一種水合l-(+)-酒石酸鈰鐵電功能材料及其製備方法
2023-09-23 07:41:10
專利名稱：一種水合l-(+)-酒石酸鈰鐵電功能材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鐵電功能材料，具體涉及一種水合L-(+)-酒石酸鈰鐵電功能材料及其製備方法。
背景技術：
鐵電材料是一類重要的功能材料，它具有介電性、壓電性、熱釋電性、鐵電性以及電光效應、聲光效應、光折變效應和非線性光學效應等重要特性，可用於製作鐵電存儲器、熱釋電紅外探測器、空間光調製器、光波導、介質移相器、壓控濾波器等重要的新型元器件。這些元器件在航空航天、通信、家電、國防等領域具有廣泛的應用前景，因此鐵電材料成為近20年來材料領域的研究熱點之一。遠古時期，人們就知道某些物質具有與溫度有關的自發電偶極距。鐵電性是指在一定溫度範圍內材料會產生自發極化，由於鐵電體晶格中的正負電荷中心不重合，即使沒有外加電場，也能產生電偶極矩，並且其自發極化可以在外電場作用下改變方向。當溫度高於某一臨界值時，其晶格結構發生改變，正負電荷中心重合，自發極化消失，這一溫度臨界值稱為居裡溫度(Tc)。1824年Brewster觀察到許多礦石具有熱釋電性，1880年J.Curie與P.Curie發現當對樣品施加應力時出現電極化的現象，但早期發現的熱釋電體沒有一個是鐵電體。在未經處理的鐵電單晶中，電疇的極化方向是雜亂的，晶體的淨極化為零，熱釋電響應和壓電響應也十分微小，這就是鐵電體很晚才被發現的主要原因。直到1920年，法國人Valasek發現了羅息鹽(酒石酸鉀鈉，NaKC4H4O6.4H20)特異的鐵電電滯回線，才掀開了鐵電體的歷史。酒石酸，又叫2，3-二羥基丁二酸，廣泛應用於食品與化工工業中，存在三種立體異構體:L_ (+)-酒石酸(L- (+) -tartaric acid)、D-(-)-酒石酸(D- (-) -tartaric acid)和內消旋酒石酸(meso-tartaric acid)。各種酒石酸都是易溶於水的無色結晶,均為柔性多齒配體，分子中的兩個羧基和兩`個羥基均可參與配位，手性的L- (+)-酒石酸或D-(-)-酒石酸形成的配合物因分子結構關係使得分子內晶格中的正負電荷中心不重合而導致其可能具有鐵電、壓電、二次諧波的產生等特殊的物理性質，在功能材料與金屬有機配合物研究中受到人們的關注。利用酒石酸作為手性源構築功能材料稀土配合物，有鄭嶽青、呂耀康作了報導，但具有鐵電功能材料的水合酒石酸稀土配合物未見相關報導。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種水合L_(+)_酒石酸鈰鐵電功能材料，該鐵電功能材料分子式為[Ce2 (H2O) 3 (L-(+)-tar) 3].3H20 (L- (+) -tar = L-(+)-酒石酸)，其晶胞參數為:a = 0.613 (I) nm, b = 0.747 (2) nm, c =1.306 (3) nm, α = 88.26 (3)。, β =81.24(3)° , y = 89.27(3)°，為三斜晶系，Pl空間群(屬C1點群)，是一種有潛在應用前景的鐵電功能材料。該鐵電功能材料為能通過100目篩的白色粉體，純度不低於99%，其鐵電特徵參數分別為:剩餘極化強度2Pr = 0.030 μ C.cm_2,矯頑電場2Ec =1.0lkv.cnT1,飽和極化強度Ps = 0.171 μ C.cm_2，是一種鐵電特性能良好的新鐵電材料。所述的鐵電功能材料粉體的製備方法，包括下述步驟:I) L- (+)-酒石酸鈉溶液的配置:將L- (+)-酒石酸溶於去離子水中，配置成濃度為
0.05 0.lmol/L的溶液，得到L-(+)-酒石酸溶液待用。將氫氧化鈉溶液加入到上述待用溶液中(L-(+)_酒石酸與氫氧化鈉摩爾比為2: 1)，得到L-(+)_酒石酸鈉溶液。2)硝酸鈰溶液的配置:將硝酸鈰溶於去離子水中，並攪拌直至其完全溶解，配置成0.05 0.lmol/L的溶液，得到無色硝酸鈰溶液待用。3)水合L-(+)_酒石酸鈰鐵電粉體製備:將上述2)得到的硝酸鈰溶液加至I)所配置的L-(+)-酒石酸鈉溶液中，按L-(+)-酒石酸鈉與硝酸鈰摩爾比為1: 0.5 1，並不斷攪拌得到含水合L- (+)-酒石酸鈰的濁液，過濾、洗滌、乾燥沉澱得到白色水合L- (+) 一酒石酸粉體，經粉末X-射線衍射得到該粉體的晶相，與微觀晶體結構相吻合，如圖2所示。