一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法
2023-04-26 02:36:16
一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法
【專利摘要】本發明涉及一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法，將鑭鹽和鋯鹽加去離子水溶解，加入溶解在聚乙二醇中的檸檬酸，加或不加摻雜元素，用氨水調節pH為1-3，製成凝膠，將凝膠烘乾水分成為幹凝膠；將幹凝膠碎成粉末，在耐高溫容器內鋪設厚度不大於10毫米的幹凝膠粉末，用200W-5KW的雷射束進行照射產生自蔓延，用雷射束以1-1000mm/min的掃描速度進行照射，在雷射照射過程中，需向耐高溫容器內輸送空氣或氧氣，保證反應所需要的氧，同時兼有冷卻容器溫度的作用。本發明極大縮短了合成鋯酸鹽的時間，並且獲得的粉末顆粒度非常細小，比表面積大。
【專利說明】一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鋯酸鹽的方法，屬於材料製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 隨著航空燃氣輪機向高流量比、高推重比、高進口溫度的方向發展，燃燒室中的燃 氣溫度和壓力不斷提高。為適應這一惡劣的工作環境，發展了熱障塗層（TBCs)。鋯酸鑭及 其參雜陶瓷作為下一代的熱障塗層陶瓷材料受到矚目。鋯酸鑭La 2Zr207密度6. 05g/cm3,線 脹係數9. 1Χ1(Γ6/Κ，熔點2300°C，並具有非常高的結構穩定性、良好的抗燒結性能和較低的 熱導率[1. 56?1. 6. WAm · K)，是一種前景良好的高溫熱障塗層材料。
[0003] 目前相關文獻報導的合成La2Zr207的方法包括固相反應法、沉澱法、溶膠凝膠法、 自蔓延燃燒法等。這些傳統的合成方法都有各自的優缺點，例如固相反應法用的反應物比 較簡單，但是需要反應所需燒結溫度很高，需要加熱到1450°C，且保溫很長時間才能夠得到 燒綠石結構的La 2Zr207，微觀混合不均勻，並且高溫擴散反應速度不一，造成成分偏析、微觀 組織不均勻。而沉澱法能很好地克服固相合成法的缺點，反應溫度較低、過程簡單、成本低， 適合工業化生產，但沉澱物在洗滌、過濾和乾燥時容易團聚，導致顆粒半徑偏大。專利CN 102101698A，公開了一種高溫下高效吸收C02的鋰基鋯酸鹽材料的製備方法。本發明採用 檸檬酸溶膠-凝膠法製備鋰基鋯酸鹽材料，其製備方法包括以下步驟：（1)取檸檬酸溶於 水配製成檸檬酸溶液；(2)在檸檬酸溶液中加入鋯鹽和鋰鹽，攪拌溶解；（3)在加有鋯鹽和 鋰鹽的檸檬酸溶液中加入pH調節劑和摻雜元素的物質，經攪拌，形成溶膠；（4)溶膠經幹 燥得到凝膠；（5)凝膠經高溫煅燒後得到鋰基鋯酸鹽材料。該方法屬於凝膠溶膠法，但高溫 煅燒處理溫度高、時間長。
[0004] 而近些年發展的溶膠凝膠-自蔓延燃燒合成粉體的方法結合了溶膠凝膠法和低 溫自蔓延燃燒合成法的優點，既能夠製得較細的粉體，又能夠保證在較低的溫度下形成， 具有其它方法不可比擬的優點，J.Nair採用溶膠凝膠自蔓延燃燒法，以檸檬酸作為絡合劑， 加入尿素等，將幹凝膠在空氣中加熱使其發生自蔓延燃燒，形成灰棕色疏鬆粉末狀前驅體， 將前驅體粉末在900°C -1200°C焙燒，1KKTC可以得到晶型完整的燒綠石結構La2Zr207粉 末。粉末的比表面積（13. 5m2/g)大大高於自蔓延燃燒法。但是可以看出溶膠凝膠自蔓延 燃燒法也是分為兩步的，自蔓延燃燒僅獲得了前驅體，然後還要再用焙燒的方法獲得晶型 完整的鎬酸鑭粉末。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是克服現有技術不足而提供一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸 鹽的方法。
[0006] 本發明採取的技術方案為：
[0007] -種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法，包括步驟如下：
[0008] (1)將鑭鹽和鋯鹽加去離子水溶解，加入溶解在聚乙二醇中的檸檬酸，加或不加摻 雜元素，用氨水調節pH為1-3,製成凝膠，將凝膠烘乾水分成為幹凝膠；
[0009] (2)將幹凝膠碎成粉末，在耐高溫容器內鋪設厚度不大於10毫米的幹凝膠粉末， 用200W-5KW的雷射束進行照射產生自蔓延，雷射掃描速度l-1000mm/min，在雷射照射過程 中，需向耐高溫容器內輸送空氣或氧氣，以保證反應所需的氧，同時兼有冷卻容器的作用。
[0010] 上述方法中鑭鹽和鋯鹽優選硝酸鑭和硝酸鋯，鑭離子和鋯離子總和與檸檬酸的摩 爾比為2:1。檸檬酸與聚乙二醇體積比為1:1. 5。鑭鹽和鋯鹽的摩爾比例為1:1。
[0011] 凝膠烘乾的溫度條件為100-200°C，推薦130°C。
[0012] 所述的摻雜元素可以為鈰、銫等。
[0013] 所述的粉末粒徑1-200微米。
[0014] 所述的雷射照射採用多層多道雷射掃描，優選使用10X1毫米的矩形光斑。乾粉 在雷射的照射下被點燃開始產生自蔓延，同時雷射的外加能量又可進一步促進鎬酸鑭粉末 的形成（相當於傳統的焙燒，但這個過程是短時間內由高能量密度的雷射來完成的），在激 光照射過程中，需向裝溶膠凝膠粉末的容器內吹送一定流量的空氣或氧氣，氣體吹送方向 禁止直接吹向鋪粉層。該方面不僅局限於合成純鋯酸鑭，也可以用於合成有其他元素參雜 的鋯酸鑭，例如有Se參雜的鋯酸鑭等。本發明實施的關鍵點，在雷射照射過程中必須有足 量的氧參與。
[0015] 本發明針對溶膠凝膠自蔓延燃燒法最終合成粉末經過兩個燒結過程，也就是自蔓 延燃燒過程和焙燒過程，利用高能量密度的雷射束直接照射溶膠凝膠後的粉末，在自蔓延 燃燒的同時，輔以外加高能量，將自蔓延燃燒和焙燒合成到一個步驟，可大大提高合成鋯酸 鑭粉末的效率，因為傳統的焙燒過程需要數個小時，而利用雷射燒結可以在數分鐘內完成。 極大縮短了合成鋯酸鹽的時間，並且獲得的粉末顆粒度非常細小，比表面積大。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1利用雷射燒結後得到的鎬酸鑭粉末形貌；
[0017] 圖2利用雷射燒結後得到的鎬酸鑭粉末的X射線衍射圖，主要的峰都對應於鎬酸 鑭的衍射峰。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合實施例進一步說明。
[0019] 實施例1 :
[0020] (1)將分析純La (Ν03) 3 · 6H20與Zr (Ν03) 4 · 5H20按照摩爾量1:1混合溶於去離子 水中，檸檬酸按照體積比1:1. 5溶於聚乙二醇當中，兩者以陽離子和檸檬酸摩爾比2:1混合 置於65°C水浴中保溫，加入氨水調節pH值到2,水浴中水分不斷蒸發得到粘稠透明凝膠。
[0021] (2)將步驟⑴獲得的凝膠放入烘箱中，130°C烘乾獲得乾粉末。
[0022] (3)將步驟（2)的粉末鋪在一鎢板製作的容器中，粉末厚度為3毫米，容器側面通 入每分鐘5升的空氣，氣流方向吹響相鄰的容器側壁。
[0023] (4)採用瀋陽大陸雷射加工成套設備有限公司產的的DL-HL-T5000型5KW橫流C02 雷射器進行燒結，實際使用功率3KW，光斑直徑為10 X 1毫米的矩形光斑，掃描速度0. 3米每 分鐘，對所鋪設的粉末重複三遍進行掃描，每道搭接率為30%。
[0024] (5)冷卻後收集所得的粉末，可獲得純度90%以上的鋯酸鑭，粉末的粒度為1-3微 米。
