鈰-鋯類複合氧化物及其製造方法

2023-04-26 00:25:36

專利名稱：：鈰-鋯類複合氧化物及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及一種鈰—鋯類複合氧化物及其製造方法。技術背景迄今為止，作為催化劑載體使用的鋯單質在40(TC的比表面積，充其量為100mVg左右。另外，該數值以上的比表面積的鋯單質，一般為不具有一定結構的非晶質。因此，即使使用鋯單質作為催化劑載體，在400。C以上的高溫下，比表面積也變小，結果在高溫下不能獲得穩定的性能。因而，為了用作催化劑載體，需要更進一步地改善耐熱性(熱穩定性)。與此相反，由氧化鋯和氧化鈰構成的氧化鋯一氧化鈰組合物，作為即使在IOO(TC的高溫下也能夠確保較大的比表面積的催化劑，其耐熱性比氧化鋯更優良。然而，最近，比表面積的耐熱性儘管如此，不過考慮活性貴金屬的載持時，因熱處理而發生粒子的凝集，特別是直徑為100nm以上的細孔大大地減少，並且在其表面上載持的鉑、銠、鈀等貴金屬埋沒於粒子內部，對表面上的反應不能有效地產生作用。因此，對細孔容積的分布及其耐熱性等開始重視起來。具體而言，因為作為催化劑的活性種的貴金屬分散性良好地被載持在具有10100nm直徑的細孔中，所以要求具有10100nm直徑的細孔容積大，並且具有100nm以上直徑的細孔容積小，更進一步地要求即使在IOO(TC以上的高溫下該具有10100nm直徑的細孔容積也大，即要求具有10100mn直徑的細孔在高溫下的耐熱性。在專利文獻1中記載有"在約50(TC的空氣中煅燒2小時後具有超過約0.8ml/g的總氣孔體積的二氧化鈰、氧化鋯、(Ce，Zr)02複合氧化物、或(Ce,Zr)02固溶體"。在專利文獻2中記載有"具有至少0.6cm3/g的總氣孔容量、且總氣孔容量的至少50%由具有10100nrn直徑的氣孔構成的混合鈰或鋯氧化物"，並在實施例中公開了一種在80(TC下燒制6小時後具有約0.8cm3/g的氣孔容量的複合氧化物。然而，如果考慮汽車用催化劑的實際使用溫度範圍為IOO(TC以上，則很難講專利文獻1和專利文獻2中記載的複合氧化物具有高溫下的耐熱性。另一方面，在專利文獻3中記載有"在基於BJH法的細孔分布中，在20110nm的氣孔徑具有峰值，且總氣孔容量為0.4cc/g以上，具有10100nm直徑的氣孔的合計容積佔總氣孔容量的50%以上的氧化鋯類多孔體"，在專利文獻4中，提出了下述的技術方案，即"一種多孔氧化鋯類粉末，其特徵在於在100(TC熱處理3小時後的總細孔容積至少為0.75ml/g、且在IOO(TC熱處理3小時後的具有10100nm直徑的細孔的合計容積為總細孔容積的至少30%"，以及"一種多孔氧化鋯類粉末的製造方法，通過向鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑生成鹼式硫酸鋯，接著通過中和上述鹼式硫酸鋯生成氫氧化鋯，接著通過對上述氫氧化鋯進行熱處理，製造多孔氧化鋯類粉末，該方法的特徵在於向上述鋯鹽溶液添加上述硫酸鹽化劑時，在高壓釜中，向溫度為100。C以上的上述鋯鹽溶液添加上述硫酸鹽化劑"。然而，就兩篇專利文獻而言，因為具有100nm以上直徑的細孔容積大為0.3ml/g以上，所以尋求更進一步的改善。專利文獻l:日本特表2001-524918號公報專利文獻2:日本專利第3016865號公報專利文獻3:日本特開2006-36576號公報專利文獻4:日本特願2007-211368號公報
