摻雜囊狀物及包含該囊狀物的複合體系及其用途的製作方法

2023-04-26 04:08:21 2

專利名稱：摻雜囊狀物及包含該囊狀物的複合體系及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及摻雜囊狀物，該摻雜囊狀物具有由於與被摻雜的聚合物基質發生物化 作用而在規定的溫度範圍內隨溫度升高而表現出透明性下降的物質。本發明還涉及具有採 用所述摻雜囊狀物摻雜的聚合物基質的複合體系。根據本發明的囊狀物用於防曬保護或熱 反射。
背景技術：
在世界範圍內，每年建築物內用於降溫的能耗已經幾乎超過了用於對其加熱的相 應能耗。為抑制城區中熱應力升高，需要優化能量收支。因此，必須將建築物規劃為使得能 夠實施被動冷卻，而不是在其中裝配電動空調裝置。避免過熱仍然幾乎僅通過常規機械遮蔽來實現。目前尚未證明諸如有源變換(主要是通過電致變色)等新近方法是成功的。除經 濟方面外，仍未解決的技術問題無疑是造成該狀況的原因。在A.Seeboth/D. L5tzsch著的 Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology (2004)中，詳細描述了熱致變色材料 在溫度控制光學作用中的應用。將熱致水凝膠或聚合物共混物用於防曬保護已嘗試了數十年。在1950-1960年 間，已經在慕尼黑動物園實施了採用熱致材料用於防曬保護的實驗。在防曬保護領域中，根 據溫度而變換的熱致材料或者永久反射太陽能輻射的層可從US4，307，942、US 6，440，592 和 US 2005/147825 中得知。除以前未解決的技術問題外，所用熱致體系中迄今尚不清楚的反應機理，特別是 化學競爭反應、相分離、相變機理，也是其不能按時引入市場的主要原因。因此，例如在EP 0125 804中，將通式CnHn+2(N = 5-30)的脂肪族化合物作為熱致單體以0. 5-10重量％濃 度引入光固化基質聚合物中。然而，該通式的結構體在聚合反應中不能起到單體的作用。單 體或單體化合物定義為低分子量反應性分子，其能夠合併形成分子鏈或網絡，以形成支化 或非支化聚合物。此外，聚合物基質中均勻分布的脂肪族化合物向基材表面的遷移過程是 必要的，特別是還可由熱應力促進。基於對各向異性相的需要並以高達10重量％濃度生產 的熱致性不具有長期穩定性。此外，在EP 0 125 804中還描述了所述混合物必須具有對熱 致組分的相應溶解度，以使得能夠發生沉澱反應。熱致相溶解必然會導致基於各個熱致分 子之間的分子間相互作用的各向異性損失。在由動力學和熱力學導致的後續交聯中，熱致 組分不能再作為獨立相定量沉澱。此外，在惰性氣氛中通過暴光進行的聚合物基質硬化，或 者通過在兩片玻璃板之間澆鑄以形成膜並隨後將其移出，不能實現連續且低成本的技術。 從而，該解決方案不適於商業應用。

發明內容
鑑於所述現有技術的缺陷，本發明的目的在於提供一種熱致塑料，其具有長期穩 定性，即為熱力學穩定的，並可特別地用於防曬保護。
該目的通過具有權利要求1所述特徵的摻雜囊狀物和具有權利要求11所述特徵 的複合體系實現。其它從屬權利要求揭示了有利的改進。根據本發明的用途在權利要求18 中提及。根據本發明，提供包括至少一種在10_55°C溫度範圍內具有旋轉相的物質的摻雜 囊狀物。從而所述囊狀物在所述溫度範圍內隨溫度升高而表現出透明性下降。在本發明範圍內，「透明性」應理解為在UV_Vis、NIR或IR波長範圍內材料具有至 少30%，優選至少50%，特別優選至少70%透射率時，該材料具有透明特性。取決於溫度的所述旋轉相形成核心材料的不同排序且各向同性的相。在高度有序 的結晶相與完全成形的各向同性相之間形成的塑料結晶相稱作旋轉相。關於旋轉相，可參 考 Sirota, Singer, J. Chem. Phys.101(1994)，10873。在具有旋轉相的物質中溫度引起的結構變化在從固/固狀態向固/液狀態轉變之 間進行。這些可通過動態差示掃描量熱法(DSC)和X射線分析非常精確地表徵。由於囊狀 物中物質與被摻雜聚合物基質之間的物化作用，隨著溫度變化，發生折射率的溫度相關的 變化。