結構粘合劑或其改進的製作方法

2023-04-25 14:03:16

結構粘合劑或其改進的製作方法
【專利摘要】提供可在升高的溫度下固化，且可在中間溫度下模塑的在環境溫度下觸摸起來乾燥的固體結構粘合劑，以及該粘合劑粘結金屬的用途。
【專利說明】結構粘合劑或其改進
[0001] 本發明涉及可活化的結構粘合劑和尤其涉及用於車輛和飛機工業的粘結部件的 粘合劑或其改進，儘管粘合劑在其他工業中也有用。根據例如W02009/124709,可活化的結 構粘合劑是已知的。粘合劑典型地是糊劑或液體，然後使得能在待粘結的兩個物體，例如要 焊接在一起的金屬板之間分配。通常粘合劑包括一旦混合時反應和因此以兩個單獨的材料 形式供應的兩個組件以供在其中要求形成粘結的位置中混合。可在車輛增強中，例如在模 腔增強中使用結構粘合劑。或者，在多種工業中，它可用於將表面，例如金屬和塑料表面粘 結在一起。
[0002] 糊劑或液體的結構粘合劑要求特殊的處理和儲存，以防止或抑制粘合劑預反應。 此外，它們可遭受的缺點是，在施加之後，它們將流動，從而使得難以定位粘結體且還要求 使用除了產生粘結體要求的材料以外的材料。另外，迄今為止，不可能提供在其未固化狀態 下可成型且可固化以提供結構粘合劑所要求的高強度的粘結體的粘合劑。
[0003] 然而，存在其中有益的是具有乾燥且足夠撓曲的結構粘合劑的應用，它可在比它 固化時的溫度低的溫度下模塑，結果在固化之前，它具有可確定的形狀。特別地，有用的是 具有可以以膠帶或長條形式提供的結構粘合劑，且可在待粘結的表面之間構造膠帶或長條 為所要求的形狀，然後固化，以粘結表面。同樣有用的是若膠帶可儲存且以卷材提供。
[0004] 可在其未成形狀態下通過擠出或注塑成型的可發泡結構粘合劑是已知的，例如在 車輛結構體，例如支柱和軌道內的模腔中粘結結構增強體。然而，需要改進未固化狀態下這 些材料的可加工性，和另外，期望增加尤其通過發泡材料形成的粘結體的強度和尤其在低 的膨脹率下，例如低於100%，這是固定具有精細公差的組件期望的，所述精細公差是確保 在各組件之間的粘結中均勻的強度所要求的。
[0005] 結構粘合劑典型地是可固化的材料，它們可通過在一定溫度範圍內加熱一定時間 段，轉變成硬化的粘合劑材料。
[0006] 對於固化結構粘合劑來說，要使用的溫度和可指定的時間可取決於粘合劑在其內 使用的應用。例如，當使用粘合劑在車輛應用中和在飛機應用中粘結時，溫度和時間可以不 同。要使用的固化條件將影響粘合劑的組成與反應性。為了在共混過程中和在固化之前， 使粘合劑具有所需的撓性，重要的是在共混和加工以及施加和固化之間的時間內粘合劑的 預反應最小。
[0007] 組合物在混合器內一般快速地發生共混，和類似地，可在配製場所快速地發生將 配方加工成可處理的材料，例如粒料，長條或膠帶。然而，不常見的是，然後或者由供應商或 者使用者儲存任何形式的可硬化材料長的時間段，和此外，將它從供應者輸送給使用者。這 可在長時間段內發生，和因此重要的是使得在這些操作下預反應的粘合劑最小化。
[0008] 本發明因此涉及提供具有改進的加工和可處理性且可尤其在具有低膨脹程度的 發泡粘合劑內固化形成改進的強度的粘結體的結構粘合劑。
[0009] 本發明還涉及提供粘合劑配方，所述粘合劑配方可以以單一組分形式供應以供活 化產生粘結體，且不要求在粘結體配製處混合單獨的組分。
[0010] 具有例如在車輛和飛機工業中可替代金屬部件焊接的粘合劑，也將是有好處的。 具有可用於將不類似材料粘結在一起且具有充足強度的粘結的粘合劑，也將是有好處的。 [0011] 本發明因此涉及提供在固化之前具有改進的可加工性和可操作性的改進的結構 粘合劑，所述結構粘合劑可被活化，以產生結實的粘結體。另外，本發明涉及粘結製品，其中 粘結至少部分是由本發明的結構粘合劑完成的。該結構粘合劑輔助在結構體的模腔內或者 表面上提供各種性能，其中包括結構增強，粘合，密封，聲音衰減性能，熱絕緣或其組合，或 者提供製造製品（例如車輛或飛機）的一種或更多種結構元件（例如，車身面板或結構元 件），例如在焊接凸緣內。