發明內容本發明是鑑於上述問題而進行的發明，其目的在於提供一種總細孔容積大、具有10100nm直徑的細孔容積大、並且具有100nm以上直徑的細孔容積小的鈰一鋯類複合氧化物，優選在IOO(TC熱處理3小時後的細孔容積的耐熱性優良的鈰一鋯類複合氧化物及其簡便的製造方法。本發明人等為了達到上述目的進行了深入的研究。結果意外地發現在專利文獻4記載的製造方法中，通過向鈰鹽溶液添加氧化劑，將三價鈰鹽的一部分變為四價後，與鹼式硫酸鋯混合、中和、熱處理，能夠抑制具有100nm以上直徑的細孔的生成，並促進具有耐熱性的具有10100nm直徑的細孔的生成。基於該見解，本發明提供下述的技術方案。(1)一種鈰一鋯類複合氧化物，其特徵在於總細孔容積至少為0.4ml/g，具有10100nm直徑的細孔容積為0.25ml/g以上，並且具有100nm10nm直徑的細孔容積為0.2ml/g以下。(2)如上述(1)所述的鈰一鋯類複合氧化物，其特徵在於在IOO(TC熱處理3小時後的總細孔容積至少為0.35ml/g，具有10100nm直徑的細孔容積為0.2ml/g以上，並且具有100nml(Vm直徑的細孔容積為0.2ml/g以下。(3)如上述(1)或(2)所述的鈰一鋯類複合氧化物，其特徵在於鈰與鋯的原子比為20:8080:20。(4)如上述(1)(3)所述的鈰一鋯類複合氧化物，其特徵在於含有選自稀土金屬(除鈰以外)、過渡金屬元素、鹼土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一種以上的金屬氧化物130%。(5)—種鈰—鋯類複合氧化物的製造方法，其特徵在於，包括(1)向鈰鹽溶液添加氧化劑的第一工序；(2)在高壓釜中，向溫度為IO(TC以上的鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑，生成鹼式硫酸鋯的第二工序；(3)將添加有氧化劑的鈰鹽溶液與鹼式硫酸鋯混合的第三工序；(4)中和上述混合溶液，製得鈰—鋯類複合氫氧化物的第四工序；和(5)對上述鈽—鋯類複合氫氧化物進行熱處理，製得鈰—鋯類複合氧化物的第五工序。(6)如上述(5)所述的鈰一鋯類複合氧化物的製造方法，其特徵在於在中和添加有氧化劑的鈰鹽溶液與鹼式硫酸鋯的混合溶液之前，添加選自稀土金屬(除鈰以外)、過渡金屬元素、鹼土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一種以上的金屬鹽。發明效果根據本發明，能夠提供一種總細孔容積至少為0.4ml/g、具有10lOOnm直徑的細孔容積為0.25ml/g以上、並且具有lOOnm以上直徑的細孔容積為0.2ml/g以下的鈰一鋯類複合氧化物，優選在IOO(TC熱處理3小時後的細孔容積的耐熱性優良的鈰一鋯類複合氧化物、及其簡便的製造方法，並能夠效率良好地載持鉑、銠、鈀等貴金屬，因此能夠作為汽車用的三元催化劑的助催化劑或催化劑載體等，適合用於這些
技術領域：
。圖1表示本發明的實施例1(Fresh)中得到的鈰一鋯類複合氧化物的總細孔容積的測定結果。圖2表示本發明的實施例1(IOO(TC、燒制3小時)中得到的鈰一鋯類複合氧化物的總細孔容積的測定結果。圖3表示本發明的比較例1(Fresh)中得到的鈰一鋯類複合氧化物的總細孔容積的測定結果。圖4表示本發明的比較例1(IOO(TC、燒制3小時)中得到的鈰一鋯類複合氧化物的總細孔容積的測定結果。具體實施方式以下，詳細說明本發明的鈰一鋯類複合氧化物及其製造方法。另外，本發明提及的氧化鋯是一種普通的氧化鋯，是一種含有氧化鉿的含10%以下的雜質金屬化合物的氧化鋯。另外，在本發明中，所謂"％"，在不作特殊說明的情況下，表示"重量％=質量％"。1.鈰一鋯類複合氧化物本發明的鈰一鋯類複合氧化物的特徵在於總細孔容積至少為0.4ml/g，具有10100nm直徑的細孔容積為0.25ml/g以上，並且具有100nm10(im直徑的細孔容積為0.2ml/g以下，優選在IOO(TC熱處理3小時後的總細孔容積至少為0.35ml/g，優選至少為0.4ml/g，具有10100nm直徑的細孔容積為0.2ml/g以上，優選至少為0.25ml/g，並且具有100nm10nm直徑的細孔容積為0.2ml/g以下。如果總細孔容積不足0.4ml/g，則不能分散性良好地載持貴金屬，因而不優選。另夕卜，如果具有10100nm直徑的細孔容積不足0.25ml/g，則不能分散性良好地載持貴金屬，因而不優選。更進一步地講，如果具有100nm以上直徑的細孔容積超過0.2ml/g，則伴隨因熱處理而發生的細孔變化，所載持的貴金屬被埋沒的比例變高，因而不優選。另一方面，如果在1000。