；攪拌至溶解(3)在另一燒杯中溶解11.79g CuSO4·5H2O(3g Cu)(0.047摩爾)在400ml去離子水中(4)將硫酸銅溶液(3)加至得到的酒石酸鹽溶液(2)中(5)加13.60g 50％NaOH(0.17摩爾)(6)11.35ml 37％甲醛(0.15摩爾)總體積1125ml將得到的敷鍍溶液加到5％鋨-活性炭的泥漿狀物中，其方法是分約12次加入，每次加79ml，每2.5分鐘加一次。監測pH值以便確定反應進行的程度，如果溶液脫氣變得太激烈，那麼可以延長分次加入的時間。在敷鍍溶液加到泥漿狀中之後，按實施例1所述方法經過濾收集催化劑。
實施例3重複實施例2，但將成分(1)～(5)與銥-活性炭底物混合在一起，然後將甲醛於30分鐘內滴加到得到的混合物中。
實施例4本實施例詳細敘述本發明另一催化劑的製備方法以及它的應用。
向置於磁力攪拌盤上裝有用聚四氟乙烯塗層的5cm長磁力攪拌棒的4L玻璃燒杯中加入蒸餾水(471ml)和3％重量溼的銠-活性炭(按折乾重計算相當於40.5g 3％重量鈀-活性炭)。在另一4L燒杯中製備銅敷鍍溶液於攪拌下按以下順序加入下述成分(1)1918.6ml去離子水(2)251.2ml MACuPlex Ultra Dep 1000B(3)150.73ml MACuPlex Ultra Dep 1000A(4)50.24ml MACuPlex Ultra Dep 1000D(5)13.96ml 37％重量甲醛總體積2384.8ml將敷鍍溶液加到3％重量銠-活性炭的泥漿狀物(購自EngelhardCorporation of Iselin，NJ)中，其方法是每2.5分鐘加200ml。監測pH值以確定反應進行的程度。如果氣體揮發變得太激烈，那麼在二次加入之間間隔時間可以延長。
在敷鍍溶液加完之後，用4L真空燒瓶、帶有圓玻璃蓋的500ml粗玻璃過濾漏鬥並且在圓玻璃蓋頂部有釋放氮氣漏鬥的過濾裝置，經過濾收集催化劑。在過濾之後，固體物用3～4份250ml去離子水洗滌。
實施例5本實施例詳細敘述應用本發明催化劑使2-(2-羥乙基)氨基乙基膦酸轉化為N-膦醯基甲基甘氨酸的方法。
在有攪拌裝置的300ml鎳加壓釜中放入N-(2-羥乙基)氨基甲基膦酸(12.0g，0.077mol)、水(120g)、50％氫氧化鈉(21.7g，0.271mol)和12.5g實施例2催化劑。密封加壓釜並在攪拌和9.32×105帕壓力下將加壓釜中的液相加熱至150℃，直至氫逸出基本停止。
實施例6本實施例詳細敘述用本發明催化劑使2-氧代-3-噁唑烷基甲基膦酸轉化為N-膦醯基甲基甘氨酸鹽的形式。
重複實施例5的方法，但用N-膦醯基甲基-2-噁唑烷酮(可按美國專利4,547,324所述方法製備)代替N-2-(羥乙基)氨基甲基膦酸。
實施例7本實施例詳細敘述應用銅催化劑使3-氨基丙醇轉化為3-氨基丙酸鈉。
將3-氨基丙醇(49.8g，0.66mol)、12g實施例2催化劑在50g水中的泥漿狀物、50％重量NaOH(57g，0.7mol)和25g去離子水的混合物置於裝有攪拌器、保持恆定反壓力的氣體調節器以及與IBM計算機相連的Porter氫氣質量流量指示器的300ml鎳帕爾反應器中。加熱至160℃，使氫氣快速逸出。
實施例8本實施例詳細敘述轉化肉桂醇為相應酸的方法。
在300ml鎳加壓釜中裝有肉桂醇(50.0g，0.37mol)、氫氧化鈉(34.6g，0.43mol)、實施例2催化劑(12.8g催化劑混懸在48.6g水中)和水(75g)。加壓釜密封並充入氮氣。加壓釜在1.0×106帕壓力下加熱至170℃。在氫氣逸出停止後過濾反應產物，鹼性濾液用乙醚萃取。水相酸化並用乙醚萃取。酸和鹼的萃取液經蒸發並分析。
