含碳二亞胺穩定劑的流動性聚酯的製作方法

2023-04-25 08:13:36

專利名稱：含碳二亞胺穩定劑的流動性聚酯的製作方法
專利說明含碳二亞胺穩定劑的流動性聚酯 本發明涉及熱塑性模塑組合物，其含有以下組分 A)10-98.9重量％的至少一種熱塑性聚酯； B)0.01-50重量％的B1)或B2)或其混合物，其中 B1)為至少一種其中OH數為1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根據DIN53240，第2部分)的高支化或超支化(hyperbranched)聚碳酸酯， B2)為至少一種AxBy型的高支化或超支化聚酯，其中x為至少1.1，y為至少2.1； C)0.1-10重量％的至少一種碳二亞胺； D)0-60重量％的其它添加劑； 組分A)-D)重量百分比的總和為100％。
本發明還涉及本發明的模塑組合物用於製備纖維、膜和模製品的用途，還涉及以此方式可獲得的任何類型的模製品。
碳二亞胺作為穩定劑是已知的；參見例如DE-A-10 351 534.8。
為了改善流動性，低分子量的添加劑通常被加入到熱塑性塑料中。然而，所述添加劑的作用受到高度限制，因為例如當添加劑的加入量增加時，機械性能的下降變得不可接受。
具有極好的對稱結構的樹枝狀聚合物也稱為樹狀高分子(dendrimer)，其可由一個中心分子通過可控地、逐步地每次把兩個或兩個以上雙官能或多官能單體鍵合到之前已結合在其上的單體上而製備。各鍵合步驟使得單體末端基團(以及鍵合)的數目迅速增長，並且由此獲得了其支鏈具有完全相同的單體單元數目的樹狀結構——在理想情況下為球狀——的聚合物。由於具有此理想的結構，聚合物特性是有利的例如發現了令人驚奇的低的粘度，以及由於球體的表面上大量的官能團而具有的高的反應活性。然而，由於在各鍵合步驟中不得不引入保護基並再次去除，因此製備過程複雜，並且需要進行純化操作，因此樹狀高分子通常僅以實驗室規模製備。
然而，高支化或超支化聚合物可以一種簡單的方式使用工業規模方法製備。除了理想的樹枝狀結構外，這些聚合物還有直的聚合物鏈和不同的聚合物支鏈，但其與理想的樹狀高分子相比一般不會顯著地損害聚合物性能。超支化聚合物可通過已知為AB2和Ax+By的兩種合成路線製備。在此，Ax和By為不同的單體，並且下標x和y分別為A和B中存在的官能團的數目，即A和B各自的官能度。在AB2路線中，將一種具有一個反應基A並具有兩個反應基B的三官能團單體轉化為一種高支化或超支化聚合物。在Ax和By的合成中—這裡使用A2+B3合成為例進行解釋，一個雙官能單體A2與一個三官能單體B3進行反應。該反應首先得到了平均具有一個官能團A和兩個官能團B的A和B的1∶1加合物，然後可類似地反應得到一種高支化或超支化聚合物。
WO-97/45474公開了含有樹枝狀聚酯AB2分子的熱塑性組合物。在這種情況下，作為中心分子的一種多元醇與作為AB2分子的二羥甲基丙酸反應得到一種樹枝狀聚酯。該聚酯僅在鏈的末端含有OH官能團。這些混合物的缺點為該樹枝狀聚酯具有高的玻璃化轉變溫度、相對複雜的製備過程，特別是樹狀高分子在聚酯基質中較差的溶解度。
根據DE-A 101 32 928的教導，通過混合和固相後縮合而結合該類型支化劑導致了機械性能的改善(分子量的增加)。所述的該方法變化方案的缺點為長的製備時間和上述不利特性。
DE 102004 005652.8和DE 102004 005657.9已於之前提出了用於改善聚酯流動性的新的添加劑。
因此，本發明的一個目的為提供具有良好的流動性並同時具有良好機械性能的熱塑性聚酯模塑組合物。特別是，所述添加劑(或添加結合物)應不易滲出或不易產生模垢。
作為組分(A)，本發明的模塑組合物含有10至98.9重量％、優選30至97重量％、特別是30至95重量％的至少一種熱塑性聚酯。
一般而言，使用基於芳族二羧酸和一種脂族或芳族二羥基化合物的聚酯A)。
一組優選的聚酯為聚對苯二甲酸亞烷基酯，特別是在醇部分具有2至10個碳原子的這種聚酯。
所述聚對苯二甲酸亞烷基酯本身已知並記載在文獻中。其主鏈包含一個源自芳族二羧酸的芳環。芳環還可被例如滷素如氯或溴或者C1-C4烷基取代，所述烷基為例如甲基、乙基、異丙基或正丙基或者正丁基、異丁基或叔丁基。
所述聚對苯二甲酸亞烷基酯可通過使芳族二羧酸、其酯或其他形成酯的衍生物與脂族二羥基化合物以本身已知的方式反應來製備。
優選的二羧酸包括2，6-萘二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，或者其混合物。最高達30mol％、優選不多於10mol％的芳族二羧酸可被脂族或環脂族二羧酸代替，所述脂族或環脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和環己烷二羧酸。
脂族二羥基化合物優選具有2至6個碳原子的二醇，特別為1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己二甲醇和新戊二醇，或其混合物。
特別優選的聚酯(A)包括源自具有2至6個碳原子的烷二醇的聚對苯二甲酸亞烷基酯。其中，特別優選聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯，或其混合物。還優選含有作為另外的單體單元的最高達1重量％、優選最高達0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇的PET和/或PBT。
根據ISO 1628，聚酯(A)的粘數通常在50至200、優選80至160的範圍內(25℃下在0.5重量％溶液中測量，溶劑為1∶1重量比的苯酚/鄰二氯代苯混合物)。
特別優選羧端基含量為最高達100meq/kg聚酯、優選最高達50meq/kg聚酯、特別為最高達40meq/kg聚酯的聚酯。所述聚酯可例如通過DE-A 44 01 055的方法製備。羧端基含量通常通過滴定方法(例如電勢滴定法)測定。
尤其優選的模塑組合物含有一種非PBT的聚酯——如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)——的混合物作為組分A)。以100重量％的A)計，例如，聚對苯二甲酸乙二酯在混合物中的比例優選最高達50重量％，特別為10至35重量％。
如果合適，將PET再生材料(recyclate)(也稱為廢PET)與聚對苯二甲酸亞烷基酯如PBT混合使用也是有利的。
再生材料通常為 1)工業後再生材料其為在縮聚或處理過程中的生產廢物，例如注塑的流道、注塑或擠出的原料或者擠出的片或膜的修邊。
2)消費後再生材料其為在被最終消費者利用後收集和處理的塑料製品。就量而言，用於礦泉水、軟飲料和果汁的吹塑的PET瓶無疑為主要的塑料製品。
這兩種類型的再生材料可以粉狀料或以顆粒的形式使用。在後者的情況下，原始再生材料在被分離並純化後使用擠出機進行熔融和造粒。這通常使得進一步處理步驟中的處理和自由流動以及測量更容易。
再生材料可以粒狀的或者再研磨的形式使用。邊長不應大於10mm、優選小於8mm。
由於處理過程中聚酯的水解裂解(存在微量水分的結果)，最好將可循環利用物預先乾燥。乾燥後殘留的含溼量優選為＜0.2％，特別為＜0.05％。
提及的另一組聚酯為衍生自芳族二羧酸和芳族二羥基化合物的全芳族聚酯。
合適的芳族二羧酸為已在聚對苯二甲酸亞烷基酯中提及的化合物。優選使用5至100mol％的間苯二甲酸和0至95mol％的對苯二甲酸的混合物，特別為約80％的對苯二甲酸和20％的間苯二甲酸的混合物，直至約等當量的上述兩種酸的混合物。
芳族二羥基化合物優選具有以下通式，
其中Z為具有最高達8個碳原子的亞烷基或環亞烷基、具有最高達12個碳原子的亞芳基、一個羰基、一個磺醯基、一個氧或硫原子或者一個化學鍵，並且其中m為0至2。該化合物還可具有C1-C6烷基或烷氧基團以及作為亞苯基基團上的取代基的氟、氯或溴。
所述化合物的母體化合物的實例為 二羥基聯苯、 二(羥苯基)烷、 二(羥苯基)環烷、 二(羥苯基)硫醚、 二(羥苯基)醚、 二(羥苯基)酮、 二(羥苯基)亞碸、 α，α』-二(羥苯基)二烷基苯、 二(羥苯基)碸、二(羥苯甲醯基)苯、 間苯二酚，和 氫醌，以及其環上烷基化的和環上滷代的衍生物。
其中優選 4，4』-二羥基聯苯、 2，4-二(4』-羥基苯基)-2-甲基丁烷、 α，α』-二(4-羥苯基)-對二異丙基苯、 2，2-二(3』-甲基-4』-羥苯基)丙烷，和 2，2-二(3』-氯-4』-羥苯基)丙烷； 並特別為 2，2-二(4』-羥基苯基)丙烷、 2，2-二(3』，5-二氯二羥苯基)丙烷、 1，1-二(4』-羥基苯基)環己烷、 3，4』-二羥基二苯甲酮、 4，4』-二羥基二苯基碸以及 2，2-二(3』，5』-二甲基-4』-羥基苯基)丙烷 或其混合物。
當然還可使用聚對苯二甲酸亞烷基酯和全芳族聚酯的混合物。其中通常含有20至98重量％的聚對苯二甲酸亞烷基酯和2至80重量％的全芳族聚酯。
當然還可使用聚酯嵌段共聚物，如共聚醚酯。所述產品本身已知並在文獻如US-A 3 651 014中已有記載。相應的產品也為市售產品，如Hytrel(DuPont)。
本發明的聚酯還包括無滷聚碳酸酯。合適的無滷聚碳酸酯的實例為基於下式二酚的聚酯，
其中Q為一個單鍵、一個C1-C8-亞烷基(alkylene)、C2-C3-亞烷基(alkylidene)、C3-C6-環亞烷基、一個C6-C12-亞芳基或者-O-、-S-或-SO2-，且m為0至2的整數。
該二酚還可在亞苯基團上具有取代基，例如C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。