C熱處理3小時後的總細孔容積不足0.35ml/g，則所載持的貴金屬不能保持高分散性，因而不優選。另外，如果在100(TC熱處理3小時後的具有10100nm直徑的細孔容積不足0.2ml/g，則所載持的貴金屬不能保持高分散性，因而不優選。更進一步地講，如果在IOO(TC熱處理3小時後的具有100nm以上直徑的細孔容積超過0.2ml/g，則伴隨因其後的熱處理而發生的細孔變化，所載持的貴金屬被埋沒的比例變高，因而不優選。而且，本發明的鈰一鋯類複合氧化物的特徵在於鈰與鋯的原子比為20:8080:20，優選為40:6060:40。如果鈰的原子比不足20，則為了控制細孔所需要的鈰量不足，具有100nm以上直徑的細孔容積增加，因而不優選。如果鈰的原子比超過80，則為了控制細孔所需要的鈰量過剩，不僅具有100nm以上直徑的細孔容積減小，就連具有10100nm直徑的細孔容積也減小，因而不優選。更進一步地講，本發明的鈰一鋯類複合氧化物可以含有選自稀土金屬(除鈰以外)、過渡金屬元素、鹼土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一種以上的金屬氧化物130%，優選含有520%。再者，作為稀土元素，可以列舉例如Y、Sc以及La、Pr、Nd等鑭系元素，優選為La、Pr、Nd、Y。另外，作為過渡金屬元素，可以列舉例如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等。而且，作為鹼土金屬，可以列舉Mg、Ca、Sr、Ba等。再者，在這些金屬中，稀土元素與氧化鋯形成穩定的複合氧化物，因而特別優選稀土元素。而且，如果其含量不足1%，則添加其而提高耐熱性的效果不明顯。另外，如果其含量超過30%，則作為助催化劑功能而需要的OSC(OxygenStorageCapacity)降低，因而不優選。2.鈰—鋯類複合氧化物的製造方法本發明的鈰一鋯類複合氧化物的製造方法的特徵在於，包括(1)向鈰鹽溶液添加氧化劑的第一工序；(2)在高壓釜中，向溫度為100"C以上的鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑，生成鹼式硫酸鋯的第二工序；(3)將添加有氧化劑的鈰鹽溶液與鹼式硫酸鋯混合的第三工序；(4)中和上述混合溶液，製得鈰—鋯類複合氫氧化物的第四工序；和(5)對上述鈰一鋯類複合氫氧化物進行熱處理，製得鈰一鋯類複合氧化物的第五工序。(1)第一工序在第一工序中，向鈰鹽溶液添加氧化劑。作為本發明中使用的鈰鹽，只要是水溶性的三價的鈰鹽，就不特別限定，可以例示硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物等，能夠使用這些中的1種或2種以上。如果考慮殘留的雜質，則優選硝酸鹽。作為上述溶劑，雖然可以根據所使用的鈰鹽的種類等適當地選擇，但是通常希望使用水(純水、離子交換水，以下相同)。鈰鹽溶液的濃度，雖然並不特別限定，但是一般在溶劑1000g中，以氧化鈰(Ce02)換算優選為5250g，特別優選為20150g。作為本發明中使用的氧化劑，可以例示過氧化氫水、高氯酸、過硫酸以及它們的鹽等。如果考慮在後工序中殘留的雜質，則優選過氧化氫水。作為氧化劑的添加量，相對於Ce，為0.052mol倍，優選為0.07lmol倍，特別優選為(U0.5mo1倍。如果氧化劑的添加量不足0.05mol倍，則不能獲得添加效果。在氧化劑的添加量超過2mo1倍時，Ce的價數的平衡被破壞，不能獲得純度高的鈰一鋯複合氧化物。再者，在使用過氧化氫作為氧化劑時，三價的鈰與過氧化氫並不按照化學計量式反應生成四價的鈰，實驗上判斷存在以下的表1所示的關係。因此，需要注意所使用的氧化劑的特性而添加。另外，作為反應式，如下所示。formulaseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage10*1:濃度35%*2:相對於三價鈰的mol數*3:根據添加過氧化氫後、中和、燒制氫氧化物後的氧化鈰粉末的分析結果而得到(計算得到)的數值。如此將三價鈰的一部分變為四價鈰，是本發明的最大的特徵。其結果，能夠製得一種具有超過100nm直徑的細孔的生成得以抑制、而具有耐熱性的具有10100nm直徑的細孔的生成得以促進的鈰一鋯類複合氧化物。再者，可以不添加氧化劑而添加四價的鈰鹽，這是不言而喻的，該形態也包含於本發明的範圍內。雖然根據現狀還不能明確判斷獲得這種效果的理由，但是可以推測其理由在於通過將Ce離子的一部分變為四價、使Ce的離子半徑接近Zr的離子半徑，提高元素的均勻性，再通過部分過氧化，提高Ce離子與Zr前體的親和性，由此促進因得到複合氧化物時的熱處理產生的固溶，並抑制超過100nm的細孔生成。(2)第二工序在第二工序中，在高壓釜中，向溫度為IO(TC以上的鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑，生成鹼式硫酸鋯。首先，作為本發明中使用的鋯鹽，只要是能夠提供鋯離子的鋯鹽即可，例如能夠使用硝酸氧化鋯、氯氧化鋯、硝酸鋯等的1種或2種以上。其中，從工業規模的生產性優良的觀點考慮，優選氯氧化鋯。作為上述溶劑，雖然可以根據所使用的鋯鹽的種類等適當地選擇，但是通常希望使用水(純水、離子交換水，以下相同)。鋯鹽溶液的濃度雖然並不特別限定，但是一般在溶劑1000g中，作為氧化鋯(Zr02)，優選為5250g，特別優選為20150g。其次，作為硫酸鹽化劑，只要是可以與鋯離子反應生成硫酸鹽的硫酸鹽化劑(即，使之硫酸鹽化的物質)即可，可以例示硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等。硫酸鹽化劑，例如可以是粉末狀、溶液狀等中的任意一種形態。其中，優選作為溶液(特別是水溶液)使用。作為溶液使用時的濃度，能夠適當地設定。優選按照硫酸根(SO420/Zr02的重量比為0.30.6添加硫酸鹽化劑，而且，優選混合液中游離的酸濃度為0.22.2N(規定)。作為游離的酸，可以例示硫酸、硝酸、鹽酸等，雖然並不特別限定，但是根據鹽酸的工業規模的生產性優良這一見解而優選鹽酸。接著，使鋯鹽與硫酸鹽化劑反應，生成鹼式硫酸鋯。再者，作為鹼式硫酸鋯，雖然並不特別限定，但是可以例示ZrOS04*Zr02、5Zr02'3S03、7Zr023S03等表示的化合物的水合物，並可以是這些水合物的1種或2種以上的混合物。通常，鋯鹽和硫酸鹽化劑在65"C以上的溫度下反應，生成鹼式硫酸鋯。然而，本發明的特徵在於通過在高壓釜中、向溫度為IO(TC以上、優選11015(TC的鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑，生成鹼式硫酸鋯。作為壓力，設定為1.02Xl5pa，優選為1.45X105Pa4.91X105Pa。如果溫度低於10(TC，則硫酸鹽化的反應變慢，生成較大的凝集粒子，因而不優選。再者，在硫酸鹽反應結束後，並沒有特別限定，優選在高壓釜中保持1060分鐘，熟化所生成的鹼式鋯。接著，從高壓釜中取出含有鹼式硫酸鋯的漿料，冷卻至8(TC以下，優選6(TC以下。(第三工序)在第三工序中，將添加有氧化劑的鈰鹽溶液與鹼式硫酸鋯混合。對混合方法雖然並不特別限定，但是通常通過向含有鹼式硫酸鋯的漿料添加含有氧化劑的鈰鹽溶液而進行。再者，本發明的鈰一鋯複合氧化物，能夠含有選自稀土金屬(除鈰以外)、過渡金屬元素、鹼土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的l種或2種以上的氧化物130%，優選為520%。在該情況下，在中和混合溶液之前，即在本工序中，通過添加規定量的選自稀土金屬(除鈰以外)、過渡金屬元素、鹼土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的1種或2種以上的金屬鹽，能夠對應。(第四工序)在第四工序中，使用鹼，中和上述混合溶液，製得鈰一鋯類複合氫氧化物。作為鹼，並不特別限定，例如能夠使用氫氧化銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。