氧化銦錫單分散納米粉體的低溫溶劑熱製備方法
2023-04-25 17:45:56 1
專利名稱：氧化銦錫單分散納米粉體的低溫溶劑熱製備方法
技術領域：
本發明屬於半導體材料技術領域，特別涉及一種氧化銦錫(ITO)單分 散納米粉體的低溫溶劑熱製備方法。
背景技術：
伴隨著液晶顯示的發展，用於透明電極的銦錫氧化物(ITO)需要量急 劇增加。目前，世界上的發達國家如日本、美國、法國等，將90%的銦用於 製備ITO的材料。它們普遍採用銦錫氧化物製成靶材，然後用直流磁控濺射 法將靶材製成ITO薄膜。這種薄膜對可見光透明，能強烈反射紅外光，有低 的膜電阻，因而在液晶顯示、隔熱玻璃、太陽能電池和收集器、車輛窗口去 霧防霜等方面獲得日益廣泛的應用。對於製備靶材所用的ITO粉末，要求十 分嚴格，不僅要純度高，而且粒度細、分散性能好。下一代利用列印技術生 產過程中對ITO粉末得粒度和分散性具有更高的要求。近年來有關氧化銦錫 納米粉體製備的方法有很多，如水熱法、微乳法、噴霧燃燒法及化學沉澱法 等，但能夠用於工業上生產製備ITO粉體的方法僅有液霧氧化燃燒法、液相 化學共沉澱法和均相共沉澱法。如公開文獻報導的ITO納米粉體的製備方法 主要有
1、 "晶型可控的氧化銦粉末的製備方法"，中國專利〈申請號〉 200710044189，闡述了基於晶型可控的氧化銦粉末的製備如下(1)將含 有銦離子和一定量的過渡金屬離子(Fe， Co， Ni， Cu， Cr， Mn中的一種或 幾種)的醇溶液，和鹼的醇溶液混合；(2)將得到懸浮液離心,得到的沉澱洗 滌,乾燥,在300-500 r溫度下煅燒,即可得到可控晶型的氧化銦納米粉體。所 述的醇溶液為低極性醇,優先推薦甲醇或乙醇。銦鹽醇溶液的質量百分濃度為 0.5~10%,摻雜過渡金屬離子的原子百分濃度為0.1~20%。
2、 "化學共沉澱法製備納米ITO粉體及結構表徵"，《功能材料》，2003， 26(4)。文獻中介紹了以InCly4H20和SnCU.5H20為原料，採用化學共沉澱法 製備出納米級ITO粉體。利用TEM、 XRD、 IR、粒度分布儀等實驗手段對粉 體的形貌、物相、粒度進行了表徵，討論了煅燒溫度對粉體物相和粒度的影響。研究結果表明當煅燒溫度>300 'C時，可以獲得晶型為立方111203結
構的球形納米ITO粉體，粒徑約30nm。
3、 日本高矢口大學Yanagisawa等人在文獻(Journal of Materials Research, 2000,15(6):1404-1408)提到了一種水熱法製備ITO粉體的方法。該法採取氨 水沉澱銦(錫)鹽溶液，將生成的水熱前驅體-氫氧化銦(錫)進行水熱反應(300 °C)，最後經過過濾、真空乾燥、煅燒得到ITO納米粉體。該法製備過程中 由於引入氨水為沉澱劑，其得到的水熱反應溫度(不低於30(TC)，同時為 了使銦和錫完全沉澱，需要使用過量的氨水沉澱劑,從而導致在高溫水熱過程 中會逸出氨氣，以致於水熱反應設備的耐壓能力需要大大提高(理論壓力就 不低於20MPa),並且氨水的引入導致了水熱設備高溫防腐能力的下降。
4、 "ln203、 ITO單分散納米粉體的水熱製備方法"，中國專利〈申請 號〉200310111223，闡述了基於氧化銦、ITO單分散納米粉體的製備如下 將金屬銦(錫)溶解於無機酸中，配成一定濃度的混合溶液後用陰離子交換 樹脂進行處理得到的膠體溶液，將分離出樹脂的膠體溶液置於入高壓反應釜 中，在水熱溫度180 26(TC下反應4 24h後，將產物用純水洗滌、真空過濾， 並經100-105。C乾燥6 12h、 500~1000°(:煅燒2~411後即可製得111203、 ITO 單分散納米粉體。研究結果表明粉體粒徑《100nm。
從上述的文獻或專利中我們可以了解到，現有各種製備ITO粉體的方法 都有共同的缺點不管是用化學共沉澱法，還是水熱法，都需要兩步反應， 首先在低溫製得前驅物銦錫氫氧化物沉澱，然後在300-50(TC煅燒得到ITO 粉體。工藝流程複雜；由於需要煅燒，因此所需的溫度都很高；高溫煅燒也 必然造成產品顆粒團聚嚴重，不利於下一步的應用。
發明內容
針對上述現有技術存在的不足，本發明的首要目的在於提供一種氧化銦 錫(ITO)單分散納米粉體的低溫溶劑熱製備方法。
