一種微米級聚合物螢光微球的合成方法

2023-06-09 04:19:51 1

專利名稱：一種微米級聚合物螢光微球的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種微米級聚合物螢光微球的合成方法。
背景技術：
分散聚合法是70年代初發展起來的一種聚合方法，因為具有簡便易行、產物性能 好的優點，30年來，分散聚合法得到了充分的發展。在研究聚合條件時，同步進行分散聚合 機理的研究，並取得了巨大的成就，Tseng, Lok, Lu，Pr ochazka以及I^aine等人做出了開 創性的貢獻。隨著分散聚合方法的逐漸成熟和聚合機理的逐步完善，分散聚合已不僅僅局 限於單一品種聚合物微球的製備，而是向多功能、多形態、多品種發展。如今，以該方法為基 礎，已經成功地開發出交聯結構功能微球，中空多孔微球，核一殼結構功能微球，磁性微球， 熱敏微球等新型品種並應用於許多領域，特別是生物醫學領域。螢光微球(Fluorescent microspheres)是指直徑在納米級至微米級範圍內，負載 有螢光物質，受外界能量刺激能激發出螢光的固體微粒，其外形可為任意形狀，典型外形為 球形。螢光微球的載體多為有機或無機聚合物材料，它具有相對穩定的形態結構以激發光 行為，受外界條件如溶劑、熱、電、磁等的影響比純粹的螢光化合物小。其作為一種新型的載 體材料已廣泛應用於生物醫學領域，如生物化學和生物醫學方面的藥物定向輸送，醫用膠 乳試劑，生物分子標記與示蹤，免疫檢測、細胞標記、核酸雜交等的標記。現有螢光微球的製備方法主要有1、以螢光量子點為主要材料，表面覆蓋一定的 保護層或進一步引入修飾基團；2、將螢光染料引入高分子或是二氧化矽的微球中；但由於 微球的尺寸僅限於納米和亞微米，使得它們在某些方面的應用受到一定的限制。

發明內容
本發明開發出一種新的合成聚合物微米球的方法，要解決螢光微球尺寸缺少微米 級而造成的應用範圍受限的問題，而提供的一種微米級聚合物螢光微球的合成方法。本發明一種微米級聚合物螢光微球的合成方法按照以下步驟進行一、將Na2SO3 加入到去離子水中，得到濃度為7. 5g/L 23. 5g/L的Na2SO3溶液，再加入％粉，使溶液中％ 的濃度為4. 4g/L 10. 9g/L，55°C 65°C油浴，通入氮氣排空氧氣濁 釙，合成NajeSO3 溶液；二、將NaOH加入到去離子水中，得到1. 2mol/L 2. 25mol/L的NaOH溶液，再加入與 NaOH溶液的體積比為2 5 1的無水乙醇，攪拌，溶解後加入與NaOH溶液的體積比為2 4. 5 5的油酸，再加入20g/L 30g/L的Cd (AC) · · 2H20,濃度為2. 5g/L 6. 5g/L，得到 混合液，將步驟一合成的Na2SeSO3溶液加入到此混合液中，濃度為0. 01mol/L 0. 022mol/ L，所得溶液再移至高壓釜中，在40 150°C溫度範圍內，反應0. 5 Mh，合成高質量的量 子點QDsl ；三、向步驟二合成的量子點QDsl中加入50 80mL正己烷，4500r/min 5500r/ min離心沉澱，無水乙醇洗滌，反覆多次，得到純淨的量子點QDs2 ；四、將步驟三合成的量子 點QDs2加入到15% 35%的苯乙烯溶液中，搖勻，使量子點均勻的分散在苯乙烯中，得到 量子點的苯乙烯溶液；五、將 5%的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和無水乙醇加入到四頸瓶中，攪拌形成均相體系後，通入N2排空，並開始緩慢滴加溶有偶氮二異丁腈(AIBN)和 CdSe量子點的苯乙烯，單體滴加完畢後，保持氮氣氣氛並攪拌混勻，在50°C 85°C下聚合 反應20h 27h，得到聚苯乙烯微球乳液樣品，本聚合屬於分散聚合；六、將步驟五合成的乳 液樣品用超速4500r/min 5500r/min離心沉降，棄去上層清液，用無水乙醇洗滌下層微 球，再4500r/min 5500r/min離心，再洗滌，如此重複多次，將洗滌後的微球倒入培養皿 中，在50°C 68°C真空乾燥箱中乾燥20h 30h，即得聚苯乙烯微球。本發明運用分散聚合的方法將量子點包覆在聚合物微米球中，可以得到1 IOum 螢光微球，此微球可以應用於生物標記、塗料填料、光學編碼等領域，相對於其他傳統的測 試方法而言，本方法應用範圍大大擴展。