其中，氫氧化鈉能夠廉價地用於工業，因而優選。所使用的鹼的濃度並不特別限定，通常使用2030%的濃度。鹼的添加量只要是能夠從上述溶液中生成沉澱的添加量，就不特別限定。通常只要上述溶液的pH為11以上、優選為12以上就可以。再者，從容易熟化所得到的沉澱並過濾分離的觀點出發，優選在中和反應結束後，在356(TC下，保持含有鈰—鋯類複合氫氧化物的溶液1小時以上。然後，通過固液分離法回收所生成的鈰一鋯類複合氫氧化物。固液分離法例如可以按照過濾、離心分離、傾析等公知的方法。優選回收後，根據需要水洗鈰—鋯類複合氫氧化物，除去附著的雜質。另外，可以根據需要，將得到的鈰—鋯類複合氫氧化物乾燥。乾燥方法可以按照公知的方法，例如可以是自然乾燥、加熱乾燥等中的任一種方法。根據需要，在乾燥處理後，可以進行粉碎處理、分級處(第五工序)在第五工序中，對上述鈰一鋯類複合氫氧化物進行熱處理，製得鈰—鋯類複合氧化物。熱處理溫度雖然並不特別限定，但是通常在400900。C左右下進行1Hr5Hr。熱處理氣氛雖然並不特別限定，但是通常可以設定為大氣中或氧化性氣氛中。再者，根據需要，可以粉碎如此製得的複合氧化物。關於粉碎，並不特別限定，可以使用行星式粉碎機、球磨機或氣流粉碎機等粉碎機進行粉碎。實施例以下列舉實施例，更詳細地說明本發明的特徵。再者，本發明不限於這些實施例的形態。實施例中的各物性使用以下的方法測定。(1)比表面積利用比表面積儀("FlowSorb-II"Micromeritics製造)，根據BET法進行測定。(2)總細孔容積將①Fresh:對氫氧化物進行60(TCX5Hr的熱處理而得到的氧化物、以及②IOO(TC、3小時後對上述①的氧化物再進行100(TCX3小時熱處理而得到的粉末冷卻至常溫，利用基於水銀壓入法的細孔分布測定裝置(PoreMaster60-GT)進行測定，測定範圍為0.003610.3|im。[實施例1]向三價的硝酸鈰(Ce02換算濃度10%)溶液400g中添加35%過氧化氫水8g，得到鈰溶液。此時，鈰的四價佔全部的比例為21%(此數值是根據添加過氧化氫後、中和、燒制氫氧化物後的氧化鈰粉末的分析結果而得到(計算得到)的數值)。接著，用離子交換水溶解氯氧化鋯8水合物130g(Zr02換算50g)，用35%鹽酸和離子交換水調製酸濃度為0.67N、Zr02濃度為4w/v。/。的溶液。在2X10乍a下，將調製得到的溶液升溫至120°C，當溫度達到120。C時，添加5%硫酸鈉740g，在保持15分鐘後，放冷至室溫，得到鹼式硫酸鋯漿料。而且，在向鹼式硫酸鋯漿料添加上述鈰溶液、硝酸鑭(La203換算濃度10%)溶液100g，並添加25%氫氧化鈉500g後，反覆進行傾析，直至能夠完全除去雜質。最終過濾"水洗漿料，得到氫氧化物，在60(TC燒制5小時，得到氧化物。用研缽粉碎氧化物，直至達到20pm以下。而且，測定表2所示的比表面積和總細孔容積等。再者，將Fresh(在60(TC燒制5小時而得到的物質)的總細孔容積的測定結果顯示於圖1，將在100(TC再燒制Fresh3小時而得到的物質的總細孔容積的測定結果顯示於圖2。[實施例2]向三價的硝酸鈰(Ce02換算濃度10%)溶液600g中添加35%過氧化氫水12g，得到鈰溶液。此時，鈰的四價佔全部的比例為24%(此數值是根據添加過氧化氫後、中和、燒制氫氧化物後的氧化鈰粉末的分析結果而得到(計算得到)的數值)。在向實施例1中得到的鹼式硫酸鋯的漿料(Zr02換算濃度5%)600g中添加上述硝酸鈰溶液、硝酸鑭(La203換算濃度10%)溶液100g，並添加25%氫氧化鈉500g後，反覆進行傾析，直至能夠完全除去雜質。最終過濾，水洗漿料，得到氫氧化物，在60(TC燒制5小時，得到氧化物。用研缽粉碎氧化物，直至達到2(Him以下。而且，測定表2所示的比表面積和總細孔容積等。[比較例1]未向硝酸鈰中添加過氧化氫水，除此之外，與實施例1同樣進行操作，製得複合氧化物。而且，領澱表2所示的比表面積和總細孔容積等。再者，將Fresh(在60(TC燒制5小時而得到的物質)的總細孔容積的測定結果顯示於圖3，將在100(TC再燒制Fresh3小時而得到的物質的總細孔容積的測定結果顯示於圖4。表2測定結果等tableseeoriginaldocumentpage14※1)1000°CX3小時熱處理後根據表2，可知實施例1和實施例2中得到的鈰一鋯類複合氧化物，是一種滿足所謂"總細孔容積至少為0.4ml/g，具有10100nm直徑的細孔容積為0.25ml/g以上，並且具有100nm10^im直徑的細孔容積為0.2ml/g以下；在IOO(TC熱處理3小時後的總細孔容積為0.35ml/g，具有10100nm直徑的細孔容積為0.2ml/g以上，並且具有100nm10pm直徑的細孔容積為0.2ml/g以下"這樣的本發明的特徵的鈰一鋯類複合氧化物。另夕卜，當比較Fresh和在100(TC燒制3小時後的細孔容積時，即使在IOO(TC燒制3小時，細孔容積的減小的程度也低，所謂細孔容積的耐熱性優良。另一方面，比較例1中得到的鈰一鋯類複合氧化物，就Fresh和在100(TC燒制3小時後而言，雖然總細孔容積大到0.80.99ml/g，但是100nm10pm的細孔容積為0.330.47ml/g而非常大。由於具有這種特性的鈰一鋯類複合氧化物在載持有鉑、銠、鈀等貴金屬的情況下，不能高效率地使用這些貴金屬，所以為了呈現與本發明同等的催化劑特性，必須使用多量的鉑、銠、鈀等貴金屬。因此，可認為是非效率的。權利要求1.一種鈰-鋯類複合氧化物，其特徵在於總細孔容積至少為0.4ml/g，具有10～100nm直徑的細孔容積為0.25ml/g以上，並且具有100nm～10μm直徑的細孔容積為0.2ml/g以下。2.如權利要求1所述的鈰一鋯類複合氧化物，其特徵在於在IOO(TC熱處理3小時後的總細孔容積至少為0.35ml/g，具有10100nm直徑的細孔容積為0.2ml/g以上，並且具有100nm10pim直徑的細孔容積為0.2ml/g以下。3.如權利要求1或2所述的鈰一鋯類複合氧化物，其特徵在於鈰與鋯的原子比為20:8080:20。4.如權利要求13中任一項所述的鈰一鋯類複合氧化物，其特徵在於含有選自除鈰以外的稀土金屬、過渡金屬元素、鹼土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一種以上的金屬氧化物130%。5.—種鈰一鋯類複合氧化物的製造方法，其特徵在於，包括(1)向鈰鹽溶液添加氧化劑的第一工序；(2)在高壓釜中，向溫度為IOO'C以上的鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑，生成鹼式硫酸鋯的第二工序；(3)將添加有氧化劑的鈰鹽溶液與鹼式硫酸鋯混合的第三工序；(4)中和所述混合溶液，製得鈰一鋯類複合氫氧化物的第四工序；和(5)對所述鈰一鋯類複合氫氧化物進行熱處理，製得鈰—鋯類複合氧化物的第五工序。6.如權利要求5所述的鈰一鋯類複合氧化物的製造方法，其特徵在於在中和添加有氧化劑的鈰鹽溶液與鹼式硫酸鋯的混合溶液之前，添加選自除鈰以外的稀土金屬、過渡金屬元素、鹼土金屬、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一種以上的金屬鹽。全文摘要本發明提供一種總細孔容積大、具有10～100nm直徑的細孔容積大、並且具有100nm以上直徑的細孔容積小的鈰-鋯類複合氧化物及其簡便的製造方法。該製造方法的特徵在於，包括(1)向鈰鹽溶液添加氧化劑的第一工序；(2)在高壓釜中，向溫度為100℃以上的鋯鹽溶液添加硫酸鹽化劑，生成鹼式硫酸鋯的第二工序；(3)將添加有氧化劑的鈰鹽溶液與鹼式硫酸鋯混合的第三工序；(4)中和上述混合溶液，製得鈰-鋯類複合氫氧化物的第四工序；和(5)對上述鈰-鋯類複合氫氧化物進行熱處理，製得鈰-鋯類複合氧化物的第五工序。文檔編號B01J37/08GK101596451SQ20091013490公開日2009年12月9日申請日期2009年4月9日優先權日2008年4月9日發明者丸木雅俊,兒玉大志,岡本博,泉亞紀子申請人:第一稀元素化學工業株式會社