實施例9本實施例詳細敘述轉化聚四氫呋喃(PTHF)為相應酸性鹽的方法。用於本實施例的聚四氫呋喃為具有式H(OCH2CH2CH2CH2)nOH的直鏈聚合物，其平均分子量為約250。
在300ml加壓釜中放入15g按實施例2製得的催化劑、35.0g50％重量的氫氧化鈉、37.8g聚四氫呋喃和61g去離子水。迅速加熱加壓釜內容物至160℃～170℃並保持壓力在1.03×106帕。泥漿狀物保持每分鐘800轉。在氫氣逸出停止後將反應產物冷至95℃，並從加壓釜中取出。加壓釜用約150ml蒸餾水洗滌。濾液與水洗液合併，並分析二元酸。
實施例10重複實施例9，但應用分子量約為200的聚乙二醇代替聚四氫呋喃。將二醇轉化為相應的具有式NaOOCCH2-(OCH2CH2)x-OCH2COONa的二元酸二鈉鹽。
實施例11在本實施例中將N-苄基-N-膦醯基甲基氨基乙醇轉化為N-膦醯基甲基甘氨酸相應的鹼金屬鹽。
重複實施例9，但應用35g N-苄基-N-膦醯基甲基氨基乙醇代替PTHF。
雖然通過相當詳細的陳述具體實施例敘述了本發明，但應該懂得，通過以上敘述，鑑於上述公開，熟悉本技術領域的專業人員將會明白其他的實施例和操作技術。例如，本發明的銅催化劑除了可轉化醇為酸以外還可以用於許多其他的反應，如氫化反應和脫氫反應，這對銅催化劑是通用的。此外，本發明的鎳、鈷、鎘或它們混合物與固著金屬結合的無電敷鍍催化劑可用於催化其中所述金屬通常用作為催化劑的反應。因此，只要不偏離本發明所述內容，可以進行許多改變。
權利要求
1.用於製備羧酸鹽的擔載的催化劑，所述催化劑含有(a)抗鹼載體；(b)選自鋨、銥和銠的許多金屬顆粒，其分散並部分嵌入在所述載體上，所述顆粒的未嵌入部分具有未嵌入的表面，該表面為元素狀態；(c)選自銅、鈷、鎳、鎘和它們混合物的具有催化活性的金屬敷鍍物，所述具有催化活性的金屬為元素形式，所述敷鍍物是沉積並覆蓋在上述金屬顆粒的至少部分未嵌入的表面，該塗層具有催化活性的外表面。
2.權利要求1所述催化劑，其中具有催化活性的金屬是銅。
3.權利要求1所述催化劑，其中載體為二氧化鈦、氧化鋯、碳或活性炭。
4.權利要求1所述催化劑，其中一些具有催化活性的金屬顆粒嵌在載體上。
5.用於製備羧酸鹽的擔載的催化劑，該催化劑含有(a)碳載體；(b)選自鋨、銥和銠的十分細的金屬顆粒，其部分嵌入碳載體中以界定嵌入部分和未嵌入部分，未嵌入部分具有未嵌入的表面；(c)銅敷鍍物，其沉積於上述金屬顆粒上並覆蓋在上述金屬顆粒的至少部分未嵌入的表面，所述金屬銅敷鍍物外表面為元素狀態，在羧酸鹽的製備中該外表面具有催化活性。
6.權利要求5所述催化劑，其中金屬顆粒佔催化劑重量的約0.05～10％。
7.權利要求5所述催化劑，其中所述催化劑為具有催化活性的粉末形式。
8.權利要求5所述催化劑，其中金屬銅的量佔催化劑重量的約1～50％。
9.權利要求5所述催化劑，其中一些離散的銅顆粒嵌入在載體中。
10.權利要求1所述擔載的催化劑，其中金屬顆粒佔擔載的催化劑重量的約0.05～10％。
11.權利要求1所述擔載的催化劑，其中金屬顆粒佔擔載的催化劑重量的約0.1～5％。
12.權利要求1所述擔載的催化劑，其中具有催化活性的金屬顆粒佔擔載的催化劑重量的約1～50％。
13.權利要求10所述擔載的催化劑，其中具有催化活性的金屬佔擔載的催化劑重量的約1～50％。
14.權利要求11所述擔載的催化劑，其中具有催化活性的金屬佔擔載的催化劑重量的約1～50％。
15.權利要求1所述擔載的催化劑，其中具有催化活性的金屬與金屬顆粒的XPS表面原子比例為大於2.0。
16.權利要求13所述擔載的催化劑，其中具有催化活性的金屬與金屬顆粒的XPS表面原子比例為大於2.0。