圖1是Cdk量子點懸浮液螢光光譜圖； 圖2是聚合物螢光微球掃描電子顯微鏡照片；
圖3是微球溶解後量子點懸浮液的螢光光譜圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式的一種微米級聚合物螢光微球的合成方法按以下步 驟進行一、將Na2SO3加入到去離子水中，配置濃度為7. 5g/L 23. 5g/L的Na2SO3溶液，再 加入Se粉，使溶液中Se的濃度為4. 4g/L 10. 9g/L，55°C 65°C油浴，通入氮氣排空氧氣 2h 5h，合成Na2SeSO3溶液。二、將NaOH加入到去離子水中，得到1. 2mol/L 2. 25mol/ L的NaOH溶液，再加入與NaOH溶液的體積比為2 5 1的無水乙醇，攪拌，溶解後加入 與NaOH溶液的體積比為2 4. 5 5的油酸。再加入20g/L 30g/L的Cd(AC) · · 2H20， 濃度為2. 5g/L 6. 5g/L，得到混合液。將步驟一合成的Na2SeSO3溶液加入到此混合液中， 濃度為O.Olmol/L 0.022mol/L。所得溶液再移至高壓釜中，在40 150°C溫度範圍內， 反應0. 5 Mh，合成高質量的量子點QDsl。三、向步驟二合成的量子點QDsl中加入50 80mL正己烷，4500r/min 5500r/min離心沉澱，無水乙醇洗滌，反覆多次，得到純淨的量子 點QDs2。四、將步驟三合成的量子點QDs2加入到15% 35%的苯乙烯溶液中，搖勻，使量 子點均勻的分散在苯乙烯中，得到量子點的苯乙烯溶液。五、將 5%的聚乙烯基吡咯 烷酮(PVP)和無水乙醇加入到四頸瓶中，攪拌形成均相體系後，通入N2排空，並開始緩慢滴 加溶有偶氮二異丁腈(AIBN)和CcKe量子點的苯乙烯。單體滴加完畢後，保持氮氣氣氛並 攪拌混勻，在50°C 85°C下聚合反應20h 27h，得到聚苯乙烯微球乳液樣品。本聚合屬 於分散聚合。六、將步驟五合成的乳液樣品4500r/min 5500r/min離心沉降，棄去上層清 液，用無水乙醇洗滌下層微球，再4500r/min 5500r/min離心，再洗滌，如此重複多次。將 洗滌後的微球倒入培養皿中，在50°C 68°C真空乾燥箱中乾燥20h 30h，即得聚苯乙烯微 球。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中配置的 Na2SO3溶液濃度為10. 5g/L 17. 5g/L，溶液中％的濃度為6. 4g/L 9. 9g/L，58°C 62°C油浴，通入氮氣排空氧氣2. 5h 4h，其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中配置的 Na2SO3溶液濃度為16. 5g/L，溶液中％的濃度為8. 5g/L，60°C油浴，通入氮氣排空氧氣 3. 5h，其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是步驟二中配置的 的NaOH溶液濃度為1. 4mol/L 2. 05mol/L,再加入與NaOH溶液的體積比為2. 5 4 1 的無水乙醇，，攪拌，溶解後加入與NaOH溶液的體積比為2. 8 4. 2 5的油酸，。再加入 22g/L ^g/L的Cd(AC) · · 2H20,濃度為3. 5g/L 5. 5g/L，得到混合液。將步驟一合成 的Na2SeSO3溶液加入到此混合液中，濃度為0. 012mol/L 0. 019mol/L。所得溶液再移至 高壓釜中，在40 150°C溫度範圍內，反應0. 5 Mh，合成高質量的量子點QDsl。