優選的上式的二酚的實例為氫醌、間苯二酚、4，4』-二羥基聯苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷和1，1-二(4-羥基苯基)環己烷。特別優選2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和1，1-二(4-羥基苯基)環己烷，以及1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都合適作為組分A，優選雙酚A的共聚碳酸酯以及雙酚A均聚物。
合適的聚碳酸酯可以已知方式支化，支化優選通過結合0.05至2.0mol％——以所用二酚的總量計——的至少三官能的化合物的方式，所述化合物例如為含三個或三個以上酚OH基團的化合物。
已發現特別合適的聚碳酸酯為具有1.10至1.50、特別為1.25至1.40的相對粘度ηrel的聚碳酸酯。這相當於10 000至200 000g/mol、優選20 000至80 000g/mol的平均分子量Mw(重均分子量)。
通式的二酚本身已知或可由已知方法製備。
聚碳酸酯可例如通過使二酚與光氣在界面方法(interfacialprocess)中反應或者使二酚與光氣在均相方法(稱為吡啶方法)中製備，並且各種情況下所想要的分子量以已知方式通過使用合適量的已知鏈終止劑獲得。(關於含聚二有機矽氧烷的聚碳酸酯，見例如DE-A 33 34782。) 合適的鏈終止劑的實例為苯酚、對叔丁基苯酚，或者長鏈烷基酚，如DE-A 28 42 005中的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或單烷基苯酚，或者如DE-A-35 06 472中的在烷基取代基中總共具有8至20個碳原子的二烷基苯酚，如對壬基苯基、3，5-二叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
在本發明中，無滷聚碳酸酯為由無滷二酚、無滷鏈終止劑並且如果合適還包括無滷支化劑製成的聚碳酸酯。由例如聚碳酸酯與光氣以界面方法進行製備而導致的含有ppm量級的微量的可水解氯在本發明中不應被認為是含滷的。所述含有ppm量級可水解氯的聚碳酸酯為本發明中的無滷聚碳酸酯。
其他合適的組分A)包括無定形聚碳酸酯，在其製備中光氣被芳族二羧酸單元如間苯二甲酸和/或對苯二甲酸單元代替。進一步的細節可參考EP-A 711 810。
其他合適的以環烷基基團作為單體單元的共聚碳酸酯在EP-A 365916中記載。
雙酚A還可被雙酚TMC代替。這樣的聚碳酸酯為商標為APEC HT的可從Bayer獲得的產品。
作為組分B)，本發明的模塑組合物含有0.01-50重量％、優選0.5-20重量％且特別為0.7-10重量％的如下所述的B1)或B2)或其混合物，其中B1)為至少一種其中OH數為1-600mg KOH/g聚碳酸酯、優選為10-550mg KOH/g聚碳酸酯且特別為50-550mg KOH/g聚碳酸酯(根據DIN 53240，第2部分)的高支化或超支化聚碳酸酯，B2)為至少一種超支化的聚酯。
本發明中，超支化的聚碳酸酯B1)為具有結構和分子不均勻性(non-uniformity)的含羥基和碳酸酯基的非交聯的大分子。一種可能的結構與樹狀大分子一樣基於中心分子，但具有不相同的支鏈鏈長。另外一種可能為具有官能側基的直鏈結構，或者為兩種極端的組合，具有直鏈分子部分和支鏈分子部分。樹枝狀聚合物和超支化聚合物的定義還可參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，NO.14，2499。
本發明中的「超支化」的含義為支化度(DB)——即每個分子的樹枝狀鍵(dendritic linkage)的平均個數加上端基的平均個數——為10至99.9％，優選20至99％，更優選20至95％。
本發明中的「樹枝狀」的含義為支化度為99.9至100％。「支化度」的定義參見H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。
所述化合物的支化度(DB)以下式定義。
(其中在具體的大分子中，T為末端單體單元的平均個數、Z為支化單體單元的平均個數並且L為直鏈單體單元的平均個數。) 組分B1)優選具有100至15 000g/mol、優選200至12 000g/mol、特別為500至10 000g/mol的數均分子量Mn(GPC，PMMA標準)。
玻璃化轉變溫度Tg特別為-80℃至+140℃，優選-60℃至120℃(通過DSC，DIN 53765)。
特別地，23℃下的粘度(mpas)(根據DIN 53019)為50至200 000、特別為100至150 000並且最優選為200至100 000。
組分B1)優選通過含至少以下步驟的方法獲得 a)使至少一種通式RO[(CO)]nOR的有機碳酸酯(A)與含至少3個OH基團的至少一種脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)發生反應，消去醇ROH得到一種或一種以上的縮合產物(K)；其中R各自獨立地為含1至20個碳原子的直鏈或支鏈的脂族、芳脂族或芳香烴基團，並且其中R基團還可鍵合在一起形成一個環，且n為一個1至5的整數，或者 ab)使光氣、雙光氣或三光氣與上述醇(B)反應，消去氯化氫和 b)縮合產物(K)進行分子間反應，得到一種高官能高支化聚碳酸酯或高官能超支化聚碳酸酯， 以這樣的方式選擇反應混合物中OH基團與碳酸酯的量的比例縮合產物(K)平均具有一個碳酸酯基團和一個以上的OH基團或具有一個OH基團和一個以上的碳酸酯基團。
所用原料可為光氣、雙光氣或三光氣，優選有機碳酸酯。
用作一種原料並具有通式RO(CO)OR的有機碳酸酯(A)的每個R基團獨立地為一個含1至20個碳原子的直鏈或支鏈的脂族、芳脂族或芳香烴基團。這兩個R基團還可鍵接在一起形成一個環。該基團優選為一個脂族烴基團，且更優選為一個具有1或5個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，或者一個被取代的或未被取代的苯基基團。
特別地，使用式RO(CO)nOR的簡單碳酸酯；n優選為1至3，特別為1。
二烷基或二芳基碳酸酯可由例如脂族、芳脂族或芳香醇——優選單醇——與光氣反應製備。它們也可通過用CO在貴金屬、氧或NOX的存在下對醇或酚進行氧化羰基化而製備。關於二芳基或二烷基碳酸酯的製備方法，還可參見《烏爾曼工業化學百科全書》(「Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry」)，第6版，2000年Electronic Release，Verlag Wiley-VCH。
合適的碳酸酯的實例包括脂族、芳脂族或芳香碳酸酯，如碳酸亞乙酯、1，2-或1，3-碳酸亞丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲苄酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二環己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或者碳酸二(十二烷基)酯。
其中n大於1的碳酸酯的實例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二(叔丁基)酯，或者三碳酸二烷基酯如三碳酸二(叔丁基)酯。
優選使用脂族碳酸酯，特別是其中基團含1至5個碳原子的脂族碳酸酯，所述脂族碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二異丁酯。
有機碳酸酯與至少一種含至少3個OH基團的脂族醇(B)或與兩種或兩種以上不同的醇的混合物發生反應。
含至少三個OH基團的化合物的實例包括甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羥甲基)胺、三(羥乙基)胺、三(羥丙基)胺、季戊四醇、雙甘油、三甘油、聚甘油、三(羥甲基)異氰脲酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯、間苯三酚、三羥基甲苯、三羥基二甲苯、2，3′，4，5′，6-五羥基聯苯、六羥基苯、1，3，5-苯基三甲醇、1，1，1-三(4』-羥基苯基)甲烷、1，1，1-三(4』-羥基苯基)乙烷(ethanel)、雙(三羥甲基-丙烷)，或者糖類例如葡萄糖、基於三元或三元以上多元醇和環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷的三元或三元以上多元聚醚醇，或聚酯醇。特別優選甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇，以及其基於環氧乙烷或環氧丙烷的聚醚醇。