17.權利要求14所述擔載的催化劑，其中具有催化活性的金屬與金屬顆粒的XPS表面原子比例為大於2.0。
18.權利要求1所述擔載的催化劑，其中具有催化活性的金屬與金屬顆粒的XPS表面原子比例大於相應的體積原子比例(bulk atomicratio)。
19.權利要求13所述擔載的催化劑，其中具有催化活性的金屬與金屬顆粒的XPS表面原子比例大於相應的體積原子比例。
20.權利要求14所述擔載的催化劑，其中具有催化活性的金屬與金屬顆粒的XPS表面原子比例大於相應的體積原子比例。
21.權利要求1所述擔載的催化劑，其中具有催化活性金屬的平均晶粒大小為小於約500。
22.權利要求5所述擔載的催化劑，其中銅的平均晶粒大小為小於約300。
23.權利要求13所述擔載的催化劑，其中具有催化活性金屬的平均晶粒大小為小於約500。
24.權利要求14所述擔載的催化劑，其中具有催化活性的金屬是銅，並且銅的平均晶粒大小為小於約300。
25.權利要求20所述擔載的催化劑，其中具有催化活性的金屬是銅，並且銅的平均晶粒大小為小於約300。
26.權利要求1所述擔載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，並且該層的厚度為約0.3～500納米。
27.權利要求1所述擔載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，並且該層的厚度為約1～5納米。
28.權利要求13所述擔載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，並且該層的厚度為約0.3～500納米。
29.權利要求13所述擔載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，並且該層的厚度為約1～5納米。
30.權利要求14所述擔載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，並且該層的厚度為約0.3～500納米。
31.權利要求14所述擔載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，並且該層的厚度為約1～5納米。
32.權利要求20所述擔載的催化劑，其中敷鍍物限定為一層，並且該層的厚度為約1～5納米。
33.權利要求1所述擔載的催化劑，其中所述具有催化活性的外表面沒有金屬顆粒與具有催化活性金屬形成的合金。
34.權利要求5所述擔載的催化劑，其中所述具有催化活性的外表面沒有金屬與具有催化活性金屬形成的合金。
35.權利要求32所述擔載的催化劑，其中所述具有催化活性的外表面沒有金屬顆粒與具有催化活性金屬形成的合金。
36.用於製備羧酸鹽的擔載的催化劑，該催化劑基本上由以下成分組成(a)抗鹼載體；(b)選自鋨、銥和銠的許多金屬顆粒，其分散並部分嵌入所述載體中，所述顆粒的未嵌入部分具有未嵌入的表面，該表面為元素狀態；(c)選自銅、鈷、鎳、鎘的賤金屬或它們混合物的敷鍍物，所述賤金屬為元素形式，所述敷鍍物是沉積並鍍在所述貴金屬顆粒的至少部分未嵌入的表面，該敷鍍物具有催化活性的外表面。
全文摘要
用於製備羧酸鹽的擔載的催化劑,該催化劑含有抗鹼載體,選自鋨、銥和銠的許多金屬顆粒,以及選自銅、鈷、鎳和鎘或它們混合物的具有催化活性金屬的敷鍍物。
文檔編號C07F9/38GK1261293SQ98806566
公開日2000年7月26日 申請日期1998年5月5日 優先權日1997年5月5日
發明者J·R·埃布納, T·S·弗蘭茨克 申請人:孟山都公司