其它與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至三不同的是步驟二中配置的 的NaOH溶液濃度為1. 95mol/L，再加入與NaOH溶液的體積比為3. 9 1的無水乙醇，攪拌， 溶解後加入與NaOH溶液的體積比為3 5的油酸。再加入沈.6g/L的Cd (AC) · · 2H20， 濃度為5.4g/L，得到混合液。將步驟一合成的Na2SeSO3溶液加入到此混合液中，濃度為 0.013mol/L。所得溶液再移至高壓釜中，在80°C溫度範圍內，反應10h，合成高質量的量子 點QDsl。其它與具體實施方式
一至三相同具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是步驟四中苯乙烯 的濃度為20% 30%，其它與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至五不同的是步驟四中苯乙烯 的濃度為25%，其它與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七不同的是步驟五中聚乙烯 基吡咯烷酮(PVP)的濃度為1.5% 4.5%，聚合反應條件為52°C 80°C，l^i ^h，其它 與具體實施方式
一至七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至七不同的是步驟五中聚乙烯 基吡咯烷酮(PVP)的濃度為2%，聚合反應條件為60°C，20h，其它與具體實施方式
一至七相 同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九不同的是步驟六中乾燥條 件為55°C 66°C真空乾燥箱中乾燥2 ^h，其它與具體實施方式
一至九相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至九不同的是步驟六中兩次 離心條件均為5000r/min，乾燥條件為65°C真空乾燥箱中乾燥27h，其它與具體實施方式
一 至九相同。
權利要求
1.一種微米級聚合物螢光微球的合成方法，其特徵是一種微米級聚合物螢光微球的 合成方法是按以下步驟進行的一、將Na2SO3加入到去離子水中，得到濃度為7. 5g/L 23. 5g/L的Na2SO3溶液，再加入k粉，使溶液中Se的濃度為4. 4g/L 10. 9g/L，55°C 65°C 油浴，通入氮氣排空氧氣 證，合成Na2SeSO3溶液；二、將NaOH加入到去離子水中，得到 1. 2mol/L 2. 25mol/L的NaOH溶液，再加入與NaOH溶液的體積比為2 5 1的無水乙醇， 攪拌，溶解後加入與NaOH溶液的體積比為2 4. 5 5的油酸，，再加入20g/L 30g/L的 Cd(AC) · · 2H20，濃度為2. 5g/L 6. 5g/L，得到混合液，將步驟一合成的Na2SeSO3溶液加入 到此混合液中，濃度為0. 01mol/L 0. 022mol/L，所得溶液再移至高壓釜中，在40 150°C 溫度範圍內，反應0. 5 Mh，合成高質量的量子點QDsl ；三、向步驟二合成的量子點QDsl 中加入50 80mL正己烷，4500r/min 5500r/min離心沉澱，無水乙醇洗滌，反覆多次，得 到純淨的量子點QDs2 ；四、將步驟三合成的量子點QDs2加入到15% 35%的苯乙烯溶液 中，搖勻，使量子點均勻的分散在苯乙烯中，得到量子點的苯乙烯溶液；五、將 5%的 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和無水乙醇加入到四頸瓶中，攪拌形成均相體系後，通入N2排空， 並開始緩慢滴加溶有偶氮二異丁腈(AIBN)和CcKe量子點的苯乙烯，單體滴加完畢後，保持 氮氣氣氛並攪拌混勻，在50°C 85°C下聚合反應20h 27h，得到聚苯乙烯微球乳液樣品， 本聚合屬於分散聚合；六、將步驟五合成的乳液樣品用超速4500r/min 5500r/min離心沉 降，棄去上層清液，用無水乙醇洗滌下層微球，再4500r/min 5500r/min離心，再洗滌，如 此重複多次，將洗滌後的微球倒入培養皿中，在50°C 68°C真空乾燥箱中乾燥20h 30h， 即得聚苯乙烯微球。