[0025] 實施例2 :
[0026] (1)將分析純 La (N03) 3 · 6H20 與 Zr (N03) 4 · 5H20 以及 Ce (N03) 3 · 6H20 按照摩爾量 1:0. 8:0. 2混合溶於去離子水中，檸檬酸按照體積比1:1. 5溶於聚乙二醇當中，兩者以陽離 子和檸檬酸摩爾比2:1混合置於80°C水浴中保溫，加入氨水調節pH值到2,水浴中水分不 斷蒸發得到粘稠透明凝膠。
[0027] (2)將步驟⑴獲得的凝膠放入烘箱中，150°C烘乾獲得乾粉末。
[0028] (3)將步驟（2)的粉末鋪在一鎢板製作的容器中，粉末厚度為3毫米，容器側面通 入每分鐘5-10升的空氣，氣流方向吹響相鄰的容器側壁。
[0029] (4)採用瀋陽大陸雷射加工成套設備有限公司產的的DL-HL-T5000型5KW橫流 C02雷射器進行燒結，實際使用功率3KW，光斑直徑為10X1毫米的矩形光斑，掃描速度0.3 米每分鐘，對所鋪設的粉末重複進行三遍掃描，每道搭接率為30%。
[0030] (5)冷卻後收集所得的粉末，可獲得參雜有Ce的鋯酸鑭，粉末的粒度為1-3微米。
【權利要求】
1. 一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法，其特徵是，包括步驟如下： (1) 將鑭鹽和鋯鹽加去離子水溶解，加入溶解在聚乙二醇中的檸檬酸，加或不加摻雜元 素，用氨水調節pH為1-3,製成凝膠，將凝膠烘乾水分成為幹凝膠； (2) 將幹凝膠碎成粉末，在耐高溫容器內鋪設厚度不大於10毫米的幹凝膠粉末，用 200W-5KW的雷射束進行照射產生自蔓延，在雷射照射過程中，需向耐高溫容器內輸送空氣 或氧氣，以確保反應所需要的氧，同時兼有冷卻容器的作用。
2. 根據權利要求1所述的一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法，其特徵是， 鑭鹽和鋯鹽選硝酸鑭和硝酸鋯。
3. 根據權利要求1所述的一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法，其特徵是， 鑭離子和鋯離子總和與檸檬酸的摩爾比為2:1，鑭鹽和鋯鹽的摩爾比例為1:1。
4. 根據權利要求1所述的一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法，其特徵是， 檸檬酸與聚乙二醇體積比為1:1. 5。
5. 根據權利要求1所述的一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法，其特徵是， 所述的摻雜元素為鋪、銫。
6. 根據權利要求1所述的一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法，其特徵是， 所述的粉末粒徑1-200微米。
7. 根據權利要求1所述的一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法，其特徵是， 所述的雷射照射採用多層多道雷射掃描，每道搭接率為30%。
8. 根據權利要求1或6所述的一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法，其特徵 是，雷射使用10X1毫米的矩形光斑。
9. 根據權利要求1或6所述的一種雷射燒結溶膠凝膠粉末製備鋯酸鹽的方法，其特徵 是，雷射掃描速度為l-l〇〇〇mm/min。
【文檔編號】C04B35/626GK104119074SQ201410382593
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月6日 優先權日:2014年8月6日
【發明者】鄒勇, 餘蕾, 鄒增大 申請人:山東大學