從而根據本發明，伴隨溫度升高，同時出現透明度下降，這顯示了相對於現有技術中 的已知體系具有顯著差異和優點。該效果可特別地用於防曬保護。從而具有旋轉相的物質 作為獨立相存在是先決條件。其在空間尺度上必須儘可能小，以滿足光學要求，並且考慮到 得到的總熱致體系的機械特性，其必須儘可能以單分散形式存在。優選地，所述至少一種具有旋轉相的物質選自飽和及不飽和烴。從而，特別優選為 選自以下組的物質·飽和或不飽和脂肪烴(Cici-C3tl)，特別是正十四烷、正二十烷、正十九烷、正二十七 烷或十六烷；·飽和或不飽和脂肪醇和脂肪胺，特別是十二醇、癸醇、十六醇、十二胺、癸胺或 十六胺；·脂肪酸酯和滷代烴，特別是C14-C26脂肪酸酯、C14-C26烴或全氟烷；·膽留醇化合物，特別是一水合膽留醇、乙酸膽留醇酯或豆甾醇；·聚烯烴，特別是聚乙烯、聚丙烯或其共聚物；·有機金屬化合物，特別是八甲基二茂鐵； 及以上的混合物。具有旋轉相的所述物質的應用可作為單一物質實施，或作為在一種囊狀物內的多 種物質的混合物實施。所述摻雜囊狀物還可包括不具有旋轉相的物質。這裡，表面活性物質是特別適宜 的，其例如可通過形成熱力學穩定的絡合物來增加具有旋轉相的物質之間的作用的非離子 型環氧乙烷衍生物。特別地，當採用石蠟作為具有旋轉相的物質時，優選可使用陰離子或陽 離子型表面活性物質，例如作為添加劑的十二烷基硫酸鈉(SDS)或十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)。存在通過具有旋轉相的物質與不具有旋轉相的物質的絡合物形成來形成旋轉相的 可能性，並可根據效果採用。根據本發明的囊狀物優選為微囊，並具有1-10 μ m的直徑。然而，所述囊狀物還可 生產為納米囊狀物，從而優選具有IOnm-I μ m的直徑。這裡唯一的條件是納米囊狀物具有大於λ/4的直徑。在對光學品質要求較低的情況下，例如，如果對均勻外觀方面不作過高 要求，則所述囊狀物甚至可具有大於10 μ m的直徑。當用於防曬保護時，還可使用具有不同的含旋轉相物質的囊狀物的混合物，或者 不同尺寸囊狀物的混合物。因此，其應用範圍實際上可任意變化。根據本發明的囊狀物可根據A. Loxley 和 B. VincentCJournal of Colloid andlnterface Science 208，49-62 (1998))的教導生產。囊狀物的分離通過過濾或噴霧幹
燥實施。起始乳液的具體技術和條件決定了囊狀物的尺寸。其可高於或低於1 μ m，即在微 米或納米範圍內。摻雜了囊狀物的聚合物材料(即複合體系)的透明狀態與不透明狀態之間的變換 溫度由各自使用的具有旋轉相的物質或其混合物決定。因此，產生了優異的多樣性。對於 納米囊狀物(低於Iym)，通過採用具有恆定旋轉物質的不同液滴尺寸，甚至得到能夠影響 變換點的額外變型的可能性。因此，可使用具有恆定旋轉物質的囊狀物混合物C20，該囊狀 物尺寸為大約130nm或約大300nm。當然，也可將微米囊狀物和納米囊狀物作為混合物使 用，所述旋轉物質可以是恆定的或變化的，分別由單一組分或混合物構成。可採用不同攪拌技術(葉片式攪拌器、溶解器、Turrax分散器)將所述摻雜囊狀 物引入用於澆鑄樹脂體系或硬質體的單體原料化合物中。以重量％計的濃度為0. 1-8. 5重 量％，特別是0. 5-2. 5重量％。如果所述囊狀物以熱塑性聚合物材料的粉末或預製批料供 給至擠出工藝，則這裡的濃度應為0. 5-7. 5重量％。對於擠出工藝，優選對於聚烯烴，應使 用三聚氰胺樹脂和交聯聚甲基丙烯酸酯囊狀物。優選將環氧樹脂囊狀物摻雜在更高熔點的 聚合物如PC、PS或PMMA中。根據本發明，還提供複合體系，其包括至少一種聚合物基質和上述根據本發明的 囊狀物。因此，作為聚合物基質，可優選熱塑性塑料、硬質體、彈性體、澆鑄樹脂、漆、水凝膠、 無機聚合物及以上混合物。因此，重要的是上述聚合物基質在規定的溫度和壓力範圍內具 有至少一種透明狀態。作為熱塑性塑料，聚烯烴、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醯胺及以上混合物、共聚 物和聚合物合金是特別適宜的。三聚氰胺樹脂和環氧樹脂是優選的硬質體，而對於漆而言， 有機矽衍生物是優選的。彈性體應優選用硫交聯。除選擇塑料材料類型外，其工藝處理對 於宏觀性質同樣是至關重要的。根據本發明的摻雜囊狀物特別地用於防曬保護和熱反射領域。
