抗菌劑殼聚糖及其製備和配製纖維素溶劑紡絲液的方法

2023-04-25 21:59:51 3

專利名稱:抗菌劑殼聚糖及其製備和配製纖維素溶劑紡絲液的方法
技術領域：
本發明涉及一種抗菌劑殼聚糖及其製備和配製抗菌性殼聚糖/纖維素纖維溶劑紡絲溶液的方法。屬於殼聚糖抗菌劑及應用於纖維素纖維的紡制技術。
背景技術：
殼聚糖的季銨衍生物具有較強的抗菌性，在織物抗菌衛生整理方面已有一定的應用(德安健，高分子特集天然高分子(日)，1998，47(6)386)。但是，目前有應用報導的殼聚糖季銨鹽的製備反應都發生在殼聚糖吡喃糖環的氨基上，其結果影響了自然界中唯一天然鹼性多糖——殼聚糖的一些特性。為此我們研製了在殼聚糖環碳6位羥基上接枝的殼聚糖季銨鹽，此衍生物具有優良的水溶性和抗菌性。而且，該衍生物的殼聚糖基體和纖維素具有相似的分子結構和良好的相容性，可用於研製天然抗菌性纖維素纖維。
目前，世界上紡織工業通行的纖維素的成纖生產方法有粘膠法和溶劑法兩種。基於纖維素的粘膠生產工藝，日本富士紡織將殼聚糖粉末混煉入粘膠開發出抗菌防臭纖維Chitopoly，該纖維可單獨使用，也可與合成纖維、棉纖維等混紡，已用於兒童服裝的製備(日本特開平4-289211、6-308109、10-37018)。本專利申請人在前一申請專利中(專利申請號00100636.3，公開號CN1266922A)，以微細殼聚糖水分散體及其衍生物為抗菌劑，以N，O-羧甲基殼聚糖為增容劑，加入到粘膠長絲紡絲液中，紡制出外觀理想、抗菌性能優異的殼聚糖/粘膠抗菌纖維。
但纖維素的粘膠法紡絲生產工藝複雜，資源浪費嚴重，並且在生產過程中存在嚴重的環境汙染問題。而纖維素的溶劑法紡絲具有生產工藝潔淨、無汙染、製得的纖維素纖維性能優異等特點，是目前纖維素纖維紡絲工藝研究的熱點。較成熟的纖維素溶劑法紡絲工藝使用的溶劑主要有氯化鋰/N，N-二甲基乙醯胺(LiCl/DMAc)和N-甲基嗎琳-N-氧化物/水(NMMO/H2O)兩種。本發明專利涉及的抗菌性殼聚糖(衍生物)/纖維素纖維的溶劑法紡制方法尚未見任何報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種抗菌劑殼聚糖及其製備和配製纖維素溶劑紡絲溶液的方法。所述的殼聚糖抗菌劑是以殼聚糖為原材料，合成出的系列殼聚糖環碳6位O-季銨衍生物，該衍生物較殼聚糖，具有抗菌性好，抗菌譜廣，水溶性能好等優點。將這種O-殼聚糖季銨衍生物配製成溶液或溶劑性懸浮液，與纖維素紡絲液共混，通過溶劑法紡制出質地柔軟、高保溼、無毒、無皮膚刺激性、生產無汙染的的抗菌性殼聚糖/纖維素纖維。
為達到上述目的，本發明設計並研製了下述技術方案一種抗菌性能良好的殼聚糖，它是殼聚糖環碳6位O-季銨衍生物，包括O-2』-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖和O-甲基丙烯醯氧基三甲基氯化銨殼聚糖其結構特徵是 該殼聚糖衍生物粘均分子量是10-60萬，脫乙醯化度大於80％，碳6位O取代度為0.5-0.8，熱分解溫度為250℃，溶解度≥10g/100ml水。