本發明的另一目的在於提供一種上述方法製備的氧化銦錫單分散納米 粉體。
本發明的目的是通過如下技術方案實現的 一種氧化銦錫單分散納米粉 體的低溫溶劑熱製備方法，其特徵在於包括以下操作步驟將銦錫氫氧化物 的乙二醇懸浮液放入反應釜中進行低溫溶劑熱反應；反應結束後離心，洗滌， 乾燥，得到氧化銦或氧化銦錫單分散納米粉體；所述低溫溶劑熱反應是在180 300。C溫度條件下反應0.5 20 h;所述氧化銦錫單分散納米粉體含有 質量百分比濃度為0 20%的氧化錫(當氧化錫的質量百分比濃度為0時， 產物即為氧化銦)。
所述銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液是將銦錫氧化物前驅體(銦錫氫氧化 物)以質量體積比《0.1g/ml的濃度分散在乙二醇中；所述銦錫氧化物前驅 體是將金屬銦+金屬錫或可溶性銦鹽+可溶性錫鹽採用化學沉澱法、水熱 法、微乳法製備得到。
所述銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液是按以下步驟製備得到
(1) 將金屬銦+金屬錫或可溶性銦鹽+可溶性錫鹽溶解於無機酸中， 得到銦和錫金屬離子濃度為0.14 1.4mol/L的混合溶液；
(2) 將步驟(1)所得混合溶液加入乙二醇中，混合均勻；
(3) 調節pH值至6.0 11.0，得到銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液。 步驟(1)所述無機酸是鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種。 所述無機酸是步驟(2)所述混合溶液和乙二醇的體積比為0.1: 10 2:10。
步驟(3)所述調節pH值是用氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素或氨水進行調節。
所述乾燥為烘乾或真空乾燥，乾燥的溫度是40 20(TC，乾燥的時間為 1 48h。
上述方法製備的氧化銦或氧化銦錫單分散納米粉體的粒徑為10 200nm。
上述的氧化銦或氧化銦錫單分散納米粉體應用於製備液晶顯示材料、隔 熱玻璃、太陽能電池、太陽能收集器或車輛窗口去霧防霜劑。
本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果(1)利用簡單的 低溫溶劑熱合成法， 一步反應即可製備出氧化銦、ITO納米粉末，工序簡單、 易於操作；(2)反應過程所需的溫度低，可低至180 °C，且不需經過煅燒 即可得到產品，具有設備簡單、成本低、操作安全、汙染小等優點；(3) 製備的氧化銦、ITO粉體平均粒徑可小於100 nm,，粒徑分布範圍窄，分散 性很好；(4)製備工藝流程簡單，適合於規模化工業生產。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
(1) 把38 g InCl34H20和4.65 g SnCl4'5H20先用lOOmL鹽酸溶解， 得混合溶液；
(2) 將步驟(1)所得混合溶液加入4L乙二醇作溶劑，混合均勻；
(3) 在攪拌狀態下，慢慢加入質量百分比濃度為25y。的NHyH20，將 pH值調節至7.0，攪拌均勻，得到銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液；
(4) 將步驟(3)所得銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液移到反應釜裡，在 200 'C條件下，反應2h;反應結束後，將所得沉澱物進行離心、洗滌，60°C 真空乾燥24h，即得氧化銦錫單分散納米粉體產品，其中含有質量百分比濃 度為10X的氧化錫。將製得的納米ITO粉體在掃描電鏡下觀察平均粒徑〈100 nm，採用納米粒度分析儀測得的粒度範圍為10-200 nm。
實施例2
(1) 把49.5 g In(N03)3'4H20，和6.0 g Sn(N03)4.5H20先用lOOmL硝酸
溶解，得混合溶液；
(2) 將步驟(1)所得混合溶液加入10L乙二醇作溶劑，混合均勻；