2.根據權利要求1所述的一種微米級聚合物螢光微球的合成方法，其特徵在於步驟一 中配置的Na2SO3溶液濃度為10. 5g/L 17. 5g/L，溶液中％的濃度為6. 4g/L 9. 9g/L， 58°C 62°C油浴，通入氮氣排空氧氣2. 5h 4h。
3.根據權利要求1所述的一種微米級聚合物螢光微球的合成方法，其特徵在於步驟一 中配置的Na2SO3溶液濃度為16. 5g/L，溶液中％的濃度為8. 5g/L，60°C油浴，通入氮氣排空 氧氣3. 5h。
4.根據權利要求1、2或3所述的一種微米級聚合物螢光微球的合成方法，其特徵在於 步驟二中NaOH溶液濃度為1. 4mol/L 2. 05mol/L，無水乙醇與NaOH溶液的體積比為2. 5 4 1，油酸與NaOH溶液的體積比為2. 8 4. 2 5，22g/L 28g/L的Cd(AC) · · 2H20濃 度為3. 5g/L 5. 5g/L，步驟一合成的Na2SeSO3溶液添加量為濃度0. 012mol/L 0. 019mol/ L，高壓釜中反應條件為溫度40 150°C，時間0. 5 Mh。
5.根據權利要求1、2或3所述的一種微米級聚合物螢光微球的合成方法，其特徵在 於步驟二中NaOH溶液濃度為1. 95mol/L,無水乙醇與NaOH溶液的體積比為3. 9 1，油酸 與NaOH溶液的體積比為3 5，26. 6g/L的Cd(AC) · · 2H20濃度為5. 4g/L，步驟一合成的 Na2SeSO3溶液添加量為濃度0. 013mol/L,高壓釜中反應條件為溫度80°C，時間10h。
6.根據權利要求1、2或3所述的一種微米級聚合物螢光微球的合成方法，其特徵在於 步驟四中苯乙烯的濃度為20% 30%。
7.根據權利要求1、2或3所述的一種微米級聚合物螢光微球的合成方法，其特徵在於 步驟四中苯乙烯的濃度為25%。
8.根據權利要求1、2或3所述的一種微米級聚合物螢光微球的合成方法，其特徵在於步驟五中聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的濃度為1.5% 4.5%，聚合反應條件為52°C 80°C， 19h 2^1。
9.根據權利要求1、2或3所述的一種微米級聚合物螢光微球的合成方法，其特徵在於 步驟五中聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的濃度為2%，聚合反應條件為60°C，20h。
10.根據權利要求1、2或3所述的一種微米級聚合物螢光微球的合成方法，其特徵在於 步驟六中兩次離心條件均為5000r/min，乾燥條件為55°C 66°C真空乾燥箱中乾燥2 28h。
全文摘要
一種微米級聚合物螢光微球的合成方法，它涉及微米級聚合物螢光微球的合成方法。本發明要解決由於螢光微球尺寸僅限於納米和亞微米而造成的應用範圍受限的問題，它按以下步驟進行一、合成Na2SeSO3溶液。二、合成高質量的量子點QDs1三、製備純淨量子點QDs2。四、量子點QDs2加入苯乙烯溶液中搖勻。五、聚乙烯基吡咯烷酮和無水乙醇加入四頸瓶，通N2，滴加苯乙烯經聚合反應得到乳液樣品。六、乳液樣品離心沉降，洗滌，乾燥，即得聚苯乙烯微球。本發明運用分散聚合的方法將量子點包覆在聚合物微米球中，可以得到1～10um螢光微球，此微球可以應用於生物標記、塗料填料、光學編碼等領域，本發明可用於螢光微球的合成。
文檔編號C09K11/88GK102115508SQ201010572260
公開日2011年7月6日 申請日期2010年12月3日 優先權日2010年12月3日
發明者孫立國, 戰陰旭, 李朋, 汪成, 黃瑤 申請人:黑龍江大學