上述殼聚糖衍生物的製備方法採用γ射線輻射降解得到的分子量介於10-60萬之間的殼聚糖，在10％的醋酸溶液中，與3倍重量的苯甲醛進行N-苯亞甲基殼聚糖的合成反應；反應產物再與摩爾當量比1∶1.5(殼聚糖吡喃環當量∶取代反應物)的3-氯-羥丙基三甲基氯化銨和氯化甲基丙烯醯氧基三甲基氯化銨在異丙醇介質反應，在0.25mol/L的HCl乙醇溶液中對N-苯亞甲基進行脫除，產品經丙酮沉析、精製後得到系列O-殼聚糖季銨衍生物。
將這種O-殼聚糖季銨衍生物的10％-15％水溶液，按所製備抗菌纖維中殼聚糖抗菌劑的含量(即殼聚糖抗菌劑與纖維素纖維的重量比)0.5-3％，在攪拌下加入到纖維素NMMO/H2O水溶液中，配製成N-甲基嗎琳-N-氧化物/水體系的抗菌性殼聚糖/纖維素纖維紡絲液。
也可用10％NaOH溶液將殼聚糖季銨衍生物的8％-10％水溶液調至鹼性，使殼聚糖季銨衍生物析出得到4％-10％懸浮液，向100ml懸浮液中加入100ml的DMAc溶液，攪拌，靜置沉澱，除去上層清液，再加入100ml的DMAc溶液，攪拌，靜置沉澱，除去上層清液，最後用200ml LiCl/DMAc將懸浮液中的水置換，製得4％-10％的O-殼聚糖衍生物LiCl/DMAc懸浮液。將此懸浮液用超聲波進行粉碎處理，使懸浮顆粒的平均粒徑降到2微米左右，按所製備抗菌纖維中殼聚糖抗菌劑的含量(即殼聚糖抗菌劑與再生纖維素的重量比)0.5-3％，在攪拌下加入到纖維素的LiCl/DMAc溶液中，配製成氯化鋰/N，N-二甲基乙醯胺體系的抗菌性殼聚糖/纖維素纖維紡絲液。
經過以金黃色葡萄球菌，大腸桿菌，白色念珠菌等菌種為實驗菌種的抗菌性測試，本發明製備的抗菌性纖維素纖維表現出很強的抗菌性。本發明中殼聚糖季銨衍生物在纖維中的添加量為纖維重量的0.5～3.0％。
本發明製備的殼聚糖抗菌劑改性纖維素纖維是天然原料——纖維素和殼聚糖或其衍生物的複合材料，纖維素纖維經過人類的長期使用，其安全性和舒適性是眾所周知的，而殼聚糖及其衍生物，尤其是殼聚糖，其刺激性、急性毒牲、亞急性毒性、慢性毒性和過敏性通過實驗證明是合格的，因而此抗菌纖維可以安全使用，適宜作為生態中最舒適的纖維。該複合材料在自然環境中可以生物降解，廢棄後不汙染環境，是一種綠色產品。本發明纖維與現已市場化的抗菌防臭纖維相比，具有抗菌效果明顯且持久、保溼性好等優點。本發明纖維可用作貼身內衣及外衣，尤其是嬰兒用長、短內衣；還可以用於醫療及衛生系統用織物，或戰士、野外工作人員的衣物等。
具體實施方式
實施例一、O-2』-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖/纖維素抗菌纖維1.殼聚糖的輻射降解分子量108萬、脫乙醯化度85％的殼聚糖由Co60輻射源，經60kGy輻射劑量的照射，獲得分子量10～20萬、脫乙醯化度86％的殼聚糖低聚物A。2.O-2』-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的製備①N-苯亞甲基殼聚糖的合成稱取A300克，溶於12升10％的醋酸溶液中，滴加苯甲醛1580克，在50℃下反應20小時。用鹼液將pH值調節至中性，過濾。濾餅用甲醇洗滌2～3遍，在60℃下烘乾，得淺黃色固體B。
②O-季銨鹽-N-苯亞甲基殼聚糖的製備B280克，與5升異丙醇和900克3-氯-羥丙基氯化銨在60℃下反應10小時。過濾，濾餅用甲醇洗滌2～3遍，在60℃下烘乾，得乳白色固體C。