[0012] 可在車輛中，例如在模腔增強中使用結構粘合劑。該粘合劑可以以適合於擠出、吹 塑或注塑的粒料形式供應。或者和在優選的實施方案中，粘合劑可以預先製造並以可固化 形成可發泡或未發泡的增強組件的形式供應。或者，它可用於在載體和模腔內表面之間形 成粘結體。在進一步的實施方案中，可以以長條，膠帶或薄膜形式提供粘合劑。
[0013] 本發明的粘合劑可以是可發泡或者可以是不可發泡的。本文中所使用的措辭結構 粘合劑包括可被活化以固化並產生粘合性能，和任選地熔融，流動，膨脹，發泡或其組合的 任何材料（例如環氧基粘合劑）。該材料將固化並可另外膨脹、發泡、流動、熔融或其組合或 類似操作，當暴露於例如熱、壓力、化學暴露、大氣溼度及其組合之類的條件下時。
[0014] 可活化的結構粘合劑的一種用途是在車輛內的焊接的接縫和焊接凸緣中，且它們 還用於車輛的轂緣中。本發明使得能施加結構粘合劑的連續帶並模塑，以貼合凸緣，以便它 可固化，以增補已經點焊的部分的強度。或者，它可提供充足強度的粘結體，以避免需要焊 接。焊接是耗時且昂貴的工藝，和在典型的車輛組裝線中，可要求數百個點焊。此外，有時 不可能焊接不類似的材料，例如鋼和鋁，且還不可能焊接一些聚合物和聚合物複合材料。因 此有動機不僅增加焊接的部分的強度，而且降低在任何特定位置內所要求的焊接數量。特 別地，需要將不類似的材料焊接在一起且具有充足強度的粘結。
[0015] 還使用結構粘合劑來改進車輛的剛硬度，從而減少車輛翻身的可能性，改進車輛 的行駛特徵並增加車輛的耐久性和疲勞壽命。
[0016] 本發明的結構粘合劑可施加到各種製造製品上以供增加製品的部分或部件的結 構完整性或者密封製品。這些製造製品的實例沒有限制地包括家庭或工業用具，家具，儲存 容器，建築物，結構體或類似物。在優選的實施方案中，本發明的結構粘合劑用於粘結車輛 或飛機的部件，例如車輛的車身或框架元件（例如，車架軌道）。
[0017] 本發明提供具有下述性能的結構粘合劑組合物。
[0018] i.它在環境溫度下觸摸起來不發粘。
[0019] ii.它在從環境溫度到120°C的溫度範圍內是撓性的固體。
[0020] iii.它在120°C-230°C範圍內的溫度下交聯並產生粘合劑性能。
[0021] iv.在交聯並冷卻到環境溫度之後，它提供範圍大於IOMPa的剪切強度。
[0022] 優選地，對於不可膨脹的材料來說，剪切強度大於15MPa，更優選大於20MPa。
[0023] 術語撓性固體是指在該溫度範圍內，該組合物將保持其形狀，但具有充足的延展 性，使得在其中要形成粘結體的區域內可就地成形。材料是撓性固體反映了在《Rad/s的 應變下，通過觀察材料對振蕩扭矩的應答而測定的它的粘彈性行為。使用AntonPaar流變 儀，在oRad/s的頻率下和在90分鐘的時間段內，在50°C_160°C的加熱速率下，分析該樣 品。可通過測量粘度或測量動態模量，來表示粘彈性行為。然後計算儲能模量或彈性模量 (G1)和損耗模量或粘性模量（Gn)。若G1大於G11，則該材料被視為撓性固體，然而，該材料 若可加工，則G1 -定不能太大且在該材料在其內加工（轉變）的溫度範圍中。在交聯該材 料之後，G1和Gn二者均保持在高水平下。優選在交聯之前，比值G1VG1接近於1或大於1。
[0024] 在本發明的優選實施方案中，結構粘合劑是可通過加熱活化且不要求進一步的反 應性組分以供發生粘結體形成的單一組分粘合劑。
[0025]我們已發現，可由含高分子量樹脂，抗衝改性劑和樹脂用固化劑的配方來獲得具 有這些性能的結構粘合劑。優選的樹脂是高分子量環氧樹脂，例如雙酚A基固體環氧樹脂， EPN或ECN環氧樹脂，例如環氧樹脂和固體羧基封端的橡膠，例如固體羧基封端的腈類橡膠 的加合物。可使用其他樹脂，例如熱固性聚氨酯。抗衝改性劑可以是核殼聚合物或改性橡 膠，例如橡膠改性的環氧樹脂。