(3) 在攪拌狀態下，慢慢滴入氫氧化鈉將pH值調節至7.0，攪拌均勻， 得到銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液；
(4) 將步驟(3)所得銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液移到反應釜裡，在 20(TC條件下，反應4h;反應結束後，將所得沉澱物進行離心、洗滌，40 °C 真空乾燥48h，即得氧化銦錫單分散納米粉體產品，其中含有質量百分比濃 度為10%的氧化錫。
實施例3
(1) 把23.16g金屬銦和5.51g金屬錫先用100mL硫酸溶解，得混合溶
液；
(2) 將步驟(1)所得混合溶液加入2L乙二醇作溶劑，混合均勻；
(3) 在攪拌狀態下，用氫氧化鉀將pH值調節至ll.O，攪拌均勻，得到 銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液；
(4) 將步驟(3)所得銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液移到反應釜裡，在 18(TC條件下，反應20h;反應結束後，將所得沉澱物進行離心、洗滌，IO(TC真空乾燥48h，即得氧化銦錫單分散納米粉體產品，其中含有質量百分比濃 度為20%的氧化錫。
實施例4
(1) 把25.3g金屬銦先用lOOmL硝酸溶解，得混合溶液；
(2) 將步驟(1)所得混合溶液加入8L乙二醇作溶劑，混合均勻；
(3) 在攪拌狀態下，用固體尿素將pH值調節至6.0，攪拌均勻，得到 銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液；
(4) 將步驟(3)所得銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液移到反應釜裡，在 240'C條件下，反應5h;反應結束後，將所得沉澱物進行離心、洗滌，60°C 真空乾燥48h，即得氧化銦產品。
實施例5
(1) 把41 gInCl3*4H20和1.4gSnCl4'5H20採化學沉澱法製備銦錫氧 化物的前驅體；
(2) 將步驟(1)所得銦錫氧化物前驅體以質量體積比為O.lg/ml的濃度分 散在乙二醇中，得到銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液；
(3) 將步驟(2)所得銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液移到反應釜裡，在 240'C條件下，反應5h;反應結束後，將所得沉澱物進行離心、洗滌，100 °C 真空乾燥20h，即得氧化銦錫單分散納米粉體產品，其中含有質量百分比濃 度為3%的氧化錫。
實施例6
(1) 把40g InCl3'4H20和2.3g SnCl4'5H20採用水熱法製備銦錫氧化物 前驅體；
(2) 將步驟(1)所得銦錫氧化物前驅體以質量體積比為0.08g/ml的濃 度分散在乙二醇中，得到銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液；
(3) 將步驟(2)所得銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液移到反應釜裡，在 30(TC條件下，反應0.5h;反應結束後，將所得沉澱物進行離心、洗滌，110 'C真空乾燥24h，即得氧化銦錫單分散納米粉體產品，其中含有質量百分比 濃度為5%的氧化錫。實施例7
(1) 把38.9g InCl3'4H20和3.7g SnCLr5H20採用微乳法製備銦錫氧化 物前驅體；
(2) 將步驟(1)所得銦錫氧化物前驅體以質量體積比為0.02g/ml的濃 度分散在乙二醇中，得到銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液；
(3) 將步驟(2)所得銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液移到反應釜裡，在 24(TC條件下，反應5h;反應結束後，將所得沉澱物進行離心、洗滌，200 °C 真空乾燥4h，即得氧化銦錫單分散納米粉體產品，其中含有質量百分比濃 度為8%的氧化錫。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述 實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、 修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護 範圍之內。
權利要求
1、一種氧化銦錫單分散納米粉體的低溫溶劑熱製備方法，其特徵在於包括以下操作步驟將銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液放入反應釜中進行低溫溶劑熱反應；反應結束後離心，洗滌，乾燥，得到氧化銦錫單分散納米粉體；所述低溫溶劑熱反應是在180～300℃溫度條件下反應0.5～20h；所述氧化銦錫單分散納米粉體含有質量百分比濃度為0～20％的氧化錫。
2、 根據權利要求1所述一種氧化銦錫單分散納米粉體的低溫溶劑熱製備方 法，其特徵在於所述銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液是將銦錫氧化物前驅體以 質量體積比《0.1g/ml的濃度分散在乙二醇中；所述銦錫氧化物前驅體是將金屬 銦+金屬錫或可溶性銦鹽+可溶性錫鹽釆用化學沉澱法、水熱法或微乳法製備 得到。
3、 根據權利要求1所述一種氧化銦錫單分散納米粉體的低溫溶劑熱製備方 法，其特徵在於所述銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液是按以下歩驟製備得到(1) 將金屬銦+金屬錫或可溶性銦鹽+可溶性錫鹽溶解於無機酸中，得到 銦和錫金屬離子濃度為0.14 1.4mol/L的混合溶液；(2) 將步驟(1)所得混合溶液加入乙二醇中，混合均勻；(3) 調節pH值至6.0 11.0，得到銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液。
4、 根據權利要求3所述一種氧化銦錫單分散納米粉體的低溫溶劑熱製備方 法，其特徵在於步驟(1)所述無機酸是鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種。
5、 根據權利要求3所述一種氧化銦錫單分散納米粉體的低溫溶劑熱製備方 法，其特徵在於步驟(2)所述混合溶液和乙二醇的體積比為0.1: 10 2: 10。
6、 根據權利要求3所述一種氧化銦錫單分散納米粉體的低溫溶劑熱製備方法，其特徵在於步驟(3)所述調節pH值是用氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素或氨水進行調節。
7、 根據權利要求1所述一種氧化銦錫單分散納米粉體的低溫溶劑熱製備方 法，其特徵在於所述乾燥為烘乾或真空乾燥，乾燥的溫度是40 20(TC ，幹 燥的時間為1 48h。
8、 一種根據權利要求1 7任一項所述方法製備的氧化銦錫單分散納米粉 體，其特徵在於所述氧化銦或氧化銦錫單分散納米粉體的粒徑為10 200nm。
9、 根據權利要求8所述的氧化銦錫單分散納米粉體應用於製備液晶顯示材 料、隔熱玻璃、太陽能電池、太陽能收集器或車輛窗口去霧防霜劑。
全文摘要
本發明公開了一種氧化銦錫單分散納米粉體的低溫溶劑熱製備方法。該方法包括以下步驟將銦錫氫氧化物的乙二醇懸浮液放入反應釜中進行低溫溶劑熱反應，反應完成後將所得沉澱離心分離，洗滌，乾燥，得到氧化銦或氧化銦錫單分散納米粉體；所述低溫溶劑熱反應是在180～300℃溫度條件下反應0.5～20h。本發明利用簡單的低溫溶劑熱合成法，一步反應即可，工序簡單、易於操作；反應所需的溫度低，不需煅燒，設備簡單、成本低、操作安全、汙染小；製備的氧化銦、ITO粉體平均粒徑可小於100nm，粒徑分布範圍窄，分散性很好。
文檔編號B82B3/00GK101624173SQ20091004134
公開日2010年1月13日 申請日期2009年7月23日 優先權日2009年7月23日
發明者孟建新, 鄧小玲 申請人:暨南大學