③O-2』-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的製備5升2.5mol/升的鹽酸-乙醇溶液中加入300克C，充分攪拌後，除去乙醇，再加入2.5升水，充分溶解，最後用丙酮將產物析出，沉澱物用丙酮洗滌、過濾，在80℃下真空乾燥，得到白色O-殼聚糖季銨衍生物。3.O-2』-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖溶液配製纖維素NMMO/H2O紡絲液，製備殼聚糖/纖維素抗菌纖維。
將3公斤按實施例1所述方法製得的殼聚糖季銨衍生物的10％水溶液在攪拌下加入到100公斤纖維素NMMO/H2O溶液中，配製成紡絲液，在水凝固浴中紡製得到含O-殼聚糖衍生物1.2～1.8％的抗菌性纖維素纖維。4.O-2』-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖LiCl/DMAc懸浮液配製纖維素LiCl/DMAc紡絲液，製備殼聚糖/纖維素抗菌纖維。
用10％NaOH溶液將殼聚糖季銨衍生物的10％水溶液調至鹼性，使殼聚糖季銨衍生物析出得到6％的懸浮液，向1公斤懸浮液中加入1公斤的DMAc溶液，攪拌，靜置沉澱，除去上層清液，再加入1公斤的DMAc溶液，攪拌，靜置沉澱，除去上層清液，最後用2公斤LiCl/DMAc將懸浮液中的水置換，製得6％O-殼聚糖衍生物LiCl/DMAc懸浮液。將3公斤此懸浮液用超聲波進行粉碎處理，使懸浮顆粒的平均粒徑降到2微米左右，在攪拌下加入到100公斤纖維素的LiCl/DMAc溶液中，配製成紡絲液，在水凝固浴中紡製得到含殼聚糖或殼聚糖衍生物1.5～3.0％的抗菌性纖維素纖維。實施例二、O-甲基丙烯醯氧基三甲基氯化銨殼聚糖/纖維素抗菌纖維1.殼聚糖的輻射降解按實施例一、1做2.O-甲基丙烯醯氧基三甲基氯化銨殼聚糖的製備①N-苯亞甲基殼聚糖的合成按實施例一、2.①做②O-季銨鹽-N-苯亞甲基殼聚糖的製備B280克，與5升異丙醇和1300克氯化甲基丙烯醯氧基三甲基氯化銨在60℃下反應10小時。過濾，濾餅用甲醇洗滌2～3遍，在60℃下烘乾，得白色固體C。
③O-甲基丙烯醯氧基三甲基氯化銨殼聚糖的製備5升2.5mol/升的鹽酸-乙醇溶液中加入300克C，充分攪拌後，除去乙醇，再加入2.5升水，充分溶解，最後用丙酮將產物析出，沉澱物用丙酮洗滌、過濾，在80℃下真空乾燥，得到白色O-殼聚糖季銨衍生物。3.O-甲基丙烯醯氧基三甲基氯化銨殼聚糖溶液配製纖維素NMMO/H2O紡絲液，製備殼聚糖/纖維素抗菌纖維。
將3公斤按實施例1所述方法製得的殼聚糖季銨衍生物的10％水溶液在攪拌下加入到100公斤纖維素NMMO/H2O溶液中，配製成紡絲液，在水凝固浴中紡製得到含O-殼聚糖衍生物1.2～1.8％的抗菌性纖維素纖維。4.O-甲基丙烯醯氧基三甲基氯化銨殼聚糖LiCl/DMAc懸浮液配製纖維素LiCl/DMAc紡絲液，製備殼聚糖/纖維素抗菌纖維。
用10％NaOH溶液將殼聚糖季銨衍生物的10％水溶液調至鹼性，使殼聚糖季銨衍生物析出得到6％的懸浮液，向1公斤懸浮液中加入1公斤的DMAc溶液，攪拌，靜置沉澱，除去上層清液，再加入1公斤的DMAc溶液，攪拌，靜置沉澱，除去上層清液，最後用2公斤LiCl/DMAc將懸浮液中的水置換，製得6％O-殼聚糖衍生物LiCl/DMAc懸浮液。將3公斤此懸浮液用超聲波進行粉碎處理，使懸浮顆粒的平均粒徑降到2微米左右，在攪拌下加入到100公斤纖維素的LiCl/DMAc溶液中，配製成紡絲液，在水凝固浴中紡製得到含殼聚糖或殼聚糖衍生物1.5～3.0％的抗菌性纖維素纖維。