這些多元醇還可以與二元醇(B』)的混合物的形式使用，條件是所有所用醇的平均的總OH官能度大於2。合適的具有兩個OH基團的化合物的實例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，2-、1，3-和1，5-戊二醇、己二醇、環戊二醇、環己二醇、環己二甲醇、雙(4-羥基環己基)甲烷、雙(4-羥基環己基)乙烷、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1，1』-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、間苯二酚、氫醌、4，4』-二羥基苯、雙(4-雙(羥苯基))硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(羥甲基)苯、雙(羥甲基)甲苯、雙(對羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)乙烷、2，2-雙(對羥基苯基)丙烷、1，1-雙(對羥基苯基)環己烷、二羥基二苯甲酮，基於環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷的聚醚二元醇，或其混合物，聚四氫呋喃、聚己內酯，或者基於二醇和二羧酸的聚酯醇。
所述二醇用於微調聚碳酸酯的特性。若使用二元醇，二元醇B′)與至少三元的醇(B)的比例由本領域的普通技術人員根據聚碳酸酯的所想要的特性而定。醇(B』)的量通常為所有醇(B)和(B』)的總量的0至39.9mol％。該量優選為0至35mol％，更優選為0至25mol％，並且最優選為0至10mol％。
光氣、雙光氣或三光氣與醇或醇混合物的反應的進行通常伴隨著氯化氫的消去，並且碳酸酯與醇或醇混合物反應得到本發明的高官能高支化聚碳酸酯伴隨著一元醇或酚從碳酸酯分子中的消去。
反應後，即不進行進一步的改變，通過本發明方法生成的高官能高支化聚碳酸酯以羥基和/或碳酸酯基為末端。它們在多種溶劑中具有良好的溶解度，所述溶劑為例如水，醇例如甲醇、乙醇、丁醇)，醇/水混合物、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基乙酯、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。
在本發明中，高官能聚碳酸酯為一種除了形成聚合物骨架的碳酸酯基團外還具有至少三個、優選六個、更優選至少十個末端或側鏈官能團的產物。所述官能團為碳酸酯基團和/或OH基團。原則上對末端或側鏈官能團的數目沒有上限，但含極高數目官能團的產物可能具有不想要的特性如高的粘度或低的溶解度。本發明的高官能聚碳酸酯通常具有不超過500個末端或側鏈官能團，優選不超過100個末端或側鏈官能團。
在高官能聚碳酸酯B1)的製備中，需要這樣一種方式調整含OH基團的化合物與光氣或碳酸酯的比例，該方式使得最簡單的所得縮合產物(下文中稱為「縮合產物(K)」)平均包含一個碳酸酯基團或氨基甲醯基基團以及一個以上的OH基團，或者一個OH基團和一個以上的碳酸酯基團或氨基甲醯基基團。由一種碳酸酯(A)和一種二醇或多元醇(B)組成的縮合產物(K)的最簡單結構具有XYn或YnX排列(arrangement)，其中X為一個碳酸酯基團，Y為一個羥基基團，並且n通常為1至6、優選1至4、更優選1至3的數字。剩餘的唯一反應基在下文中通常稱為「中心基團(focal group)」。
例如，當以1∶1的反應比例由一種碳酸酯和一種二元醇製備最簡單的縮合產物(K)時，平均結果為一種如通式1所示的XY型的分子。

在以1∶1的反應比例由一種碳酸酯和一種三元醇製備縮合產物(K)時，平均結果為一種如通式2所示的XY2型的分子。此處中心基團為一個碳酸酯基團。

在以同樣為1∶1的反應比例由一種碳酸酯和一種四元醇製備縮合產物(K)時，平均結果為一種如通式3所示的XY3型的分子。此處中心基團為一個碳酸酯基團。

在式1-3中，R如開篇處定義並且R1為一個脂族或芳香基團。
如通式4所示，縮合產物(K)還可例如由一種碳酸酯和一種三元醇以2∶1的摩爾反應比製備。在此，平均結果為一種X2Y型的分子；此處中心基團為一個OH基團。在式4中，R和R1分別如式1-3中定義。

當將雙官能化合物如一種雙碳酸酯或一種二醇另外加入到組分中時，這可造成鏈的延伸，例如如通式5中所示。平均結果又為一種XY2型的分子；中心基團為一個碳酸酯基團。

在式5中，R2為一個有機基團，優選脂族基團；R和R1分別如上定義。
還可使用兩種或兩種以上的縮合產物(K)進行合成。本發明中首先可以使用多種醇或多種碳酸酯。還可通過對所用醇和碳酸酯或光氣的比例的選擇獲得各種不同結構的縮合產物的混合物。這可通過一種碳酸酯與一種三元醇的反應的實例進行解釋。若如(II)中所示以1∶1的比例加入原料，則結果為一種XY2分子。當如(IV)中所示以2∶1的比例使用原料，則獲得一種X2Y分子。比例在1∶1和2∶1之間時，獲得一種XY2和X2Y分子的混合物。
在本發明中，在式1-5中以實例的方式描述的簡單縮合產物(K)優選進行分子間反應以形成下文中稱為縮聚產物(P)的高官能縮聚產物。生成縮合產物(K)和生成縮聚產物(P)的反應通常在0至250℃、優選60至160℃以本體反應形式或在溶液中進行。通常可使用對具體的反應物為惰性的所有溶劑。優選使用有機溶劑，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或溶劑石腦油。
在一個優選的實施方案中，縮合反應以本體反應的形式進行。反應中生成的酚或一元醇ROH可通過蒸餾的方式從反應平衡中去除以加速反應，如果合適蒸餾在減壓下進行。
若想要通過蒸餾進行去除，通常最好在反應中使用生成沸點低於140℃的醇ROH的碳酸酯。
為了加速反應，還可加入催化劑或催化劑混合物。合適的催化劑為催化酯化反應或酯交換反應的化合物，如鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽，優選鹼金屬為鈉、鉀或銫的前述化合物，以及叔胺、胍、銨化合物、鏻化合物、有機鋁、有機錫、有機鋅、有機鈦、有機鋯或有機鉍化合物，或者如DE 10138216或DE 10147712中所述的已知的雙金屬氰化物(DMC)催化劑。
優選使用氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、二氮雜雙環辛烷(DABCO)、二氮雜雙環壬烯(DBN)、二氮雜雙環十一碳烯(DBU)、咪唑類如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑、四丁醇鈦、四異丙醇鈦、氧化二丁錫、二月桂酸二丁錫、二辛酸錫、乙醯基丙酮酸鋯或其混合物。
催化劑的加入量通常為50至10 000ppm重量，優選100至5000ppm重量，以所用醇混合物或醇的重量計。
還可通過加入合適的催化劑或通過選擇一個合適的溫度來控制分子間的縮聚反應。還可通過調節起始組分的組成和停留時間來調節聚合物(P)的平均分子量。
在提高的溫度下製備的縮合產物(K)和縮聚產物(P)通常在室溫下在很長一段時間內穩定。
縮合產物(K)的性質使得縮合反應可生成具有支化而非交聯的不同結構的縮聚產物(P)。此外，在理想情況下，縮聚產物(P)具有一個作為中心基團的碳酸酯基團和兩個以上的OH基團，或具有一個作為中心基團的OH基團和兩個以上的碳酸酯基團。反應基的數目取決於所用縮合產物(K)的性質和縮聚度。
例如，通式2的縮合產物(K)可進行分子間三縮合以獲得通式6和7中所示的兩種不同的縮聚產物(P)
在式6和7中，R和R1各自如上定義。
有多種方法終止分子間縮聚反應。例如，可將溫度降低到一個範圍，在該範圍內反應停止且產物(K)或縮聚產物(P)貯存穩定。
還可使催化劑失活，例如在鹼性催化劑的情況下通過加入路易斯酸或質子酸。
在另一個實施方案中，一旦縮合產物(K)的分子間反應導致出現具有想要的縮聚度的縮聚產物(P)，即可向產物(P)中加入含有對(P)的中心基團具有反應活性的基團的產物以終止反應。例如，在碳酸酯基團作為中心基團的情況下，可加入單胺、二胺或多胺。在羥基作為中心基團的情況下，例如一種單異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯、一種含有環氧基團的化合物或一種與OH基團反應的酸性衍生物可加入到產物(P)中。
本發明的高官能聚碳酸酯通常在0.1mbar至20bar、優選在1mbar至5bar的壓力下在間歇、半連續或連續操作的反應器或成組反應器(reactor battery)中製備。
通過對反應條件的上述調整，並且如果合適，通過對合適溶劑的選擇，本發明的產物可在其製備後進一步處理而不進一步純化。
在另一個優選的實施方案中，產物被除去低分子量、揮發性的化合物，即不含這些化合物。為此目的，一旦獲得想要的轉化度，即可任選使催化劑失活；並且低分子量、揮發性的組分——例如單醇、酚、碳酸酯、氯化氫或高揮發性的低聚或環狀化合物——可通過蒸餾除去，如果合適引入一種氣體，優選氮氣、二氧化碳或空氣，如果合適在減壓下進行。
在另一個優選的實施方案中，除了反應已經產生的官能團外，本發明的聚碳酸酯可獲得其它的官能團。官能化可在分子量增長的過程中進行，或者隨後進行，即在實際的縮聚完成之後進行。
當在分子量增長之前或過程中加入除羥基或碳酸酯基團以外還含有另外的官能團或官能成分的組分時，獲得一種具有無規則分布的非碳酸酯基團或羥基基團的官能團的聚碳酸酯聚合物。
這些效果可通過例如在縮聚過程中加入具有除了羥基、碳酸酯基團或氨基甲醯基基團外的其他官能團或官能成分的化合物而獲得，其中所述官能團或官能成分例如為巰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基基團、醚基、羧酸的衍生物、磺酸的衍生物、膦酸的衍生物、矽烷基團、矽氧烷基團、芳族基團或長鏈烷基。為了使用氨基甲醯基進行改性，可使用例如乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、2-(丁胺)乙醇、2-(環己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2』-氨基乙氧基)乙醇或氨的高級烷氧基化產物、4-羥基哌啶、1-羥基乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷、三(羥乙基)氨基甲烷、1，2-乙二胺、丙鄰二胺、六亞甲基二胺或異佛爾酮二胺。