[0026]該結構粘合劑可含有其他組分且被配製以產生固體且在環境溫度下觸摸起來幹 燥，在最多120°C的溫度下同樣為撓性固體的本發明材料（即G1大於G11)。例如，可通過使 用填料，尤其高表面積填料，減少或省去液體成分並包括彈性和/或熱塑性材料，從而生成 乾燥的材料。結構粘合劑是可交聯的且典型地含有樹脂組分，例如環氧，苯氧基或聚氨酯樹 月旨，尤其環氧或苯氧基樹脂用固化劑。固化劑通常被熱活化，且儘管它們可在較低溫度下緩 慢地反應，但在活化溫度下發生快速活化。在活化溫度之前，可通過加熱，軟化結構粘合劑， 這通過G1和Gn下降來表示。然而，當達到固化劑的活化溫度時，樹脂的固化（交聯）將開 始，且G1和Gn二者將增加。它們將繼續增加，直到交聯完全或者溫度下降，且當溫度下降 時，它們將保持在高水平下，從而提供結構粘合劑所要求的結實的粘結。
[0027] 在一個實施方案中，本發明的材料可以是可膨脹材料，儘管包括不可膨脹材料。在 材料可膨脹的情況下，該材料可以膨脹（例如，發泡）到比未膨脹狀態的體積大的體積（例 如，大至少5%，大至少50%，大至少100% )。同樣，典型地，優選的是至少對於增強應用來 說，體積膨脹使得膨脹體積小於400 %，更典型地小於300 %，甚至更典型地小於200 %，和 在一些情況下，小於100 %，相對於起始的未膨脹體積。與以前發泡的結構粘合劑相比，本發 明的粘合劑具有改進的強度。本發明尤其可用於膨脹程度低於100 %，例如40 %-100 %，尤 其50% -100%的低膨脹泡沫體，其中相對於以前的結構發泡粘合劑，強度增加較大。還認 為，在活化之後，由於可活化材料的發泡或未發泡變體的固化（例如交聯）導致該材料的體 積可以較小。
[0028] 結構粘合劑所要求的性能是在粘合劑可置於其下的溫度和環境條件範圍內，良好 的搭接剪切，高的T剝離和在Wedge衝擊試驗中良好的性能。溫度範圍取決於粘合劑付諸 使用的應用。然而，在車輛和飛機工業二者中，車輛和飛機可遭受寬的溫度範圍。其他所需 的性能包括在各種類型的暴露條件，例如高溼度，鹽水和高與低溫下，良好的粘合耐久性， 且隨著時間流逝維持物理性能。在某些應用中，高的彈性模量，高Tg，高的破壞應變和其他 物理性能可以是期望的。本發明的結構粘合劑可具有典型地大於IGPa的彈性模量和典型 地大於IOMPa的搭接剪切強度，當使用例如厚度為0. 3mm的粘結線測試時。
[0029] 以下討論了可在本發明的結構粘合劑中使用的材料。
[0030] 可使用環氧彈性體加合物，賦予結構粘合劑撓性和引發塑性變形的能力。可在本 發明中使用各種環氧/彈性體加合物。可包括用量最多約50wt%結構粘合劑的環氧/彈 性體混雜物或加合物。環氧彈性體加合物是可活化材料重量的約至少5%，更典型地至少 7%，和甚至更典型地至少10%，和更優選約5% -20wt%的加合物，基於結構粘合劑。含彈 性體的加合物可以是兩種或更多種特定加合物的結合物，且該加合物在23°C的溫度下可以 是固體加合物，半固體，或者也可以是其結合物。在一個優選的實施方案中，優選固體加合 物。該加合物基本上完全（即至少70%，80%，90%或更大）由一種或更多種在23°C的溫 度下為固體的加合物組成。我們已預料不到地發現，當該加合物與核/殼聚合物和苯氧基 樹脂一起使用時，可在寬的溫度範圍內，使用相對小量的加合物，實現所需的粘合性能。這 一較低用量的加合物，例如5% -15wt%會賦予結構粘合劑高的溫度穩定性，因為配方的Tg 具有很少的非所需的下降。