上述的鐵電功能材料晶體的製備方法，包括下述步驟:I)按摩爾比為1:1 4的 比例，將氧化鈰、L_(+)_酒石酸(L-(+)_tar)混合置於聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中；2)將乙醇與水的混合溶劑或以去離子水作為溶劑加至上述反應釜中，攪拌均勻後，密封，在120 20(TC溫度條件下恆溫I 10天使其進行溶劑熱(或水熱)反應。這樣在溶劑熱(或水熱)合成條件下，物質的氧化-還原電位發生明顯變化使反應得以進行並加速；3)反應完成後，讓所述不鏽鋼反應釜以2 5°C /h程序降溫方式冷卻至室溫，得到白色片狀水合L-(+)_酒石酸鈰晶體；4)對所述水合L_(+)_酒石酸鈰白色片狀晶體進行研磨，用100目篩篩選，通過100目篩的為白色的水合L-(+)-酒石酸鋪三斜晶系粉體。與現有技術相比，本發明的優點在於水合L-(+)_酒石酸鈰鐵電材料，該鐵電功能材料分子式為[Ce2 (H2O) 3(L-(+)-tar) 3].3Η20，該鐵電功能材料為能通過100目篩的白色粉體，純度不低於99%，其晶體屬Pl空間群結構，晶胞參數為:a = 0.613⑴nm，b = 0.747(2)nm, c=l.306 (3) nm, α = 88.26(3)。，β =81.24(3)。，y = 89.27(3)。，其鐵電特徵參數分別為:剩餘極化強度2Pr = 0.030 μ C.cnT2,矯頑電場2Ec =1.0lkv.cnT1,飽和極化強度Ps = 0.171 μ C.cm-2 ;該材料是由柔性L-(+)_酒石酸有機配體與Ce3+離子構築的金屬-有機配合物，具有良好的鐵電特性。本發明的製備方法利用成本較低的氧化鈰或鈰鹽(六水合硝酸鈰)，與L- (+)-酒石酸(根陰離子)採用常溫溶液法或水熱法反應，合成得到純度較高、性能較好的水合L-(+)_酒石酸鈰鐵電粉體。本發明的製備方法反應流程少，工藝簡單，對設備要求低，使用的原料氧化鈰、鈰鹽和L-(+)_酒石酸汙染少，具有成本低、產率高、易於產業化的優點。
圖1為本發明水合L_(+)_酒石酸鈰鐵電功能材料的分子結構圖；圖2為本發明水合L_(+)_酒石酸鈰鐵電功能材料的PXRD圖譜與單晶模擬PXRD圖譜的對比圖3為本發明水合L-(+)_酒石酸鈰鐵電功能材料的TG-DTA曲線圖；圖4為本發明水合L_(+)_酒石酸鈰鐵電功能材料的電滯回線圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1稱取0.229g(l.5mmol)L-(+)_ 酒石酸(L-(+)_tar)溶於 18mL 水,攪拌下,緩慢加A 3mL (3mmol, Imol.L1) NaOH 液，隨後再加入 0.428g (Immol) Ce (NO3) 3.6H2O,得到白色池液，繼續攪拌約5min，離心，過濾，蒸餾水洗滌，真空晾乾沉澱。總反應方程式如下所示:3L- (+) -tar+3Na0H+2Ce (NO3) 3.6H20 — [Ce2 (H2O) 3 (L- (+) -tar) 3].3H20+3NaN03+3H2O最後得到的白色水合L_(+)_酒石酸鈰鐵電功能粉體能過100目篩，且純度不低於99%。實施例2與實施例1基本相同，所不同的只是將所得白色沉澱與3mL蒸餾水混合轉入23mL聚四氟乙烯反應管的不鏽鋼反應釜中，140°C條件下恆溫保持48小時以達到陳化目的，然後自然冷卻至室溫。最後得到的白色水合L-(+)_酒石酸鈰鐵電粉體能過100目篩，且純度不低於99%。實施例3與實施例1基本相同，所不同的只是稱取的L_(+)_酒石酸為0.300g(2mmol)。實施例4與實施例1基本相同，所不同的是稱取的Ce(NO3)3.6H20為0.648g(l.5mmol)。實施例5在聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜中依次加入0.306g(l.7mmol)Ce02,