為了使用巰基進行改性，可使用例如巰基乙醇。例如，可通過結合N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺的方式製備叔氨基基團。醚基團可例如通過二元或二元以上多元聚醚醇的共縮合獲得。與長鏈烷二醇的反應可引入長鏈烷基基團；與烷基或芳基二異氰酸酯的反應產生具有烷基、芳基和氨基甲酸乙酯基團或脲基團的聚碳酸酯。
二羧酸或三羧酸——例如對苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯——的加入使得能夠獲得酯基團。
隨後的官能化可通過在另一個處理步驟(步驟c))中使得到的高官能高支化聚碳酸酯或高官能超支化聚碳酸酯與一種合適的官能化試劑反應獲得，所述官能化試劑可與聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基團或氨基甲醯基反應。
含羥基基團的高官能高支化聚碳酸酯或高官能超支化聚碳酸酯可例如通過加入含酸基團或異氰酸酯基團的分子而進行修飾。例如，含酸基團的聚碳酸酯可通過與含酐基團的化合物反應獲得。
此外，含羥基的高官能聚碳酸酯還可通過與環氧烷反應而被轉化為高官能的聚碳酸酯聚醚多元醇，所述環氧烷例如為環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷。
本方法的一個很大的優點在於其經濟可行性。生成縮合產物(K)或縮聚產物(P)的反應以及由(K)或(P)生成具有其它官能團或官能成分的聚碳酸酯的反應都可在一個反應儀器中進行，這在技術上和在經濟上都是有利的。
作為組分B2)，本發明的模塑組合物可含有至少一種AxBy型的超支化聚酯，其中 x為至少1.1，優選至少1.3，特別為至少2； y為至少2.1，優選至少2.5，特別為至少3。
當然還可使用混合物作為單元A和/或B。
AxBy型聚酯為由一種x官能的分子A和一種y官能的分子B組成的一種縮合物。一個實例為一種由作為分子A的己二酸(x＝2)和作為分子B的甘油(y＝3)組成的聚酯。
在本發明中，超支化聚酯B2為具有結構和分子不均勻性的含羥基和羧基的非交聯的大分子。一種可能的結構與樹狀大分子一樣基於中心分子，但具有不相同的支鏈鏈長。另外一種可能為具有官能側基的直鏈結構，或者為兩種極端的組合，即具有直鏈分子部分和支鏈分子部分。樹枝狀聚合物和超支化聚合物的定義還可參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，NO.14，2499。
本發明中的「超支化」的含義為支化度(DB)——即每個分子的樹枝狀鍵的平均個數加上端基的平均個數——為10至99.9％、優選20至99％、更優選20至95％。
本發明中的「樹枝狀」的含義為支化度為99.9至100％。「支化度」的定義參見H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30以及上文所示B1)的分子式。
組分B2)優選具有300至30 000g/mol、特別為400至25 000g/mol且極特別為500至20 000g/mol的Mn，以上數據通過GPC、以PMMA為標準物質、以二甲基乙醯胺為洗脫劑測定。
B2)優選具有0-600mg KOH/g聚酯、優選1-500mg KOH/g聚酯且特別為20-500mg KOH/g聚酯的OH數(根據DIN 53240)，並且優選具有0-600mg KOH/g聚酯、優選1-500mg KOH/g聚酯且特別為2-500mg KOH/g聚酯的COOH數。
Tg優選為-50℃至140℃，並且特別為-50℃至100℃(通過DSC，根據DIN 53765)。
特別優選其中OH或COOH數中的至少一個大於0、優選大於0.1且特別為大於0.5的組分B2)。
本發明的組分B2)可特別通過下述方法獲得，具體通過 (a)使一種或一種以上的二羧酸或者其一種或一種以上的衍生物與一種或一種以上的至少三元的醇反應， 或者 (b)使一種或一種以上的三羧酸或者更多元的羧酸或者其一種或一種以上的衍生物與一種或一種以上的二醇反應， 上述反應在一種溶劑的存在下，並且任選在一種無機、有機金屬或低分子量有機催化劑或在一種酶的存在下進行。在溶劑中的反應為優選的製備方法。
在本發明中，高官能超支化聚酯B2)具有分子和結構不均勻性。其分子不均勻性使它們與樹狀大分子區分開來，並且其因此可以相當低的費用製備。
可根據方案(a)反應的二羧酸包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、順-環己-1，2-二羧酸和反-環己-1，2-二羧酸、順-環己-1，3-二羧酸和反-環己-1，3-二羧酸、順-環己-1，4-二羧酸和反-環己-1，4-二羧酸、順-環戊-1，2-二羧酸和反-環戊-1，2-二羧酸以及順-環戊-1，3-二羧酸和反-環戊-1，3-二羧酸， 並且上述二羧酸可被一種或一種以上選自以下的基團取代 C1-C10烷基基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基， C3-C12環烷基基團，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基和環十二烷基；優選環戊基、環己基和環庚基； 亞烷基，如亞甲基或亞乙基，或者 C6-C14芳基基團，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優選苯基、1-萘基和2-萘基，更優選苯基。
被取代的二羧酸的代表性實例包括2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
可根據方案(a)反應的二羧酸還包括烯鍵式不飽和酸，如馬來酸和富馬酸，以及芳香二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸。
還可使用兩種或兩種以上的上述代表性物質的混合物。
二羧酸可以其本身使用或以衍生物的形式使用。
衍生物優選為 -相關的以單體或聚合形式存在的酐， -單烷基酯或二烷基酯——優選單甲基酯或二甲基酯，或者相應的單乙基酯或二乙基酯，或者衍生自高級醇的單烷基酯或二烷基酯，所述高級醇如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇， -以及單乙烯基酯和二乙烯基酯，以及 -混合酯，優選甲基乙基酯。
在優選的製備方法中，還可使用一種二羧酸和一種或一種以上的其衍生物的混合物。同樣地，可使用一種或一種以上二羧酸的多種不同衍生物的混合物。
特別優選使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，或者其單甲基酯或二甲基酯。極特別優選使用己二酸。
可反應的至少三元的醇的實例為甘油、丁-1，2，4-三醇、正戊-1，2，5-三醇、正戊-1，3，5-三醇、正己-1，2，6-三醇、正己-1，2，5-三醇、正己-1，3，6-三醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷或二(三羥甲基)丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇例如內赤蘚醇(mesoerythritol)、異赤醇(threitol)、山梨醇、甘露醇，或者上述至少三元的醇的混合物。優選使用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和季戊四醇。
根據方案(b)可反應的三羧酸或多元羧酸的實例為苯-1，2，4-三甲酸、苯-1，3，5-三甲酸、苯-1，2，4，5-四甲酸以及苯六甲酸。
三羧酸或多元羧酸可以其本身或以衍生物的形式用於本發明的反應。
衍生物優選為 -相關的以單體或聚合形式存在的酐， -單烷基酯、二烷基酯或三烷基酯——優選單甲基酯、二甲基酯或三甲基酯，或者相應的單乙基酯、二乙基酯或三乙基酯，或者衍生自高級醇的單酯、二酯和三酯，所述高級醇如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇；或者單乙烯基酯、二乙烯基酯或三乙烯基酯， -以及混合的甲基乙基酯。
本發明中，還可使用一種三羧酸或多元羧酸和其一種或一種以上的衍生物的混合物。在本發明中，同樣可以使用一種或一種以上的三羧酸或多元羧酸的多種不同衍生物的混合物以獲得組分B2)。
用於本發明的方案(b)的二醇的實例為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、環戊二醇、環己二醇、肌醇和衍生物、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、頻哪醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或者聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H或者上述化合物中的兩種或兩種以上的代表性化合物的混合物，其中n為一個整數並且n為4-25。上述二醇中的一個羥基基團或者兩個羥基基團還可被SH基團代替。優選乙二醇、1，2-丙二醇，以及二甘醇、三甘醇、二丙甘醇和三丙甘醇。