[0031] 該加合物本身通常包括約1:5-5:1份環氧：彈性體，和更優選約1:3-3:1份環氧： 彈性體。更典型地，該加合物包括至少約10%，更典型地至少約20%，和甚至更典型地至少 約40%的彈性體，且還典型地包括不大於約60%，儘管較高或較低的百分數是可能的。適 合於該加合物的彈性體膠料可以是熱固性彈性體，儘管不要求。例舉的彈性體沒有限制地 包括天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，聚異戊二烯，聚異丁烯，聚丁二烯，異戊二烯-丁二烯 共聚物，新戊二烯，腈類橡膠（例如丁腈，例如羧基封端的丁腈橡膠），丁基橡膠，聚硫化物 彈性體，丙烯酸類彈性體，丙烯腈彈性體，矽橡膠，聚矽氧烷，聚酯橡膠，二異氰酸酯-連接 的縮合彈性體，EPDM(乙烯-丙烯二烯烴橡膠），氯磺化聚乙烯，氟化烴和類似物。在一個實 施方案中，使用回收輪胎橡膠。適合於在本發明中使用的額外或備選的環氧/彈性體或其 他加合物的實例公開於美國專利公布2004/0204551中。
[0032] 包括含彈性體的加合物，以改性結構粘合劑的結構性能，例如強度，韌度，剛硬度， 彎曲模量，和類似性能。另外，可選擇含彈性體的加合物，使得可活化材料與塗層，例如水性 油漆或底漆系統或其他常規的塗層更加相容。
[0033] 苯氧基樹脂可用作高分子量樹脂。苯氧基樹脂是雙酚A和表氯醇及其衍生物的高 分子量的熱塑性縮合產物。典型地，可使用的苯氧基樹脂具有下述基本式：
【權利要求】
I. 一種具有下述性能的結構粘合劑組合物：
1. 它在環境溫度下觸摸起來不發粘 ii. 它在從環境溫度到120°C的範圍內的溫度下是撓性的固體 iii. 它在120°C-230°C的溫度範圍內交聯並產生粘合性能 iv. 它在交聯並冷卻到環境溫度之後提供範圍大於IOMPa的剪切強度。
2. 權利要求1的結構粘合劑，它的剪切強度範圍大於15MPa。
3. 權利要求1的結構粘合劑，它的剪切強度範圍大於20MPa。
4. 前述任何一項權利要求的結構粘合劑，它為粒料形式。
5. 權利要求1-3任何一項的結構粘合劑，它為膠帶或長條形式。
6. 前述任何一項權利要求的結構粘合劑，它為模塑組件形式。
7. 前述任何一項權利要求的結構粘合劑，它通過擠出成型。
8. 權利要求6或7的結構粘合劑，它為薄膜形式。
9. 前述任何一項權利要求的結構粘合劑，它的膨脹程度小於100%。
10. 前述任何一項權利要求的結構粘合劑，它的彈性模量大於或等於約lGPa。 II. 前述任何一項權利要求的結構粘合劑，它含有環氧樹脂。
12. 權利要求12的結構粘合劑，它含有2% -75wt%的環氧樹脂。
13. 前述任何一項權利要求的結構粘合劑，它含有選自下述一種或更多種額外的成 分： i) 聚合物 ii) 發泡劑 iii) 填料 iv) 流動控制材料 V)納米顆粒 vi) 顏料 vii) 阻燃劑 viii) 纖維 ix) 溼氣清除劑。
14. 前述任何一項權利要求的結構粘合劑，它在70°C下儲存21天時儲存穩定而沒有顯 著交聯。
15. 前述任何一項權利要求的結構粘合劑，其中Gn和G1之比接近於或大於1。
16. -種粘結方法，該方法包括在比固化劑的活化溫度低的溫度下，將含有熱活化固 化劑的前述任何一項權利要求的結構粘合劑施加到基底上，將第二基底放置在結構粘合劑 上，並將溫度升到高於固化劑的活化溫度。
17. 權利要求17的方法，其中兩個基底是金屬部件。
18. 權利要求17的方法，其中基底是不同的材料。
19. 權利要求17-18任何一項的方法，其中結構粘合劑以長條，膠帶或薄膜形式施加。
20. 權利要求17-19任何一項的方法，其中將結構粘合劑施加到載體上並貼著載體將 要粘結在其上的基底提供。
21. 權利要求20的方法，其中載體包括車輛組件。
【文檔編號】C09J163/00GK104220543SQ201280064199
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2012年11月8日 優先權日:2011年11月8日
【發明者】M·查普利奇 申請人:澤菲羅斯公司