0.301g(2mmol)L-(+)-tar,然後加入16mL去離子水和2mL無水乙醇,攪拌均勻後,密封。在140°C溫度條件下將其加熱I天進行水熱反應。通過水熱合成，使水解反應加劇、物質的氧化-還原電位發生明顯變化和反應加速；水熱反應完畢後，讓不鏽鋼反應釜以5°C /h降溫方式冷卻至室溫，得到白色的L- (+)-酒石酸鈰片狀晶體。實施例6與實施例5基本相同，所不同的是加入0.344g(2mmol)Ce02,0.601g(4mmol)L_ (+)_tarο上述實施例得到的水合L_(+)_酒石酸鈰鐵電功能材料其分子式為[Ce2(H2O)3(L-(+)-tar)3].3H20，為純度不低於99%的白色粉體，該鐵電功能材料的鐵電性能參數分別為:2Pr = 0.030 μ C.an2, 2Ec =1.0lkv.cnT1, Ps = 0.171 μ C.cnT2。採用Rigaku R-Axis Rapid單晶衍射儀對上述實施例得到的水合L_(+)_酒石酸鈰晶體進行單晶X-射線衍射，得到該水合L_(+)_酒石酸鈰的結構，如圖1所示。採用Bruker D8Focus粉術衍射儀2 Θ角度範圍為5-50°，以8° /min的掃描速度對上述實施例得到的水合L- (+)_酒石酸鈰樣品粉末進行掃描，在室溫下收集樣品的粉末衍射圖譜(PXRD)，並與單晶模擬PXRD圖對比，結果可知粉體和晶體物質屬同相，如圖2所/Jn ο採用Seiko TG/DTA6300型微分熱分析儀，以a -Al2O3為參比物，在200mL/min的N2氣流保護，升溫速率為10°C /min的條件下測定粉體的TG-DTA曲線(圖3)。測定上述實施例得到的水合L- (+)-酒石酸鈰鐵電功能材料的粉體的鐵電特性，得到如圖4所示的電滯回線，從圖4中可以看出其鐵電性能特徵參數分別為:2Pr =0.030 μ C.cm2, 2Ec =1.0lkv.cnT1, Ps = 0.171 μ C.cnT2，說明材料具有良好的鐵電特性。
權利要求
1.一種水合L - (+)-酒石酸鈰鐵電功能材料，其特徵在於該鐵電功能材料的分子式為[Ce2 (H2O) 3 (L- (+) -tar) 3].3H20 (L- (+) -tar = L- (+)-酒石酸)，該鐵電功能材料為能通過100目篩的白色粉體，純度不低於99%，該鐵電功能材料的鐵電特徵參數分別為:剩餘極化強度2Pr = 0.030 μ C.era2,矯頑電場2Ec =1.0lkv.cnT1,飽和極化強度Ps =0.171 μ C.cm_2，為鐵電特性能較好的新鐵電體材料。
2.權利要求1所述的鐵電功能材料的製備方法，其特徵在於包括下述步驟: 1)L-(+)_酒石酸鈉溶液的配置:將L-(+)_酒石酸溶於去離子水中，配置成濃度為0.05 0.lmol/L的溶液，得到L-(+)-酒石酸溶液待用。將氫氧化鈉溶液加入到上述待用溶液中(L-(+)_酒石酸與氫氧化鈉摩爾比為2: 1)，得到L-(+)_酒石酸鈉溶液。
2)硝酸鈰溶液的配置:將硝酸鈰溶於去離子水中，並攪拌直至其完全溶解，配置成0.05 0.lmol/L的溶液，得到無色硝酸鈰溶液待用。
3)水合L-(+)-酒石酸鈰鐵電粉體製備:將上述2)得到的硝酸鈰溶液加至I)所配置的酒石酸鈉溶液中，按L-(+)-酒石酸鈉與硝酸鈰摩爾比為1: 0.5 1，並不斷攪拌得到含水合L-(+)-酒石酸鈰的濁液，過濾、洗滌、乾燥沉澱得到白色水合L-(+)_酒石酸粉體。
3.如權利要求2所述的鐵電功能材料的製備方法，其特徵在於在步驟I中，L-(+)_酒石酸溶液濃度為0.05 0.lmol/L。
4.如權利要求2所述的鐵電功能材料的製備方法，其特徵在於在步驟2中，硝酸鈰溶液的濃度 0.05 0.lmol/L。
5.如權利要求2所述的鐵電功能材料的製備方法，其特徵在於在步驟3中，L-(+)_酒石酸鈉與硝酸鈰摩爾比為 1: 0.5 I。
全文摘要
本發明公開了一種水合L-(+)-酒石酸鈰鐵電功能材料及其粉體和晶體的製備方法。該鐵電功能材料分子式為[Ce2(H2O)3(L-(+)-tar)3]·3H2O，是一種能通過100目篩，純度不低於99％的白色粉體，屬於三斜晶系，具有P1空間群結構，其晶體的晶胞參數為a＝0.613(1)nm，b＝0.747(2)nm，c＝1.306(3)nm，α＝88.26(3)°，β＝81.24(3)°，γ＝89.27(3)°，其鐵電特徵參數分別為2Pr＝0.030(μC/cm2)，2Ec＝1.01(kV/cm)，Ps＝0.171(μC/cm2)，是一種鐵電特性能良好的新鐵電材料。本發明的製備方法具有反應流程少，工藝簡單，對設備要求低，使用的原料氧化鈰、鈰鹽和L-(+)-酒石酸汙染少，具有成本低、產率高、易於產業化的優點。
文檔編號C07F5/00GK103073565SQ20121059773
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者倪生良, 孟躍, 陳蕊, 吳西京, 鄭青 申請人:湖州師範學院