方案(a)和(b)中AxBy聚酯中分子A與分子B的摩爾比為4∶1至1∶4，特別為2∶1至1∶2。
根據本方法的方案(a)反應的至少三元的醇可具有各自反應活性相同的羥基基團。此處還優選這樣的至少三元的醇所述醇的OH基團最初具有相同的反應活性，但與至少一個酸基團的反應可導致由空間效應和電子效應引起的剩餘OH基團反應活性的下降。例如，當使用三羥甲基丙烷或季戊四醇時會發生這種情況。
然而，根據方案(a)反應的至少三元的醇還可包含至少兩種不同化學反應活性的羥基基團。
官能團的不同反應活性可能源自化學上的原因(例如伯/仲/叔OH基團)或者源於空間原因。
例如，三醇可為一種具有伯羥基和仲羥基的三醇；優選實例為甘油。
當根據方案(a)進行本發明的反應時，優選在不存在二醇和一元醇的情況下進行反應。
當根據方案(b)進行本發明的反應時，優選在不存在一元羧酸和二元羧酸的情況下進行反應。
本發明的方法在溶劑的存在下進行。合適的溶劑的實例為烴，如鏈烷烴或芳香烴。特別合適的鏈烷烴為正庚烷和環己烷。特別合適的芳香烴為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異構體混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯以及鄰二氯苯和間二氯苯。在不存在酸性催化劑的情況下其它極特別合適的溶劑為醚例如二噁烷或四氫呋喃，以及酮例如甲乙酮和甲基異丁基酮。
本發明中所加溶劑的量為至少0.1重量％，優選至少1重量％並且更優選至少10重量％，以所用的待反應的原料的質量計。還可使用過量的溶劑，例如所用的待反應的原料質量的1.01至10倍。溶劑的量為所用的待反應的原料質量的100倍以上是不利的，因為在反應物濃度顯著降低時反應速率顯著下降，這導致了不經濟的長的反應時間。
為了實施本發明優選的方法，可在作為添加劑的一種脫水劑的存在下進行反應，所述脫水劑在反應開始時加入。合適的實例為分子篩，特別為4分子篩，以及MgSO4和Na2SO4。在反應過程中，還可再加入脫水劑或用新鮮的脫水劑替換脫水劑。在反應過程中，還可蒸除形成的水或者醇，並且可以使用水分離器。
本發明的方法可在酸性催化劑的存在下實施。優選在酸性無機、有機金屬或有機催化劑的存在下，或者兩種或兩種以上的酸性無機、有機金屬或有機催化劑的混合物的存在下進行反應。
在本發明中，酸性無機催化劑的實例為硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸鋁、明礬、酸性矽膠(pH＝6，特別是＝5)和酸性氧化鋁。可作為酸性無機催化劑的化合物的其他實例為通式Al(OR)3的鋁化合物和通式Ti(OR)4的鈦酸酯化合物，其中各R基團可相同或不同，並且其獨立地選自 C1-C10烷基基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基， C3-C12環烷基基團，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基和環十二烷基；優選環戊基、環己基和環庚基。
Al(OR)3或Ti(OR)4中的各R基團優選相同且選自異丙基或2-乙基己基。
優選的酸性有機金屬催化劑的實例選自其中R如上定義的氧化二烷基錫R2SnO。酸性有機金屬催化劑的一個特別優選的代表性化合物為氧化二正丁錫或者二月桂酸二正丁錫，氧化二正丁錫是名稱為「氧錫(oxo-tin)」的市售產品。
優選的酸性有機催化劑為具有例如磷酸酯、磺酸基團、硫酸基團或膦酸基團的酸性有機化合物。特別優選磺酸，例如對甲苯磺酸。所用的酸性有機催化劑還可為酸性離子交換劑，例如含磺酸基團的、用約2mol％的二乙烯苯交聯的聚苯乙烯樹脂。
還可使用兩種或兩種以上上述催化劑的結合物。還可使用分散分子(discrete molecular)形式的所述有機或有機金屬或無機催化劑的固定化形式。
若使用酸性無機、有機金屬或有機催化劑，本發明所用催化劑的量為0.1至10重量％，優選0.2至2重量％。
本發明的方法在惰性氣體的氣氛下實施，即例如在二氧化碳、氮氣或希有氣體中實施，所述氣體中應特別提及氬。
本發明方法在60至200℃的溫度下實施。優選在130至180℃的溫度下實施，特別是最高達150℃或略低的溫度下實施。特別優選最高溫度達145℃，極特別優選溫度最高達135℃。
本發明方法的氣壓條件本身不關鍵。可在顯著減低的壓力下實施，例如在10至500mbar下實施。本發明的方法還可在500mbar以上的壓力下實施。為了簡便起見，優選在大氣壓下進行反應；然而，也可在略微增高的壓力下，如最高達1200mbar的壓力下進行反應。還可在顯著提高的壓力如在最高達10bar的壓力下進行反應。優選在大氣壓下進行反應。
本發明方法的反應時間通常為10分鐘至25小時，優選30分鐘至10小時，並且更優選1至8小時。
一旦反應結束，高官能超支化聚酯就可容易地通過例如濾除催化劑和濃縮的方式而被分離出來，所述濃縮通常在減壓下進行。其他非常合適的後處理方法為加入水後沉澱，隨後進行洗滌和乾燥。
組分B2)還可在酶或酶的分解產物的存在下製備(根據DE-A 10163163)。在本發明中，根據本發明進行反應的二元羧酸不包括在酸性有機催化劑之內。
優選使用脂肪酶或酯酶。非常合適的脂肪酶和酯酶為柱狀假絲酵母(Candida cylindracea)、解脂假絲酵母(Candida lipolytica)、皺落假絲酵母(Candida rugosa)、南極假絲酵母(Candida antarcitca)、產朊假絲酵母(Candida utilis)、粘稠色桿菌(Chromobacteriumviscosum)、Geolrichum viscosum、白地黴(Geotrichum candidum)、Mucor javanicus、Mucor mihei、pig pancreas、假單胞菌屬(pseudomonasspp.)、螢光假單胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋蔥假單胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根黴(Rhizopus arrhizus)、代氏根黴(Rhizopus delemar)、雪根黴(Rhizopus niveus)、米根黴(Rhizopusoryzae)、黑麴黴(Aspergillus niger)、婁地青黴(Penicilliumroquefortii)、Penicillum camembertii，或者芽孢桿菌屬(Bacillusspp.)和熱葡萄苷酶芽孢桿菌(Bacillus thermoglucosidasius)的酯酶。特別優選南極假絲酵母脂肪酶B(Candida Antarctica lipase B)。所列酶為市售產品，例如從Novozymes Biotech Inc.丹麥獲得。
所述酶優選以固定化的形式使用，例如固定在矽膠或Lewatit上使用。固定酶的方法本身已知，例如可從Kurt Faber「「Biotransformationsin organic chemistry」，第3版1997，Springer Verlag，第3.2章「Immobilization」第345-356頁得知。固定化酶為市售產品，例如從Novozymes Biotech Inc.丹麥獲得。
所用固定化酶的量為0.1至20重量％，特別為10至15重量％，所述量以所用的待反應的所有原料的質量計。
本發明方法在60℃以上的溫度下實施。優選在100℃或者略低的溫度下實施。優選在最高至80℃的溫度下實施，極特別優選62至75℃的溫度下實施，更優選在65至75℃的溫度下實施。
本發明的方法在溶劑的存在下實施。合適的溶劑的實例為烴，如鏈烷烴或芳香烴。特別合適的鏈烷烴為正庚烷和環己烷。特別合適的芳香烴為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異構體混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯以及鄰二氯苯和間二氯苯。其它極特別合適的溶劑為醚例如二噁烷或四氫呋喃，以及酮例如甲乙酮和甲基異丁基酮。
所加溶劑的量為至少5重量份，優選至少50重量份，並且更優選至少100重量份，以所用的待反應的原料的質量計。溶劑的量多於10 000重量份是不利的，因為在濃度顯著降低時反應速率顯著下降，這導致了不經濟的長的反應時間。
本發明的方法在500mbar以上的壓力下實施。優選在大氣壓下或略微增高的壓力如最高達1200mbar的壓力下進行反應。也可在顯著提高的壓力如在最高達10bar的壓力下進行反應。優選在大氣壓下進行反應。
本發明方法的反應時間通常為4小時至6天，優選5小時至5天，並且更優選8小時至4天。
一旦反應結束，高官能超支化聚酯就可通過例如濾除酶和濃縮混合物的方式而被分離出來，所述濃縮通常在減壓下進行。其他非常合適的後處理方法為加入水後沉澱，隨後進行洗滌和乾燥。
通過本發明方法獲得的高官能超支化聚酯含有特別低含量的脫色且樹脂化的材料。對於「超支化聚合物」的定義，還參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和A.Sunder等，Chem.Eur.J.2000，6，NO.1，1-8。然而，在本發明中，「高官能超支化」的含義為支化度——即每個分子的樹枝狀鍵的平均個數加上端基的平均個數——為10至99.9％，優選20至99％，更優選30至90％(關於此主題，見H.Frey等.ActaPolym.1997，48，30)。