具體實施例方式通過參考以下實施例和相關附圖更加詳細地說明本發明的主題，但不期望將所述 主題限制於這裡所示的具體實施方案。實施例1將3.5重量％的、具有3-6 μ m囊尺寸的微囊混合入LD型聚乙烯中。以擠出工藝 生產出層厚約Iio μ m的熱致膜。擠出機的加熱區在180°C與205°C之間變化；在衝模中，溫 度為210°C。將所述膜在冷卻輥上在2-5秒內冷卻至45°C。擠出的熱致膜隨溫度升高而增 加其透明性(

圖1)。該工藝是可顛倒的。所述膜適於防曬保護。
權利要求
用於聚合物基質的摻雜囊狀物，包括在10 50℃溫度範圍內具有旋轉相的至少一種物質，所述囊狀物在該溫度範圍內隨溫度升高而表現出透明性下降。
2.根據權利要求1所述的摻雜囊狀物，其特徵在於，所述至少一種物質在15-45°C溫度 範圍內具有旋轉相。
3.根據權利要求1或2所述的摻雜囊狀物，其特徵在於，在所述溫度範圍內形成塑料結晶相。
4.根據權利要求1-3之一所述的摻雜囊狀物，其特徵在於，所述至少一種物質以單分散形式存在。
5.根據前述權利要求之一所述的摻雜囊狀物，其特徵在於，所述至少一種物質作為獨立相存在。
6.根據權利要求1-5之一所述的摻雜囊狀物，其特徵在於，所述至少一種物質選自飽 和或不飽和烴
7.根據權利要求1-6之一所述的摻雜囊狀物，其特徵在於，所述至少一種物質選自 飽和或不飽和脂肪烴(Cltl-C3tl),特別是正十四烷、正二十烷、正十九烷、正二十七烷或 十六燒； 飽和或不飽和脂肪醇和脂肪胺，特別是十二醇、癸醇、十六醇、十二胺、癸胺或十六胺； 脂肪酸酯和滷代烴，特別是C14-C26脂肪酸酯、C14-C26烴或全氟烷； 膽留醇化合物，特別是一水合膽留醇、乙酸膽留醇酯或豆甾醇； 聚烯烴，特別是聚乙烯、聚丙烯或其共聚物； 有機金屬化合物，特別是八甲基二茂鐵； 及以上混合物。
8.權利要求1-7之一所述的摻雜囊狀物，其特徵在於，所述囊狀物還包括不具有旋轉 相的物質。
9.根據權利要求1-8之一所述的摻雜囊狀物，其特徵在於，所述囊狀物為微囊，並具有 1-10 μ m的直徑。
10.根據權利要求1-8之一所述的摻雜囊狀物，其特徵在於，所述囊狀物為納米囊狀 物，並具有IOnm-Iym的直徑。
11.根據權利要求9或10所述的摻雜囊狀物，其特徵在於，所述囊狀物由微囊和納米囊 的混合物構成。
12.一種複合體系，包括至少一種聚合物基質和根據前述權利要求之一所述的摻雜囊 狀物。
13.根據權利要求12所述的複合體系，其特徵在於，所述聚合物基質選自熱塑性塑料、 硬質體、彈性體，澆鑄樹脂、漆、水凝膠、無機聚合物及以上混合物。
14.根據權利要求13所述的複合體系，其特徵在於，所述熱塑性塑料選自聚烯烴、聚碳 酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醯胺及以上混合物、共聚物和聚合物合金。
15.根據權利要求13所述的複合體系，其特徵在於，所述硬質體選自三聚氰胺樹脂和 環氧樹脂。
16.根據權利要求13所述的複合體系，其特徵在於，所述漆選自有機矽化合物。
17.根據權利要求13所述的複合體系，其特徵在於，所述彈性體用硫交聯。
18.根據權利要求1-11之一所述的摻雜囊狀物用於防曬保護和/或熱反射的用途。
全文摘要
本發明涉及摻雜囊狀物，該摻雜囊狀物具有由於與被摻雜的聚合物基質發生物化作用而在規定溫度範圍內隨溫度升高而表現出透明性下降的物質。本發明還涉及具有採用所述摻雜囊狀物摻雜的聚合物基質的複合體系。根據本發明的囊狀物用於防曬保護或熱反射應用。
文檔編號C09K9/02GK101903442SQ200880121927
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月15日 優先權日2007年12月20日
發明者奧拉夫·米林, 拉爾夫·陸曼, 阿爾諾·西博斯 申請人:弗勞恩霍弗應用技術研究院