具有高粘附性和耐久性的多層防滲性容器的製作方法

2023-04-25 13:54:01 1

專利名稱：具有高粘附性和耐久性的多層防滲性容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過降低共注射成形的多層容器的脫層，來降低容器對溼氣和各種氣體(如氧氣)的滲透性。這類容器可用於諸如食品、飲料、化妝品和體液(如血液)的採集、保存等的各類事項中。
背景技術：
所有容器，不管它們的預期用途，必須滿足使用所要求的性能標準。用各種熱塑性材料製造容器在技術上是眾所周知的。採用多層結構可使容器具有特定的性能也是眾所周知的。通常採用不同類型的熱塑性材料層，從而從各熱塑性材料層獲得各種性能的不同優點。例如，一層可具有防潮性而另一層可具有防氣體滲透性。
例如，聚丙烯(PP)已用於模塑和擠塑工藝中來製備包括藥品用塑料容器和食品包裝工業用薄膜在內的各種製品。然而，PP對氮、氧和其它氣體及水蒸汽略有滲透性。這種氣體滲透作用會引起容納在PP容器中的物品隨時間的推移而品質下降。
這種氣體滲透作用引起了醫藥工業界的高度關注。例如，抽空血液採集管必須滿足一定的性能標準。這類性能標準通常包括在貯存12-18個月內使原有抽取體積仍能保持約90％以上。由於高透氣性材料的容器內的真空度不能長時間保持，因此選擇高透氣性材料製造容器是極不妥的。
需要一種阻止空氣和水汽透過聚合物壁的阻隔層，這是由於空氣和水汽的透入會減少抽取體積並會縮短貯存期。同樣必需抑制液體蒸氣透過管壁以減少常在製造時導入管子中的乾燥的血液分析添加劑的變質，或者以便保持所評價的液體添加劑。
一種阻止氣體滲透的方法是採用不同的塑料層，以使第一塑料層可補償第二層的氣體滲透性，而第二層可補償第一層的溼氣滲透性。例如，乙基乙烯醇(EVOH)材料由於存在羥基基團而具有良好的氣體阻隔性。然而，這類材料部分由於存在羥基基團而易為溼氣所降解。
另一個值得關注的問題是容器材料與內容物料的反應性性能。由不同聚合物層構成的多層容器可保持一層惰性表面並能達到諸如血液採集等用途所要求的阻隔性能。
以EVOH作為內層，PP作為外表層的多層結構容器既具有阻氣性又具有防潮性，這在技術上是眾所周知的。然而，由於EVOH層與PP層的化學結構不同，存在不相容性，因而這類多層結構特別容易分離和脫層。熱塑性塑料層在受熱和/或機械應力作用下，脫層會進一步加劇，從而會破壞多層結構的協同作用。
有多種用於防止脫層的方法，如美國專利4707389所述的增加粘結層或粘合劑層。該粘結層與鄰接的兩層是相容的，從而可防止脫層。然而，採用粘結層會增加成本和增加容器製造機械的複雜性。
已採用添加劑來降低多層薄膜的脫層現象。例如，美國專利5230963公開了向聚丙烯層添加馬來酸化聚丙烯，然後使添加有馬來酸化聚丙烯的聚丙烯層與表面塗敷聚乙烯醇的另一聚丙烯層相層合來製造包裝薄膜的方法。這種薄膜可用作柔軟包裝，但不能用於製造具有剛性結構的容器。
需要具有阻氣和防潮性能的耐用、結實的容器，並且製造成本是低廉的。

發明內容
本發明解決了先有技術存在的問題，並提供了能滿足上述要求的改進了性能的容器的製造方法。這類容器包括(但不受此限制)血液採集管、抽空血液採集管、離心管、培養瓶和注射針筒。
根據本發明的一個實施方案，容器的製造工藝或製造方法包括將不同的、不相容的兩層，更具體地說將親水性烯烴共聚物層(如乙烯乙烯基醇層)與聚烯烴層(如聚丙烯層)進行粘合。該方法包括將經酸酐改性的聚烯烴樹脂作為增容劑或與親水性烯烴共聚物樹脂或更希望地與聚烯烴樹脂相混合。例如聚烯烴樹脂可與酸酐改性的聚烯烴樹脂共混，如將聚丙烯與馬來酸化聚丙烯相混合，然後將該混合樹脂與親水性烯烴共聚物樹脂(如乙烯乙烯基醇)通過共注塑工藝進行共注塑。該方法可製造包括與混合聚烯烴層相粘合的親水性烯烴共聚物層的多層結構，這種多層結構具有優良的阻氣性和防潮性，還具有耐久性而不易脫層。
在本發明的另一個實施方案中，多層結構是通過這樣一種方法製造的。據此，該結構包括含至少一種親水性烯烴共聚物的第一層和與第一層直接相鄰接的含聚烯烴和酸酐改性的聚烯烴的共混物的第二層。該結構還可包括與第一層相對第二層的另一面相鄰接的含聚烯烴和酸酐改性的聚烯烴的第三層。在這樣的排列結構中，第一層成為芯層，而第二層和第三層形成包圍芯層的內表層和外表層，這種結構在芯層與兩表層之間沒有任何粘合劑，也沒有粘結層。
理想的是，該多層結構呈容器的形狀，更理想的是一種採集管子，包括管子的底面、頂面邊緣及底面與頂面邊緣間的側壁。至少側壁包括具有聚合物芯層的內、外聚合物表層，該芯層位於內、外聚合物表層之間，並與內、外聚合物表層直接鄰接。表層與芯層是由互不相容的聚合物所形成的，但由於如上所述，在一層樹脂層中摻入了經酸酐改性的聚烯烴因而彼此能充分粘附且不會脫層。理想的是，整個管子的底面和側壁都應基本連續覆蓋有由兩表層所包覆的芯層。由此，實現了在不同聚合物之間不需要粘合劑或粘結層而製成具有不相容聚合物的共注塑管。
在本發明再一個實施方案中，製造多層容器的工藝或方法包括提供含親水性烯烴共聚物的第一層聚合物材料以及含聚烯烴和酸酐改性聚烯烴的乾燥共混物的第二層聚合物材料。該第一和第二熔融聚合物材料通過噴嘴部分導入包括整體成形的容器底面區域的模腔內。第一和第二熔融聚合物材料至少在部分製造過程中是同向流入模腔中的。在同向流動期間，噴嘴部分將第一和第二熔融聚合物層導入模腔內，以第一熔融聚合物材料作為內表層和外表層，以第二熔融聚合物材料作為內表層與外表層之間的芯層。
具體實施例方式
一般來說，根據本發明的一個實施方案，由兩種不同的、不相容聚合物層製得的多層容器結構。(不相容是指不能大規模良好粘合的聚合物，其意思是當兩種聚合物形成兩層薄膜時，如果在薄膜成形加工後有立即脫層的傾向，或者以後經正常操作、彎曲、使用、改變環境條件(如溫度變化)或類似外部因素改善而產生的力作用下有脫層的傾向，則這樣的聚合物可認為是不相容的)。更具體地說，本發明實施方案涉及能防止或減少層間脫層的、改進了的多層容器結構。
根據本發明的實施方案，多層容器結構包括至少一層烯烴聚合物層和至少一層與烯烴聚合物層就粘合和層合而論是不相容的聚合物層。該多層容器結構通常包括至少有相互相鄰接的第一和第二層，第一層是由親水性烯烴共聚物形成的，第二層是由聚烯烴形成的。該多層容器結構是通過共注塑工藝成形的，其中形成多層結構的聚合物材料同向流入具有所需形狀的模具中而形成多層結構。這類共注塑工藝在PCT International Publication WO.02/102571中已有介紹，該專利公開了通過同向流動共注塑工藝製造的多層血液採集管，該公開內容已全文引入本文中。
可通過將酸酐改性的聚烯烴樹脂摻混入這樣的多層結構中的聚烯烴層內或親水性烯烴共聚物層內，來實現降低脫層和改進這類不相容層之間的粘合性。當酸酐改性聚烯烴摻混在聚烯烴層內如在共注塑工藝形成層之前通過幹法共混將酸酐改性聚烯烴樹脂摻混在聚烯烴樹脂中時，就可獲得所希望的結果。
本發明實施方案的多層容器的各層是根據容器的預期用途選擇的。根據本發明的容器包括(但不受此限制)管、瓶、皿、小瓶、燒瓶、注射器以及一次性使用的容器。特別有用的是那些供採集血液使用的管子。下面就抽空血液採集管來說明本發明的實施方案，但是技術熟練人員都清楚這些說明同樣也可用於其它容器。所述實施方案特別適用於管子如血液採集管，這種管子通常呈圓柱形，具有一個圓形封閉端和連續的管狀圓柱形表面。在這類例子中，成品容器包括基本形狀範圍的連續表面，沒有任何外螺紋的形狀或者是不同於傳統吹塑容器的形狀。
對於血液採集管來說，將能抑制氣體和能抑制液體蒸氣滲透的材料進行組合是特別有益的。適用作阻隔層的材料包括具有各種線形或多支化分子構造或立構規整度的原料聚合物和共聚物。根據本發明實施方案的多層容器包括至少兩層，其中一層是親水性烯烴共聚物，而另一層是聚烯烴層。該聚烯烴層理想的是具有液體蒸氣阻隔性能，而親水性烯烴共聚物理想的是具有氣體阻隔性能。
可用作第一層的親水性烯烴共聚物可以是烯烴與一種或多種單體的共聚物，選自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯的共聚物。理想的是，烯烴是乙烯，更理想的親水性烯烴共聚物為乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)。理想的EVOH聚合物包含約27-48％乙烯醇，這種含量範圍的聚合物是可商購的。
用作第二層的聚烯烴可選自聚乙烯如HDPE、LDPE及LLDPE，聚丙烯(PP)以及環狀烯烴共聚物(COC)。理想的聚烯烴是聚丙烯。
如上所述，可將酸酐改性聚烯烴摻混在多層容器的一層中，理想的是摻在聚烯烴層中。理想的酸酐改性聚烯烴是馬來酸化聚烯烴，如馬來酸化聚丙烯、馬來酸化聚(乙烯-丙烯)或類似改性的丙烯聚合物或共聚物。在一個實例中，親水性烯烴共聚物是EVOH，聚烯烴是PP，酸酐改性聚烯烴是馬來酸化PP。據此，多層結構的第一層可包含EVOH層，而與EVOH第一層相鄰接的第二層可包含PP與馬來酸化PP的共混層。
在一些實施方案中，多層結構包括三層結構，該結構具有由一種材料形成的夾在由另一種材料形成的兩層之間的芯層。例如，夾在兩層分開的表層之間的可以是EVOH芯層，而與芯層兩對側相鄰接的兩表層是PP與馬來酸化PP的共混物。也可製成夾在兩EVOH表層之間的PP/馬來酸化PP共混物芯層的三層結構。雖然可認為該多層結構可在芯層與第一表層或與第二表層之間包含粘結層，但這種粘結層是不必要或不希望有的，因為共混PP/馬來酸化PP層與EVOH層可充分粘合而能防止脫層。
理想的是，聚烯烴層包含下述用量的聚烯烴與酸酐改性聚烯烴聚烯烴用量為約90-約98重量％，酸酐改性聚烯烴在每一表層中的用量為約2-約10重量％。重量百分比都是以聚烯烴與酸酐改性聚烯烴的總重量計。可以增加酸酐改性聚烯烴用量至高於10重量％，但保持低於10重量％其成本效率最好。
也可向構成容器各層的一種或多種基礎聚合物添加有機或無機填料、染料、增塑劑、滑爽劑、加工助劑、穩定劑及其它小分子添加劑以改善性能，本文所用的術語聚合物材料是指包含這類添加劑的聚合物。還可採用的其它物質包括紫外(UV)光屏蔽劑、分子清除材料、輻射屏蔽材料、可荷電染料(例如溫度敏感的)，對溫度和/或壓力變化起反應的材料以及結構添加劑。也可採用上述基礎聚合物的納米複合材料。包含少量白土(1-5％)的納米複合材料已經顯示出對屏蔽性能有很大的改善作用。通常用於納米複合材料中的白土是有機改性蒙脫土、雲母型矽酸鹽，它們是由排列成層狀結構的薄片構成的。納米白土由於它們具有高的陽離子交換容量、高表面積，並呈片材厚度為100納米、大長徑比而被採用。矽酸鹽層的大長徑比迫使氣體和液體分子沿矽酸鹽層周圍聚合物基質中更彎曲的路徑通行，這樣就增加了擴散距離，從而降低了滲透性。聚合物基質本身的定向效應也具有降低氣體、液體蒸氣分子通過基質的滲透性的作用。在本文所述實施方案容器的任何多層結構中也可採用多種材料組合進行配置。
所述實施方案的多層容器特別是抽空血液採集管的特徵為每一材料是覆蓋的(本文所採用的覆蓋一詞是指能在容器橫截面處找到的材料)。例如，如果容器的一部分沒有液體蒸氣阻隔材料，則液體蒸氣可從該部位逸出。因此，對於某些用途來說，液體蒸氣阻隔材料和氣體阻隔材料達到基本上連續地覆蓋整個底面和整個側壁是至關重要的(整個側壁的意思，在一個實施方案中是指達到距頂面邊緣約0.1英寸以內，在另一實施方案中，覆蓋達到距頂面邊緣約0.02英寸以內)。或者，兩種阻隔材料達到基本上連續地覆蓋至側壁與塞子接觸(如密封的)的部位也是可以的，因為塞子的存在可提供足夠的阻隔性能(基本上連續地覆蓋在本發明實施方案中是指在至少98％規定區域的橫截面處找到該材料)。所需的覆蓋可在成形工藝中完成。
根據所用材料，也可將芯材包封起來，以使曝露在外部環境中的芯材量保持最低。例如，如果芯材的個別性能會受空氣中水汽的影響，則成形過程應加以控制以使表層材料基本上包封芯材，從而可減少或防止芯材曝露在外部環境中。這種包封也有助於抑制芯材脫層。在表層-芯-表層實施方案中，需要包封也需要基本上連續地覆蓋，除容器頂面邊緣外的所有部位都有芯層，該頂面邊緣的橫截面只具有表層材料。將酸酐改性的聚烯烴摻混入其中一層中以賦予各層間的化學相容性，從而防止芯層材料在其與表層的界面上的脫層，而包封還能提供進一步阻止脫層的機械結構。
在本發明的一個實施方案中，多層容器結構呈管狀，具體說特別是用於血液採集的管。根據本發明實施方案的容器通常通過共注塑法製造，該方法是按有序一步模塑操作法將至少兩種分開的注塑材料於模具澆口前結合，其中在至少部分操作中材料是同向流動的。這種同向流動、共注塑工藝在PCT International Publication WO 02/102571和美國專利5914138中已有說明，該兩專利的公開內容已列入本文供參考。具體地說，共注塑能使材料一步成形為具有所要求覆蓋和所要求包封的芯層的包括封閉的圓形底的整體管。不需要預先成形。可通過採用具有成形封閉底面區域的模腔，以聚合物流入模腔的步驟的整體成形方式製成底面。通過控制各種材料的流動來達到所要求的覆蓋和/或包封。
容器結構可以用多層聚合物整體地製造。換言之，底面和從底面延伸至容器頂面邊緣的側壁可以用多層聚合物整體地製造。另一種結構的實施方案可包括只有側壁是多層聚合物製造的結構。在再一個實施方案中，容器可以是一種採集管，其中側壁從頂面邊緣向下延伸至形成採集管圓底部分。採集管的圓底部分可以由多層聚合物整體地製成或者可以不是整體地製成。理想的是，多層聚合物層包括由至少一種聚烯烴和酸酐改性聚烯烴構成的內表層和外表層(即管子的內側和外側)以及包含至少一種親水性烯烴共聚物的芯層。
如上所述，製造多層容器的方法包括共注塑法。就這種方法來說，親水性烯烴樹脂與聚烯烴/酸酐改性聚烯烴共混物是經共注塑形成多層結構的。在共注塑工藝之前先對聚烯烴和酸酐改性聚烯烴進行幹混。親水性烯烴樹脂與幹混的聚烯烴/酸酐改性聚烯烴樹脂共混物的共注塑能使兩種不同的材料產生粘合。這是由於這類材料處在足夠高的溫度時，分子仍能在結構內作稍微移動。於是，酸酐改性的聚烯烴就有可能在聚烯烴層內進行有序排列並在兩結合層的邊界層內發生纏結，因此兩不同層之間發生了連接或粘合。
例如，聚丙烯是疏水性的，而乙烯乙烯基醇是親水性的。添加具有該兩種性質的馬來酸化聚丙烯能使聚丙烯層更牢固地粘附在乙烯乙烯醇層上，較高的共注塑加工溫度能使馬來酸化聚丙烯在整個聚丙烯層發生遷移並與乙烯乙烯醇層形成粘合。這樣就形成了防氣體滲透和溼氣滲透的、並具有能保持內容物完整性的惰性表面的更耐久的容器。
根據本發明的實施方案，粘結層是不需要的，由於聚烯烴層中添加了酸酐改性的聚烯烴，即使兩種不同材料也能粘合。
所述實施方案的多層容器理想的是可通過如在PCTInternational Publication WO 02/102571中公開的共注塑技術成形的管子。例如，製造具有底面、頂面邊緣以及底面與頂面邊緣之間的側壁的多層容器的具體方法可包括提供包含親水性烯烴共聚物的第一熔融聚合物材料，提供包含聚烯烴與酸酐改性聚烯烴的共混物的第二熔融聚合物材料的步驟。第一、第二熔融聚合物材料通過噴嘴部分導入包括整體成形容器底面的區域的模腔中，而至少在部分製造過程中使第一和第二熔融聚合物材料同向流入模腔中。
所述實施方案的容器可成形為任何所要求的尺寸。例如，根據本發明的管子可成形為長為50-150毫米、內徑為10-20毫米的常規抽空管子。具體地說，可成形的長為75-100毫米、內徑為13-16毫米的標準抽空管或者可成形為長為43.18毫米、內徑為6.17毫米的標準微量採集管。根據所述實施方案的管子，可成形壁厚為例如約25密耳(0.625毫米)-約80密耳(2.032毫米)，更一般為約30密耳(0.762毫米)-約40密耳(1.016毫米)的常規血液採集管。例如對本發明的三層管子來說，成形的芯層厚度可為約0.1密耳(0.00254毫米)-約20密耳(0.508毫米)，通常為約1密耳(0.0254毫米)-約3密耳(0.0762毫米)，每一表層厚度可為約8密耳(0.2032毫米)-約40密耳(1.016毫米)，通常為約10密耳(0.254毫米)-約30密耳(0.762毫米)。
對於試樣收集用途來說，所述實施方案的容器通常必定會經歷其它加工步驟。例如，添加用於血液或尿液分析的添加劑(例如常配置在管子中的促凝劑或抗凝劑)。在技術上大家都知道，血液分析通常是用血清進行的，促凝劑通常用來提高塊凝的速率。這類促凝劑包括二氧化矽微粒或酶凝固活化劑如elagic acid血纖維蛋白原和凝血酶等。如果需要分析血漿，通常採用抗凝劑來抑制凝結，以使血細胞可離心分離。這類抗凝劑包括螯合劑如草酸鹽、檸檬酸鹽和EDTA以及酶如肝素等。
可用任何適宜的方式將添加劑配置在容器中如以液態或固態，包括溶解在溶劑中或研成粉狀，結晶或凍幹形態配入。容器中也可以包括分離器例如機械形態或非機械形態(如觸變凝膠)的密度梯度分離器。這類分離器可用於例如細胞分離或血漿分離。
此外，容器組裝件還可包括在容器開口端配置一個彈性體閉合機構並降低容器的內壓，例如將容器放置在抽真空的箱內使容器中的內部氣壓降至低於大氣壓力。
根據本發明的實施方案，按如上所述方法添加酸酐改性聚烯烴如馬來酸化聚丙烯能使容器在所加荷載下，以及曝露在過高過低的溫度下和/或溫度劇烈變化的情況下，如在運輸和貯存期間可能發生的變化時防止脫層。例如，PP/EVOH管處於溫度發生劇烈變化如在12小時以內溫度變化大於約50時可能會發生脫層。由於溫度劇烈變化引起的這種脫層現象，以及諸如與施加的壓力有關的其它脫層現象，可通過將酸酐改性聚烯烴摻混入一層表層中或芯層中，如將馬來酸化PP添加在用作包裹EVOH芯層的表層的PP中來防止脫層。
下面將通過實施例對本發明的實施方案作進一步的舉例說明。除非另有說明，實施例中和本說明書及權利要求書中，所有份數和百分比均以重量計，溫度為攝氏度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。
實施例1按照上述共注塑工藝製備EVOH為芯材和PP為表層材料的三層管子，在任何一層中都未添加作為增容劑的馬來酸化PP。該管子是13毫米×75毫米，2.0毫升的伸縮管，壁厚為2.032毫米即0.080英寸。這些管子是採用不同用量(體積百分比)的EVOH(以管子總結構計)製成的。
為了試驗管子側面承受載荷的性能，將管子(沒有塞子)側放，並採用Instron試驗機向管子中心與管子頂端之間的一個點垂直施力。為了試驗管子承受徑向載荷的能力，模擬塞子的力，在管子頂部(開口端)將探頭插入已施加壓力的管子內。通過目視檢驗管子是否脫層。具體地說，在管子脫層的那些地方會成為不透明。
下面表格匯集了試驗結果，管子的材料組成以芯層EVOH百分比，其餘為PP表層列於表中。
表1

從上列結果可見，未添加任何增容劑而製造的管子，當側放載荷低於17磅的力時就發生脫層，當徑向載荷低於85磅的力時也發生脫層。
此外，為了試驗管子承受過高過低溫度的性能，將取自21℃環境(室溫)下的管子放在約-60℃環境中約12小時以模擬如貯存期間劇烈的溫度變化。約12小時後以目視觀察，表明每種管子都發生了脫層。
實施例2製備不同混合比的PP與馬來酸化PP樹脂的幹混物。按照上述共注塑工藝製造三層管子，以EVOH樹脂作為芯材，PP/馬來酸化PP樹脂共混物作為表層材料，以馬來酸化PP樹脂作為增容劑。每一受試管子的材料組成列於表2中，芯層EVOH用量為5％(以管子總結構計)，以不同量的馬來酸化PP摻入表層中(以表層體積計的體積百分比表示)。這些管子都是13毫米×75毫米、2.0毫升的伸縮管，管壁厚度為0.080英寸即2.032毫米。
每一管子的施加載荷試驗和溫度試驗都按與實施例1相同的方法進行。試驗結果匯於表2。
表2

對實施例1、2的結果進行比較說明，在聚丙烯中添加馬來酸化PP作為增容劑使性能得到提高，與實施例1的管子相比，需施加高得多的側面和徑向載荷才會發生脫層。具體地說，當與實施例1中含5％EVOH管子相比較時，實施例2的管子在脫層前能承受高得多的載荷。而且，實施例2中包含添加有10％馬來酸化PP的PP表層的管子在承受228.8磅徑向壓力時也未檢出脫層現象。
此外，當實施例2的管子經受與實施例1相同的劇烈溫度變化時，也未檢測到層間發生脫層現象。
實施例3製備EVOH與馬來酸化PP樹脂的幹混物。按照上述共注塑工藝製造三層管子，以PP樹脂作為表層材料，共混的EVOH/馬來酸化PP樹脂作為芯材，而馬來酸化PP樹脂起增容劑作用。每一受試管子的材料組成列於表3中，芯層EVOH用量為5％(以管子總結構計)，以不同量的馬來酸化PP摻入芯層中(以芯層體積計的體積百分比表示)。這些管子都是13毫米×75毫米、2.0毫升伸縮管，管壁厚度為0.080英寸即2.032毫米。按與實施例1、2相同的方法對管子進行試驗，試驗結果列於表3中。
表3

對實施例1和3的結果進行比較說明，向EVOH芯層添加馬來酸化PP能使該管子承受較實施例1的5％EVOH管子更高的徑向載荷。在側向載荷試驗中，添加10％馬來酸化PP的管子性能優於實施例1中添加5％EVOH的管子。
此外，當容器經受如實施例1和2那樣劇烈溫度變化時，實施例3管子不發生脫層現象。
雖然已經結合實施例對本發明實施方案進行了說明，但大家都知道，本發明並不限於那些具體實施方案，在不違背本發明精神和範圍的前提下，技術人員是可對本發明進行各種改變和修改的。
權利要求
1.一種多層結構，該多層結構包括含至少一種親水性烯烴共聚物的第一層，和與第一層相鄰接的第二層，所述第二層含至少一種由聚烯烴和酸酐改性聚烯烴形成的共混物。
2.權利要求1的多層結構，還包括與第一層在相對於第二層的另一面上相鄰接的第三層，所述第三層含聚烯烴和酸酐改性聚烯烴的共混物。
3.權利要求2的多層結構，其中第一層構成芯層，其中第二層和第三層分別構成與芯層相鄰接的內表層和外表層。
4.權利要求3的多層結構，其中該結構的芯層與表層之間沒有粘合劑層或粘結層。
5.權利要求4的多層結構，其中第一層是包含乙烯乙烯醇的芯層，其中第二和第三層是與芯層相鄰接的內表層和外表層，其中每一表層包含聚丙烯與馬來酸化聚丙烯的共混物。
6.權利要求1的多層結構，其中聚烯烴是聚丙烯。
7.權利要求1的多層結構，其中酸酐改性聚烯烴是馬來酸化聚丙烯。
8.權利要求1的多層結構，其中親水性烯烴共聚物是烯烴與一種或多種單體的共聚物，選自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯的共聚物。
9.權利要求8的多層結構，其中烯烴是乙烯。
10.權利要求9的多層結構，其中親水性烯烴共聚物是乙烯乙烯醇樹脂。
11.權利要求1的多層結構，其中聚烯烴在第二層中的含量為約90-約98重量％，以第二層總重量計，其中酸酐改性聚烯烴在第二層中的含量為約2-約10重量％，以第二層總重量計。
12.一種多層容器，該容器包括底面、頂面邊緣以及底面與頂面邊緣之間的側壁，其中至少側壁包含包括聚烯烴和酸酐改性聚烯烴的共混物的內表層和外表層聚合物層，而處於內、外聚合物表層之間並與它們相鄰接的聚合物芯層包括親水性烯烴共聚物。
13.權利要求12的多層容器，其中所述底面、所述頂面邊緣以及所述側壁在芯層與表層之間沒有粘合劑或粘結層。
14.權利要求12的多層容器，其中聚烯烴是聚丙烯。
15.權利要求12的多層容器，其中酸酐改性的聚烯烴是馬來酸化聚丙烯。
16.權利要求12的多層容器，其中親水性烯烴共聚物是烯烴與一種或多種單體的共聚物，選自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯的共聚物。
17.權利要求16的多層容器，其中烯烴是乙烯。
18.權利要求17的多層容器，其中親水性烯烴共聚物是乙烯乙烯醇樹脂。
19.權利要求12的多層容器，其中聚烯烴在每一表層中的含量為約90-約98重量％，以每一表層總重量計，其中酸酐改性的聚烯烴在每一表層中的含量為約2-約10重量％，以每一表層總重量計。
20.權利要求12的多層容器，其中芯層包含乙烯乙烯醇，其中內表層和外表層各自包含聚丙烯與馬來酸化聚丙烯的共混物。
21.權利要求12的多層容器，其中容器是通過共注塑工藝成形的。
22.權利要求12的多層容器，其中側壁和底面包含包括聚烯烴和酸酐改性聚烯烴的共混物的內表層和外表層聚合物層，而處於內、外聚合物表層之間、並與它們相鄰接的聚合物芯層包括親水性烯烴共聚物。
23.權利要求12的多層容器，其中芯層基本上連續地覆蓋整個底面和側壁。
24.權利要求23的多層容器，其中芯層被表層所包封。
25.權利要求12的多層容器，其中芯層基本上連續地覆蓋容器的整個底面和在側壁中覆蓋直到與塞子相接觸的容器區域。
26.權利要求12的多層容器，其中容器是管子。
27.權利要求26的多層容器，其中管子還包括具有彈性體部分的蓋子。
28.權利要求27的多層容器，其中管子是抽空血液採集管。
29.一種在共注塑工藝中使親水性烯烴共聚物層與聚烯烴層相結合的方法，包括將聚烯烴樹脂與酸酐改性聚烯烴樹脂相共混，並使該共混樹脂與親水性烯烴共聚物樹脂通過共注塑工藝進行共注塑。
30.權利要求29的方法，其中親水性烯烴共聚物是烯烴與一種或多種單體的共聚物，選自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯的共聚物。
31.權利要求30的方法，其中烯烴是乙烯。
32.權利要求29的方法，其中親水性烯烴共聚物是乙烯乙烯醇樹脂。
33.權利要求29的方法，其中聚烯烴是聚丙烯。
34.權利要求29的方法，其中酸酐改性聚烯烴是馬來酸化聚丙烯。
35.一種製備具有底面、頂面邊緣以及底面與頂面邊緣之間的側壁的多層容器的方法，該方法包括下述步驟提供包含親水性烯烴共聚物的第一熔融聚合物材料；和提供包含聚烯烴和酸酐改性聚烯烴的共混物的第二熔融聚合物材料；通過噴嘴部分將第一和第二熔融聚合物材料導入包括用於整體成形容器底面的區域的模腔中，其中第一和第二熔融聚合物材料至少在部分製備過程中同向流入模腔中。
36.權利要求35的方法，其中內表層、外表層是與芯層相鄰接的。
37.權利要求35的方法，其中親水性烯烴共聚物是烯烴與一種或多種單體的共聚物選自乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯的共聚物。
38.權利要求37的方法，其中烯烴是乙烯。
39.權利要求38的方法，其中親水性烯烴共聚物是乙烯乙烯醇樹脂。
40.權利要求35的方法，其中聚烯烴是聚丙烯。
41.權利要求35的方法，其中酸酐改性聚烯烴是馬來酸化聚丙烯。
全文摘要
本發明提供了一種降低共注塑成形的多層容器脫層的技術。該多層容器包括至少一層親水性共聚物和一層包含聚烯烴與酸酐改性聚烯烴的共混物層。理想的是，親水性共聚物形成芯層，聚烯烴與酸酐改性聚烯烴的共混物形成外表層。該容器適用於血液採集，但也可用於其它領域。
文檔編號B32B27/32GK1964846SQ200580018423
公開日2007年5月16日 申請日期2005年4月29日 優先權日2004年5月4日
發明者N·赫頓, P·索斯基, D·德薩爾沃 申請人:貝克頓·迪金森公司