本發明聚酯的分子量Mw為500至50 000g/mol，優選1000至20 000g/mol，更優選為1000至19 000g/mol。多分散性為1.2至50，優選1.4至40，更優選1.5至30，並且最優選1.5至10。它們通常易溶，即可用最高達50重量％、在某些情況下最高達80重量％的本發明的聚酯製備澄清的四氫呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和多種其它溶劑的溶液，所述溶液中裸眼觀察不到凝膠顆粒。
本發明的高官能超支化聚酯為以羧基為末端的、以羧基和羥基為末端的聚酯，並且優選以羥基為末端的聚酯。
當它們用於混合物中時，組分B1)∶B2)的比例優選為1∶20至20∶1，特別為1∶15至15∶1，並且極特別為1∶5至5∶1。
所用的超支化聚碳酸酯B1)/聚酯B2)為納米顆粒。複合材料顆粒的大小為20至500nm、優選為50-300nm。
所述複合材料有市售產品，例如Ultradurhigh speed。
作為組分C)，本發明的模塑組合物含有0.01-10重量％、優選0.5-7重量％且特別為1-5重量％的一種碳二亞胺；優選該碳二亞胺基於2，4』-MDI(2，4』-二異氰酸基二苯基甲烷)，其中可含最高達60mol％、優選最高達30mol％的基於其它異氰酸酯的單元。
優選僅由2，4』-MDI形成的低聚碳二亞胺。然而，還可使用最高達60mol％、優選最高達30mol％的至少一種另外的雙官能或多官能的芳族異氰酸酯。所述共低聚物仍具有良好的特性。
其它的有用的異氰酸酯主要為雙環化合物，如4，4』-二異氰酸基二苯基甲烷或萘1，5-二異氰酸酯，還有在4，4』-二異氰酸基二苯基甲烷製備中獲得的多環高官能度的異氰酸酯。這些高官能度的異氰酸酯所佔比例優選在0.5至5重量％的範圍內，以2，4』-MDI與其它二異氰酸酯的混合物計。
優選平均縮合度為2至10的低聚碳二亞胺，因為其通常可被特別好地結合進入待穩定的聚酯中。縮合程度更高的碳二亞胺通常為固體和高熔點的，因此不容易與聚合物聚酯均勻混合。
由於這些組分中的低聚碳二亞胺仍然具有游離的異氰酸酯基團，它們的儲存受到限制，並且因此不得不儘快用於其最終用途。因此通常優選其中異氰酸酯基團已被一種醇或胺飽和形成氨基甲酸乙酯基團或脲基團的本發明的化合物。
所述醇和胺的化學特性不重要，只要它們不包含任何反應基例如羧基，這是不言而喻的。通常優選醇，具體優選C1-C18醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、2-乙基己醇和十二烷醇，並且C2-C8烷基醇特別有用。
胺也是合適的，優選總共具有2至12個碳原子的仲二烷基胺如二乙胺、二丙胺和二丁胺，但不利的是其通常具有令人不愉快的氣味，這需要將未轉化的殘餘物除去，技術上昂貴且麻煩。
所述異氰酸酯的低縮聚可在40至200℃下實施。合適的方法由W.Neumann和P.Fischer，Angew.Chemie 74，801(1962)記載，該文獻中還推薦使用催化劑。特別合適的催化劑為環磷烯氧化物(phospholene oxide)如1-甲基-1-磷雜-2-環戊烯1-氧化物和1-甲基-1-磷雜-3-環戊烯1-氧化物。該反應通常在40至200℃、優選80至200℃、更優選100至180℃並且特別為120至180℃的溫度下實施。反應中的壓力通常在0.001至10bar、優選0.001至1bar、更優選0.001至0.7bar並且特別為0.01至0.5bar的範圍內。
反應條件如溫度、催化劑類型和催化劑量以及反應時間的選擇可使得本領域中普通的技術人員以常規方式調整縮合度。監測反應進度的最簡單的方式為測定NCO含量。其它參數如粘度的增加、顏色的變深或CO2的逸出可用於該反應的進度和控制。
由於上述原因，通常推薦在縮合結束後使游離的異氰酸酯基團與一種醇或胺發生反應；其中通過將該組分加入到縮合產物中——優選該組分少量過量——使其反應，並且減壓蒸除剩餘物或讓其留在產物中。
在一個優選的實施方案中，本發明的碳二亞胺可以這樣一種方式製備使得最初最高達50mol％、優選最高達40mol％的異氰酸酯基團與一種醇或胺反應，然後進行縮合反應。尤其當2，4』-MDI與其他二異氰酸酯混合使用時優選使用本方法。
由於在本方法的縮合中已經存在單官能的斷鏈(chain-breaking)化合物，因此使得能夠獲得相對一致的縮合度。當醇或胺的量為例如所有的異氰酸酯基團的量的20mol％，計算出的平均縮合度為5，這也大致對應於目前觀察到的實際縮合度。在50mol％的情況下，可理論上獲得二聚體，並且醇和胺的量在50mol％以上的情況下，不僅獲得二聚的碳二亞胺，還獲得所用二異氰酸酯的相應的雙氨基甲酸乙酯或雙脲，所述雙氨基甲酸乙酯或雙脲不具有想要的二亞胺的功能，但使得碳二亞胺更容易結合到塑性體(plastic mass)中。
優選的組分C)可通過一種製備碳二亞胺的方法獲得，所述方法為使2，4』-MDI在催化劑存在下反應，所用催化劑的量為0.1至200ppm，優選0.1至100ppm，並且特別為1至80ppm，所述量各自基於該方法的所有原料計，並且在製備碳二亞胺後，催化劑保留在產物中。
優選的本發明的碳二亞胺中碳二亞胺化催化劑的含量為0.1至200ppm，優選0.1至100ppm。
作為組分D)，本發明的模塑組合物可含有0-60重量％、特別是最高達50重量％的其他添加劑和加工助劑。
作為組分D)，本發明的模塑組合物可含有0-5重量％、優選0.05-3重量％並且特別為0.1-2重量％的至少一種飽和或不飽和脂族羧酸的酯或醯胺，所述脂族羧酸具有10至40個碳原子、優選16至22個碳原子，且脂族飽和醇或胺具有2至40個碳原子、優選2至6個碳原子。
該羧酸可為一元或二元的。可提及的實例為壬酸、棕櫚酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、二十二烷酸，並且更優選硬脂酸、癸酸，以及褐煤酸(一種具有30至40個碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可為一元至四元的。醇的實例為正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，優選甘油和季戊四醇。
脂族胺可為一官能至三官能的。其實例為硬脂胺、1，2-乙二胺、丙鄰二胺、六亞甲基二胺、二(6-氨基-己基)胺，特別優選1，2-乙二胺和六亞甲基二胺。相應地，優選的酯或醯胺為甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、1，2-乙二胺二硬脂酸醯胺、甘油單軟脂酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油單二十二烷酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
還可使用不同的酯或醯胺的混合物，或者酯與醯胺結合使用，在該情況下按需確定混合比例。
其他常規的添加劑D)為例如用量最高達40重量％、優選最高達30重量％的彈性聚合物(還常被稱為抗衝改性劑、彈性體或橡膠)。
在通常情況下，這些彈性聚合物為優選由至少兩種以下單體形成的共聚物乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙烯基乙酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及醇組分中具有1至18個碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
這種類型的所述聚合物在例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Vol.14/1(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，第392-406頁中以及在C.B.Bucknall的專著「Toughened Plastics「(Applied SciencePublishers，倫敦，英國，1977)中記載。
所述彈性體的一些優選類型如下所述 所述彈性體的優選類型為乙烯-丙烯(EPM)橡膠和三元乙丙(EPDM)橡膠。
EPM橡膠通常幾乎沒有殘留的雙鍵，而EPDM橡膠每100個碳原子中可具有1至20個雙鍵。
EPDM橡膠的二烯單體的實例包括共軛二烯，如異戊二烯和丁二烯；具有5至25個碳原子的非共軛二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；環狀二烯，如環戊二烯、環己二烯、環辛二烯和二環戊二烯；以及烯基降冰片烯，如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-異丙烯基-5-降冰片烯；以及三環二烯，如3-甲基三環[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯；或者其混合物。優選1，5-己二烯、5-亞乙基降冰片烯和二環戊二烯。EPDM橡膠中的二烯含量優選為0.5至50重量％、特別為1至8重量％，以橡膠的總重量計。
EPM和EPDM橡膠還可優選用活性羧酸或其衍生物接枝。實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和其衍生物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及馬來酐。
另外一組的優選橡膠為乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或與所述酸的酯的共聚物。所述橡膠可另外包含二羧酸，如馬來酸和富馬酸，或其這些酸的衍生物如酯和酐，和/或含環氧基團的單體。含二羧酸衍生物或含環氧基團的這些單體優選通過將含二羧酸基團和/或環氧基團並且具有通式I、II、III或IV的單體加入單體混合物中而被結合進橡膠中， R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4(I)
其中R1至R9為氫或具有1至6個碳原子的烷基基團，並且m為0至20的整數，g為0至10的整數並且p為0至5的整數。
R1至R9基團優選為氫，其中m為0或1並且g為1。相應的化合物為馬來酸、富馬酸、馬來酐、烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚。
優選的式I、II和IV的化合物為馬來酸、馬來酐和含環氧基團的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；以及與叔醇的酯，如丙烯酸叔丁酯。儘管後者不具有任何游離羧基基團，但其性能接近游離酸，並且因此被稱為具有潛羧基基團的單體。
共聚物由50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的含環氧基團和/或甲基丙烯酸的單體和/或含酐基團的單體、其餘為(甲基)丙烯酸酯組成是有利的。
特別優選由以下組分組成的共聚物 50至98重量％、特別為55至95重量％的乙烯， 0.1至40重量％、特別為0.3至20重量％的丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或馬來酐，以及 1至45重量％、特別為10至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其它優選的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯為甲酯、乙酯、丙酯、異丁酯和叔丁酯。
另外，乙烯酯和乙烯醚也可以作為共聚單體使用。
上述乙烯共聚物可以本身已知方法製備，優選通過在升高的壓力和升高的溫度下無規共聚製備。合適的方法為公知的。
優選的彈性體還為乳液聚合物，所述聚合物的製備例如由Blackley在專著「Emulsion polymerization」中記載。可用的乳化劑和催化劑本身是已知的。
原則上，可使用均勻結構的彈性體或具有貝殼狀(shell)結構的彈性體。貝殼型結構由各個單體的加成順序確定；聚合物形態也受該加成順序影響。
僅作為實例，在此可提及的用於製備彈性體的橡膠部分的單體為丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及相應的甲基丙烯酸酯、丁二烯和異戊二烯，以及其混合物。所述單體可與其他單體和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚合，所述其他單體例如為苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚，其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
彈性體的軟質相(soft phase)或橡膠相(其玻璃化轉變溫度低於0℃)可作為中心、外殼(outer envelope)或中間的殼(intermediateshell)(對於結構中具有兩層以上的殼的彈性體)；具有一層以上殼的彈性體還可具有一層以上由橡膠相組成的殼。
當除橡膠相外，一種或一種以上硬的組分(其玻璃化轉變溫度高於20℃)也包含在彈性體的結構中時，它們通常通過聚合製備，主要的單體為苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。此外，還可使用較少量的其他共聚單體。
在某些情況下，還已發現使用表面具有反應基的乳液聚合物是有利的。所述基團的實例為環氧基、羧基、潛羧基、氨基和醯胺基，以及可通過使用以下通式的單體引入的官能團
其中取代基可如下定義 R10為氫或一個C1-C4烷基， R11為氫、一個C1-C8烷基或一個芳基，特別為苯基， R12為氫、一個C1-C10烷基、一個C6-C12芳基或-OR13， R13為可任選被含O或N的基團取代的一個C1-C8烷基或C6-C12芳基， X為一個化學鍵、一個C1-C10亞烷基或一個C6-C12亞芳基，或者為
Y為O-Z或NH-Z，並且 Z為一個C1-C10亞烷基或C6-C12亞芳基。
EP-A 208 187中記載的接枝單體也適用於引入表面上的反應基。
另外的實例包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的取代酯，所述酯如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。
橡膠相的顆粒也可經過交聯。交聯單體的實例包括1，3-丁二烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氫二環戊二烯酯，以及EP-A50 265中所述化合物。
還可使用稱為接枝聯接(graft-linking)單體的物質，即含兩種或兩種以上的可聚合雙鍵的單體，所述雙鍵在聚合中以不同速率進行反應。優選使用這樣的化合物，其中至少一個反應基以與其它的單體大致相同的速率聚合，而另一種反應基(或一種以上的反應基)例如聚合顯著較慢。不同的聚合速率導致了橡膠中存在一定比例的不飽和雙鍵。當之後將另外一個相接枝到該類型的橡膠上時，橡膠中存在的至少一部分雙鍵與接枝單體反應形成化學鍵，即被接枝相通過化學鍵至少部分地連接在接枝基上。
所述接枝聯接單體的實例為含烯丙基的單體，特別為烯鍵式不飽和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯或者所述二羧酸的相應的單烯丙基化合物。此外，還有多種其他合適的接枝聯接單體；在此進一步的細節參考例如US-A 4 148 846。
通常，抗衝改性聚合物中所述交聯單體的比例為最高達5重量％，優選不高於3重量％，所述比例以抗衝改性聚合物的量計。
以下列出一些優選的乳液聚合物。此處應首先提及具有一個中心且具有至少一層外殼的具有以下結構的接枝聚合物 這些接枝聚合物、特別是ABS聚合物和/或ASA聚合物，優選以最高達40重量％的量用於PBT的抗衝改性，如果合適與最高達40重量％的聚對苯二甲酸乙二酯混合使用。可獲得商標為UltradurS(先前為BASF AG的UltrablendS)的相應的混合物產品。
除了結構中具有一層以上殼的接枝聚合物，還可使用由1，3-丁二烯、異戊二烯和丙烯酸正丁酯或其共聚物組成的均勻的——即單殼的——彈性體。這些產品也可通過使用交聯單體或具有反應基的單體製備。
優選的乳液聚合物的實例為丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯/丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯組成的或基於丁二烯的內中心並具有一層由上述共聚物組成的外殼的接枝聚合物，以及提供反應基的共聚單體的乙烯共聚物。
所述彈性體還可通過其它的常規方法製備，例如通過懸浮聚合的方法製備。
同樣優選如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中所述的矽氧橡膠。
當然還可使用上述類型橡膠的混合物。
纖維狀或顆粒狀的填料D)包括碳纖維、玻璃纖維、玻璃珠、無定形二氧化矽、石棉、矽酸鈣、偏矽酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、白堊、石英粉、雲母、硫酸鋇和長石，其用量為最高達50重量％，特別為最高達40重量％。
優選的纖維狀的填料包括碳纖維、芳族聚醯胺纖維和鈦酸鉀纖維，並且特別優選E玻璃形式的玻璃纖維。所述纖維可以粗紗形式或以市售的短切玻璃的形式使用。
特別優選玻璃纖維D)與組分B)的比例為1∶100至1∶2且優選1∶10至1∶3的混合物。
纖維狀填料可用一種矽烷化合物進行表面預處理以獲得與熱塑性塑料更好的相容性。
合適的矽烷化合物為具有以下通式的化合物 (X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)2-k 其中取代基各自如下定義 X NH2-，
n為2至10、優選3至4的整數， m為1至5、優選1至2的整數，並且 k為1至3的整數，優選1。
優選的矽烷化合物為氨基丙基三甲氧基矽烷、氨基丁基三甲氧基矽烷、氨基丙基三乙氧基矽烷和氨基丁基三乙氧基矽烷，以及含一個縮水甘油基作為取代基X的相應的矽烷。
矽烷化合物通常以0.05至5重量％、優選0.5至1.5重量％並且特別為0.8至1重量％(基於D的量計)的量用於表面塗層。
針狀礦物填料也是合適的。
在本發明中，針狀礦物填料為具有顯著的針狀特性的礦物填料。一個實例為針狀矽灰石。該礦物優選具有8∶1至35∶1、優選8∶1至11∶1的L/D(長度與直徑)比。如果合適，礦物填料可用上述矽烷化合物預處理，但預處理不是必不可少的。
其他填料包括高嶺土、煅燒高嶺土、矽灰石、滑石和白堊。
作為組分D)，本發明的熱塑性模塑組合物可含有普通的加工助劑，如穩定劑、氧化抑制劑、抑制熱分解和紫外線分解的試劑、潤滑劑和脫模劑、著色劑例如染料和顏料、成核劑、增塑劑等。
氧化抑制劑和熱穩定劑的實例包括空間位阻酚和/或亞磷酸鹽、氫醌、芳族仲胺例如二苯胺、這些物質的各種代表性的取代形式，以及其混合物，所述氧化抑制劑和熱穩定劑以最高達該熱塑性模塑組合物的1重量％的濃度使用。
UV穩定劑通常以最高達模塑組合物的2重量％的量使用，其包括各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯並三唑和二苯甲酮。
可加入無機顏料如二氧化鈦、群青藍、氧化鐵和碳黑，也可加入有機顏料如酞菁、喹吖啶酮和苝，並且還可加入染料如尼格洛辛(nigrosine)和蒽醌。
可用的成核劑為苯基次膦酸鈉、氧化鋁、二氧化矽並且優選滑石。
此外，潤滑劑和脫模劑通常以最高達1重量％的量使用。優選長鏈脂肪酸(例如硬脂酸或二十二烷酸)、這些酸的鹽(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)或者褐煤蠟(由具有28至32個碳原子的鏈長的直鏈飽和羧酸組成的混合物)，並且還優選褐煤酸鈣或褐煤酸鈉，還優選低分子量的聚乙烯蠟和低分子量的聚丙烯蠟。
增塑劑的實例包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、烴油和N-(正丁基)苯磺醯胺。
本發明的模塑組合物還可含有0至2重量％的含氟乙烯聚合物。所述含氟乙烯聚合物為含氟55至76重量％、優選70至76重量％的乙烯聚合物。
該含氟乙烯聚合物的實例為聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和具有相對少量(通常為最高達50重量％)的可共聚烯鍵式不飽和單體的四氟乙烯共聚物。它們例如記載於Schildknecht的「Vinyl andRelated Polymers」，Wiley-Verlag，1952，第484-494頁以及Wall的「Fluoropolymers」(Wiley Interscience，l972)。
這些含氟的乙烯聚合物在模塑組合物中均勻分布，並且優選具有0.05至10μm、特別為0.1至5μm的粒徑d50(數均)。這些小的粒徑更優選通過使用含氟乙烯聚合物的含水分散體並將它們結合到聚酯熔融物中而獲得。
本發明的熱塑性模塑組合物可由本身已知的方法通過在常規的混合裝置中混合原料然後將它們擠出而製備，所述混合裝置為如螺杆擠出機、Brabender混合器或班伯裡密煉機。進行擠出後，擠出物可被冷卻並粉碎。還可預混合各組分然後將剩餘的原料分別和/或同時加入到混合物中。混合溫度通常為230至290℃。
在另一個優選的方法中，組分B)和C)——如果合適以及D)——可與一種預聚物混合、配混(compound)並制粒。得到的顆粒隨後在惰性氣體中在低於組分A)的熔點的溫度下以固相分批地或連續地縮合，直到達到所需粘度。
本發明的熱塑性模塑組合物具有良好的流動性並同時具有良好的機械性能。
特別是，各組分的加工(不包括凝結(clumping)或壓餅)沒有問題並且可以具有短的周期，從而使得可以應用於特別是薄壁組件並極少具有模垢。
選擇一些混合材料並通過透射式電子顯微鏡進行形態研究。可看到混合物中顆粒的良好分散。觀察到粒徑為20-500nm。添加劑通常的滲出被降至最低。
這些材料適用於生產任何類型的纖維、薄膜和模製品，特別可用於作為插頭、開關、包裝(casing)部件、包裝蓋、前燈座圈、蓮蓬頭、接頭、熨鬥、旋轉開關、爐控制裝置、鍋蓋、門把手、(後)鏡框、(後擋板)屏幕擦、光導體的外套。
實施例 組分A 粘數VN為130ml/g且羧基末端基團含量為34meq/kg的聚對苯二甲酸丁二酯(BASF AG的UltradurB 4500)(VN在0.5重量％的苯酚/鄰二氯苯的溶液中在25℃下測定，苯酚/鄰二氯苯的混合比為1∶1)。
聚碳酸酯B1的製備方法 一般方法 如表1所示，將等摩爾量的多元醇和碳酸二乙酯在裝有攪拌器、回流冷凝器以及內置溫度計的三頸燒瓶中混合，並加入250ppm(以醇的量計)的催化劑。然後將混合物在攪拌下加熱至100℃——在試驗中用*表示加熱至140℃——並在此溫度下攪拌2小時。隨著反應的進行，由於所生成一元醇開始蒸發冷卻，該反應混合物的溫度降低。此時回流冷凝器由一種傾斜的冷凝器代替，蒸除乙醇，並且使反應混合物的溫度緩慢地升至160℃。
將蒸除的乙醇收集到一個冷的圓底燒瓶中並稱重，並以理論上可能的完全轉化量的百分比表示測定的轉化程度(見表1)。
然後通過凝膠滲透色譜法分析反應產物，其中洗脫劑為二甲基乙醯胺並且標準物質為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
表1

三羥甲基丙烷

1，2-環氧丙烷 組分C低聚碳二亞胺的合成 將600g(2.4mol)2，4』-二異氰酸基二苯基甲烷和4，4』-二異氰酸基二苯基甲烷的等份混合物在裝有溫度計和滴液漏鬥的攪拌的燒瓶中加熱至90℃。將73.6g(1.6mol)的乙醇加入到此混合物中。60分鐘後，該混合物中NCO含量降至20.2重量％。然後，加入3.36g的1重量％的1-甲基-1-磷雜-2-環戊烯1-氧化物與1-甲基-1-磷雜-3-環戊烯1-氧化物的混合物的氯苯溶液，施加200 mbar的壓力，並將反應混合物加熱至150℃。105分鐘後，該混合物中NCO含量為3.1重量％。將該混合物冷卻至125℃，並將剩餘的NCO基團通過加入23g(0.5mol)的乙醇轉化。
產物的熔點為112至116℃。
組分D平均厚度為10μm(環氧-矽烷化尺寸(epoxy-silanizedsize))的玻璃纖維 模塑組合物的製備 在250至260℃下將組分A)至D)在一臺雙螺杆擠出機中混合，並擠出至水浴中。在造粒和乾燥後，注塑試件並測試。
將顆粒注塑成為ISO 527-2的啞鈴試件，並進行張力試驗。此外，根據ISO 179-2測定衝擊強度，測定粘度(DIN 53728的PBT的溶劑苯酚/1，2-二氯苯(1∶1)ISO 1628)、MVR(ISO 1133)以及流動特性，根據UL 94測定阻燃性。
本發明的組合物和測試結果見下表。
表
權利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，其含有以下組分
A)10-98.9重量％的至少一種熱塑性聚酯；
B)0.01-50重量％的B1)或B2)或其混合物，其中
B1)為至少一種其中OH數為1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根據DIN53240，第2部分)的高支化或超支化聚碳酸酯，
B2)為至少一種AxBy型的高支化或超支化聚酯，其中x為至少1.1，y為至少2.1；
C)0.1-10重量％的至少一種碳二亞胺；
D)0-6 0重量％的其它添加劑；
組分A)-D)重量百分比的總和為100％。
2.權利要求1的熱塑性模塑組合物，其中組分B1)具有100至15000g/mol的數均分子量Mn。
3.權利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分B1)的玻璃化轉變溫度Tg為-80℃至140℃。
4.權利要求1至3的熱塑性模塑組合物，其中組分B1)在23℃下的粘度(mPas)(根據DIN 53019)為50至200000。
5.權利要求1至4的熱塑性模塑組合物，其中組分B2)具有300至30000g/mol的數均分子量Mn。
6.權利要求1至5的熱塑性模塑組合物，其中組分B2)的玻璃化轉變溫度Tg為-50℃至140℃。
7.權利要求1至6的熱塑性模塑組合物，其中組分B2)的OH數(根據DIN 53240)為0至600mg KOH/g聚酯。
8.權利要求1至7的熱塑性模塑組合物，其中組分B2)的COOH數(根據DIN 53240)為0至600mg KOH/g聚酯。
9.權利要求1至8的熱塑性模塑組合物，其中組分B2)的OH數或COOH數中至少一個大於0。
10.權利要求1至9的熱塑性模塑組合物，其中組分B1)∶B2)的比為1∶20至20∶1。
11.權利要求1至10的熱塑性模塑組合物，其中組分C)的催化劑含量為0.1至200ppm。
12.權利要求1至11的熱塑性模塑組合物，其中組分C)為一種基於2，4』-MDI的碳二亞胺並且可含有最高達60mol％的其它異氰酸酯單元。
13.權利要求1至12的熱塑性模塑組合物用於生產任何類型的纖維、薄膜和模製品的用途。
14.一種任何類型的纖維、薄膜或模製品，其可由權利要求1至12的熱塑性模塑組合物製得。
全文摘要
熱塑性模塑化合物，其含有以下組分A)10-98.9wt.％的至少一種熱塑性聚酯；B)0.01-50％wt.％的B1)或B2)或其混合物，其中B1)為至少一種其中OH數為1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根據DIN 53240，第2部分)的高支化或超支化聚碳酸酯，B2)為至少一種AxBy型的高支化或超支化聚酯，其中x為至少1.1，y為至少2.1；C)0.1-10wt.％的至少一種碳二亞胺；D)0-60wt.％的其它添加劑。其中組分A)-D)重量百分比的總和為100％。
文檔編號C08L69/00GK101111563SQ200680003813
公開日2008年1月23日 申請日期2006年2月1日 優先權日2005年2月1日
發明者D·施爾澤爾, B·布魯赫曼, A·愛坡, K·哈伯利, C·威斯, M·李斯, M·沃凱 申請人:巴斯夫股份有限公司