權利要求
1.一種抗菌劑殼聚糖，它是殼聚糖環碳6位O-季銨衍生物，包括O-2』-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖和O-甲基丙烯醯氧基三甲基氯化銨殼聚糖其結構特徵是 該殼聚糖衍生物粘均分子量是10-60萬，脫乙醯化度大於80％，碳6位O取代度為0.5-0.8，熱分解溫度為250℃，溶解度≥10g/100ml水。
2.按權利要求
1所述的抗菌劑殼聚糖的製備方法，其特徵在於採用γ射線輻射降解得到的分子量是10-60萬之間的殼聚糖，在質量濃度10％的醋酸溶液中，與3倍重量的苯甲醛反應生成N-苯亞甲基殼聚糖；反應產物再與摩爾量為殼聚糖吡喃環當量1.5倍的3-氯-羥丙基三甲基氯化銨和氯化甲基丙烯醯氧基三甲基氯化銨在異丙醇介質中反應，產物在0.25mol/L的HCl乙醇溶液中脫除N-苯亞甲基，產品經丙酮沉析、精製後得到系列O-殼聚糖季銨衍生物。
3.按權利要求
1或權利要求
2所述的抗菌劑殼聚糖配製纖維素溶劑紡絲液的方法，其特徵在於把O-殼聚糖季銨衍生物的10％-15％水溶液，按所製備抗菌纖維中殼聚糖抗菌劑重量比的0.5-3％，在攪拌下加入到纖維素NMMO/H2O水溶液中，配製成N-甲基嗎琳-N-氧化物/水體系的抗菌性殼聚糖/纖維素纖維紡絲液；或用10％NaOH溶液將殼聚糖季銨衍生物的8％-10％水溶液調至鹼性，使殼聚糖季銨衍生物析出得到4％-10％懸浮液，向100ml懸浮液中加入100ml的DMAc溶液，攪拌，靜置沉澱，除去上層清液，再加入100ml的DMAc溶液，攪拌，靜置沉澱，除去上層清液，最後用200ml LiCl/DMAc將懸浮液中的水置換，製得4％-10％的O-殼聚糖衍生物LiCl/DMAc懸浮液，將此懸浮液用超聲波進行粉碎處理，使懸浮顆粒的平均粒徑降到2微米左右，按所製備抗菌纖維中殼聚糖抗菌劑重量比的0.5-3％，在攪拌下加入到纖維素的LiCl/DMAc溶液中，配製成氯化鋰/N，N-二甲基乙醯胺體系的抗菌性殼聚糖/纖維素纖維紡絲液。
專利摘要
本發明公開了一種抗菌劑殼聚糖及其製備和配製抗菌性殼聚糖/纖維素纖維溶劑紡絲溶液的方法，屬於殼聚糖抗菌劑及應用於纖維素纖維的紡制技術。該殼聚糖抗菌劑是O－2』－羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖和O－甲基丙烯醯氧基三甲基氯化銨殼聚糖；其製備是降解後殼聚糖與苯甲醛反應生成的產物與3－氯－羥丙基三甲基氯化銨和氯化甲基丙烯醯氧基三甲基氯化銨在異丙醇介質中反應，得到的O－殼聚糖季銨衍生物。將此殼聚糖抗菌劑的水溶液或DMAc分散體加入到纖維素NMMO/H
文檔編號A01N43/02GKCN1456576SQ03119103
公開日2003年11月19日 申請日期2003年3月14日
發明者管雲林, 劉曉非, 莊旭品, 李治, 李松曄 申請人:天津大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan