用於熱轉印紙的塗料組合物、熱轉印紙及其製造方法
2023-04-25 13:50:56 1
專利名稱：用於熱轉印紙的塗料組合物、熱轉印紙及其製造方法
技術領域：
本發明涉及到熱轉印原紙表面塗布使用的水性塗層樹脂的製備，以及由該塗層樹脂材料通過氣刀塗布方式加工製造商品熱轉印紙的方法。具體講，該水性樹脂塗層材料可附著於紙張表面，從而在紙張表面形成一層可以承載由黃、品紅、青、黑四種水性墨組成的數碼彩色圖案的表面膜層，數碼彩色圖案則採用噴墨列印方法再現於該聚合物膜層，然後經過熱升華工藝過程，將圖案轉移至纖維織物表面的過程。本發明所涉及的紙張塗布用水性聚合物承墨樹 脂材料屬於精細功能高分子材料的技術領域。
背景技術：
熱升華轉移轉印印花(也簡稱燙畫)，是一種經濟、高效、高品質的數字印刷技術，可廣泛應用於T恤、箱包、鞋帽、襪子、手套、家居靠墊、床上用品、家居飾品、陶瓷、金屬、杯(盤)、滑鼠墊等產品的表面圖案印製。與傳統的印刷方式不同，熱轉印技術的工藝要點在於轉印紙表面的染料受熱升華，滲入物體表面，凝華後即形成色彩豔麗、高清逼真的圖像。其圖案無手感、不脫落、龜裂，經久耐用，具有高效、環保、工藝靈活、操作便捷、圖像個性化等技術特點。熱轉印技術一次性快速實現從「數碼圖像一噴墨列印一熱升華印花一圖像再現」的過程，完全省去了傳統印刷的製版、印刷、乾燥等工藝環節。熱轉印技術從油墨品種分類有熱壓轉印型和熱升華轉印型。從承印物分類有熱轉印紙和熱轉印塑料膜等。熱升華技術的關鍵技術一是高性能的熱升華染料，其次就是作為數碼圖案載體的轉印介質。對於熱轉印紙來說，尤其重要的是其表面塗層材料，必須具有優良的承墨能力，要求縱橫向滲透適宜、快幹、色密度高、線條清晰、解析度高、層次豐富，完全不能出現滲洇、擴散、圓度差、質感粗糙、層次感差、密度低、清晰度差、不耐水、乾燥速度慢等缺陷。因此塗層承墨質量的優劣直接影響圖像轉印質量的優劣。通常，在熱轉印紙的製造工藝中，採用了親水性聚合物樹脂作為成膜物質，如聚乙烯醇(PVA)、酪素、澱粉、羧甲基纖維素(CMC)、明膠等，對紙張表面進行塗布，形成表面承墨層。中國專利公開CN 102277781A (申請號201110221689. 7)公開一種應用於升華紙型噴墨列印轉印用的轉印紙，其特徵在於所述的轉印紙為在原紙的光面側塗有噴墨列印的升華墨水的阻濾層，在原紙的粗糙面塗布背塗層，所述的阻濾層由聚乙烯醇、羧甲基纖維素和表氯烯醇聚醯胺陽離子樹脂、聚二烯丙基二甲基氯化銨反應生成的微聚體組成，所述的布背塗層由無機顏料和和粘合劑組成。中國專利公開CN102381069A (201110228491. I)公開一種噴墨或雷射列印熱轉印紙的製作工藝，具體為選用格拉辛紙、c C K紙或者P E K紙作為紙基；將所述紙基的表面經過有機矽離型處理或費拖法微粉化蠟，剝離強度需控制在100-150g/inch ;將第一熱轉印膠層，均勻塗覆在紙基上；在第一熱轉印膠層的上部塗覆一第二熱轉印膠層後；再將噴墨墨水或雷射碳粉的吸收介質層均勻塗覆在第二熱轉印膠層的上部；待上述各層完全乾透之後，根據需要的尺寸進行裁切。該發明所述的噴墨或雷射列印熱轉印紙既可以用噴墨印表機，也可以用雷射印表機自由列印出所繪製圖像，再通過熱壓燙工具轉印到任何紡織品上。CN 101418525A(200810162604. O)公開了一種一次性印刷熱升華圖案和亮色花紋
的轉移印花紙及其製備方法和應用，該轉移印花紙包括轉移印花原紙，在轉移印花原紙一側附著有離型劑層、離型劑層表面以任意次序附著有油墨層和亮色基材層。該發明轉移印花紙可通過轉移印花工藝使織物同時進行印花和印金，在保留了傳統熱升華轉移印花工藝環保節能、無廢水、無汙染的優點外，還省卻了現有技術中的轉移燙金工藝，具有節約成本，提聞成品率，生廣效率聞等優點。
CN102173234A公開了一種水性樹脂基熱轉印色帶，包括支持體，支持體上塗有的油墨層包括粘合劑、著色劑、填料和助劑，粘合劑包括一種鹼溶性樹脂和至少一種的水性樹脂或鹼溶性樹脂，水性樹脂為水性聚氨酯樹脂、環氧樹脂、水溶性的聚乙烯醇等，鹼溶性樹脂為聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、乾酪素或改性松香樹脂等。先溶解鹼溶性樹脂，再與水性樹脂溶液混合，得到樹脂混合液。中國專利申請CN201010189066公開了一種熱轉印記錄介質,此種記錄介質包括承載體、釋放層和油墨層。釋放層至少包括蠟和粘結劑用樹脂。粘結劑用樹脂可選用聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、澱粉、聚丙烯酸等。CN1231317A公開了一種水性墨用噴/塗/印刷基材表面處理劑組合物，該組合物包括水性樹脂和親水性聚酯，其中親水性樹脂為聚乙烯醇、纖維類、澱粉類的共聚物，纖維類可以是羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素，澱粉類如氧化澱粉等，丙烯酸系如丙烯酸、丙烯酸一苯乙烯共聚物等，聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物，丙烯酸一澱粉共聚物，或以上之混合物。其中親水性聚酯是將羧酸基導入磺酸鹽聚酯中，運用PH值控制親疏水性，達到提高基材對墨水的吸墨性、色彩飽和度、抗黏性及耐水性之目的，並可運用交聯技術再提高耐水等級。該組合物還可以包括耐UV劑、耐水劑、消泡劑、增粘劑、交聯劑等添加劑。該發明水性墨用噴/塗/印刷基材之表面處理劑能提供對墨的良好展色性、附著性、回潮性及對水的抗溶解性，而能產出具優良解析度的畫像，尤其適用於彩色影像、噴墨列印表機、繪圖機用的基材處理。此外，本發明之表面處理劑亦可應用於數位相機相紙的表面處理，及作為膜材如PVC、PET、PP、PE、PS等的表面改質劑，而且由於處理層對基材的附著力佳，故在製程中不需先塗上底漆，可簡化製程，並可提高顏料(尤其是黑色顏料)的抗龜裂性。CN1593935A公開了一種噴墨接受材料及使用噴墨接受材料製作的背噴燈箱片，其採用的噴墨接受材料包括上下兩層噴墨接受體系，上層是含有填料和水溶性樹脂的滲透遮蓋層，下層是含有親水性樹脂和陽離子樹脂的染料接受層。上層噴墨接受材料中的遮蓋填料為二氧化鈦，碳酸鈣，氧化鋁，高嶺土，硫酸鋇、瓷土、鍛燒瓷土等的一種或幾種混合，最好選用不同尺寸的填料組合；其中的親水性樹脂為明膠、乙烯醇系聚合物、纖維素衍生物中的一種或幾種。下層噴墨接受材料中所述作為固墨劑的陽離子樹脂為至少一種選自聚乙烯吡咯烷酮、伯胺至叔胺或季胺鹽的丙烯酸類單體或低聚體或聚合物、烯丙胺、二烯丙胺和氯化二烯丙基二甲基胺的胺單體的聚合物和共聚物；作為黏結劑的水溶性樹脂是乙烯醇系聚合物、改性聚乙烯醇、纖維素衍生物、明膠、澱粉、陽離子澱粉、丙烯酸聚合物中的一種或幾種混合。還可以按需加入消泡劑、分散劑、增稠劑、表面活性劑、PH調節劑等一種或多種添加劑。背噴燈箱片的底基是透明的聚酯薄膜，用氣刀或刮刀塗布的方法將起到黏結底基和接受層作用的黏結性底層塗在透明底基上的。染料接受層和滲透遮蓋層是用擠壓塗布的方法兩層一次塗在預塗底層的聚醋薄膜上的。，這些種方法考慮到了塗層材料的親水性對水性油墨的適應性，但對膜材料對油墨顆粒的附著、疊加、遷移等未充分關注，膜材料綜合性能不利於獲得高質量的彩噴列印和熱轉印效果。為達到改善承墨塗層性能，及實現彩噴數碼圖案逼真轉印的效果，本發明採用不同材料複合反應的方法製備了一種新型熱轉印塗層樹脂材料及其並用此種材料製造熱轉印紙，提供了一種成本經濟，性能穩定，製造方便，工藝安全的應用於熱轉印技術領域的熱 轉印紙用塗布樹脂材料的製備方法。經實踐證明，能夠在保證材料經濟性的同時，很好兼顧其工藝性能要求，具有顯著的市場優勢。
發明內容
本發明的目的在於提供一種新型熱轉印塗層樹脂材料並用此種材料製造熱轉印紙，並提供了一種成本經濟，性能穩定，製造方便，工藝安全的應用於熱轉印技術領域的熱轉印紙用塗布樹脂材料的製備方法。本發明的實施方案概括如下I、一種塗料組合物或用於製備製備熱轉印紙的塗料組合物，它包括以下組分澱粉20 70重量份，優選30 65重量份；優選35 60重量份,優選40 55重量份纖維素5 30重量份，優選8 25重量份；優選9 20重量份；優選1(Γ15重量份聚乙烯醇(PVA)7 35重量份，優選8 30重量份；優選1(Γ25重量份，優選12 20重量份尿素O. 07 2. 5重量份，優選O. 10 2· O重量份；優選O. 1Γ1. 5重量份，優選O. 12^1. O重量份雙氧水(25_50wt%濃度)O. 5-3. O重量份，優選O. 7-2. 8重量份優選O. 9 2. 5重量份，優選I. Γ2. O重量份高稠化度的羧甲基澱粉鈉(CMS) 2^10重量份，優選31重量份；優選Γ7重量份，優選4. 5飛· 5重量份水280 400重量份，優選300 360重量份；優選310 350重量份，優選320 340重量份，其中用高稠化度的羧甲基澱粉鈉配製的2wt%濃度的水溶液在25°C下的旋轉粘度一般是在30，000-95，OOOmPa. s範圍，優選在40，000-90，OOOmPa. s範圍，更優選在50，000-85, OOOmPa. s範圍，再更優選在60，000-82, OOOmPa. s範圍，再更優選在65，000-80, OOOmPa. s 範圍，進一步優選是在 68，000-76, OOOmPa. s 範圍，例如約 72，OOOmPa.
So一般,所述的高稠化度的羧甲基澱粉鈉(CMS) (Carboxymethyl starch sodium縮寫CMS)作為粘度調節劑或增稠劑，通常是高稠化度枝型結構的CMS。這裡所述的CMS為一種超支化結構的澱粉羧甲基化反應產物。所述旋轉粘度是在25 下採用Brookfield DV_II+pro粘度計在20轉/分鐘下測得的。該CMS的製造方法可參見中國專利ZL200710032312. 0(CN100567326C)(實施例6或實施例7)。上述塗料組合物用於塗覆熱轉印記錄介質，例如紙張。2、根據以上I的塗料組合物，它還包括 消泡劑0. 05-2重量份，優選0. 1-1. 5重量份。優選，消泡劑是消泡劑為水性矽油消泡劑、磷酸三丁酯，優選磷酸三丁酯。3、根據以上I或2項的塗料組合物，其中塗料組合物在25°C下的旋轉粘度一般是 2500-10000mPa. s (cp)，優選 3000-8500mPa. s (cp)，更優選 3200-8000 (cp)，更優選3500-7500 (cp)，進一步優選 4000-6000mPa. s (cp)。4、根據以上1-3中任何一項的塗料組合物，它是通過以澱粉、纖維素和聚乙烯醇作為主體樹脂或作為基料，以雙氧水和尿素作為分子結構調整劑，這些組分一起在升高的溫度(例如6(T95°C，優選70-90°C，最優選80°C )下進行反應和糊化，然後添加高稠化度的羧甲基澱粉鈉(CMS)作為粘度調節劑而形成的。5、根據以上1-4項中任意一項所述的塗料組合物，其特徵在於，所述澱粉是木薯澱粉、氧化木薯澱粉、馬鈴薯澱粉、紅薯澱粉或甘薯澱粉中的一種或兩種或多種，最優選是木薯澱粉。6、根據以上1-5項中任意一項所述的塗料組合物，其特徵在於，所述的纖維素選自羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、甲基纖維素中的一種或兩種或多種，優選羧甲基纖維素。在本發明中使用的纖維素的重均分子量一般是在10000-90000道爾頓的範圍，更優選在30000-70000道爾頓的範圍，更優選在35000 — 65000道爾頓的範圍。7、一種製備以上1-6項中任意一項所述的塗料組合物的方法，該方法包括以下步驟( I)在反應釜中加入水，加入澱粉，加入聚乙烯醇，纖維素，尿素，雙氧水，添加或不添加消泡劑，在6(T95°C，優選70-90°C，最優選80°C下進行攪拌，以便進行反應和糊化(即，進行溶解、反應和糊化)，攪拌時間為0. 5^4小時，優選Γ3小時，優選I 2小時，優選I. 5小時；(2)冷卻後再加入以上所述的羧甲基澱粉鈉，調整膠體溶液粘度為2500-10000mPa. S(Cp)，經過濾，即得到水性樹脂膠體溶液(也稱作塗料組合物)；其中各組分的用量與以上I相中相同，或者是如下澱粉20 70重量份，優選30 65重量份；纖維素5 30重量份，優選8 25重量份；聚乙烯醇(PVA)7 35重量份，優選8 30重量份；
尿素O. 07 2· 5重量份，優選O. 10^2. O重量份；雙氧水(25_50wt%濃度)O. 5-3. O重量份，優選O. 7-2. 8重量份高稠化度的羧甲基澱粉鈉(CMS) 2^10重量份，優選3 8重量份；水28(Γ400重量份，優選30(Γ360重量份；其中用高稠化度的羧甲基澱粉鈉配製的2wt%濃度的水溶液在25°C下的旋轉粘度一般是在 30，000-95, OOOmPa. s 範圍，優選在 40，000-90, OOOmPa. s 範圍。8、根據以上7項的方法，其中還添加O. 05-2重量份，優選O. 1-1. 5重量份的消泡劑或者不添加消泡劑。優選，消泡劑是消泡劑為水性矽油消泡劑、磷酸三丁酯，優選磷酸三丁酯。 9、由以上7或8項的方法所製備的塗料組合物。10、以上1-6項中任何一項的塗料組合物或以上9項的塗料組合物用於塗覆原紙的表面以製備熱轉印紙的用途。11、一種熱轉印紙，它是通過將以上1-6項中任何一項的塗料組合物或以上9項的塗料組合物塗覆原紙的表面，然後乾燥而製成的。在本申請中，高稠化度的羧甲基澱粉鈉(CMS)與高粘度的羧甲基澱粉鈉(CMS)、羧甲基澱粉鈉或CMS可互換使用。在本申請中，所有原料都可以使用從市場上購買到的產品。所述的纖維素選自羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、甲基纖維素中的一種或兩種或多種，優選羧甲基纖維素。以上所述的纖維素一般具有3-15萬、優選5-10萬、更優選6-8萬的重均分子量。作為本申請中的聚乙烯醇原料，可以使用通常用於塗料領域的聚乙烯醇。例如重均分子量在I萬至15萬之間、優選在3萬至10萬之間、更優選在5萬至9萬之間的聚乙烯醇。本發明的優點用本發明的塗料組合物製備的熱轉印紙，具有優良的承墨能力，縱橫向滲透適宜、快幹、色密度高、線條清晰、解析度高、層次豐富，完全沒有出現滲洇、擴散、圓度差、質感粗糙、層次感差、密度低、清晰度差、不耐水、乾燥速度慢等缺陷。
具體實施例方式下面結合具體的實施案例，對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。 實施例中所選用的材料來源如下木薯澱粉「紅楓」牌，廣西紅楓澱粉有限公司木薯氧化澱粉(CS)宏泉」牌，北海宏泉澱粉科技有限公司紅薯澱粉山東聊城騰達紅薯澱粉有限公司馬鈴薯澱粉雲南潤凱實業有限公司，「潤凱」牌聚乙烯醇(縮寫PVA):重均分子量7. 5萬。羧甲基纖維素(縮寫CMC):任丘市科維化工有限公司，科維牌。羥乙基纖維素(縮寫HEC):湖北金祥瑞科技有限公司生產。
羥丙基甲基纖維素(縮寫HPMC):任丘市科維化工有限公司，科維牌。羥乙基甲基纖維素(縮寫HEMC):山東瑞泰化工(集團)有限公司。尿素普通的商購產品。雙氧水商購，40wt %濃度H2O2。磷酸三丁酯商購產品
羧甲基澱粉鈉(或高稠化度的羧甲基澱粉鈉)(縮寫CMS)按照中國專利ZL200710032312. 0(CN100567326C)的實施例6所製備。測粘度的設備=BiOokfield DV-II+pix)粘度計。所製備的高稠化度的羧甲基澱粉鈉(CMS)配製的2被％濃度的水溶液在25 °C下測定旋轉粘度(約60，000-70, OOOmPa. s)。實施例I :在帶有攪拌器的500升反應釜中加入330公斤水，60公斤馬鈴薯澱粉，10公斤聚乙烯醇(PVA)，10公斤羧甲基纖維素(CMC)，0. 12公斤尿素，I. 2公斤雙氧水(40wt%濃度)，O. 3-0. 6公斤磷酸三丁酯，於80°C下進行攪拌，以使得混合物糊化、溶解、稀化，攪拌I. 5小時後結束反應，然後冷卻至室溫(25°C )，再加入約5公斤CMS進行攪拌、混合，調整粘度為約4000cp (旋轉粘度，測試溫度25°C )，經過濾，即為水性膠體溶液(即塗料組合物)。將上述膠體溶液，採用氣刀塗布方式塗布於110g/m2溼強原紙(東莞長安昌眾造紙有限公司銷售)，經乾燥、復卷、分切即成不同規格的熱轉印紙。實施例2-6 :重複實施例1，即，基本操作過程同實施例1，只是物料比例見下表。
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權利要求
1.一種塗料組合物，它包括以下組分 澱粉2(Γ70重量份，優選3(Γ65重量份； 纖維素5 30重量份，優選8 25重量份； 聚乙烯醇(PVA)7^35重量份，優選8 30重量份； 尿素O. 07 2. 5重量份，優選O. 1(Γ2. O重量份； 雙氧水(25-50wt%濃度)O. 5-3. O重量份，優選O. 7-2. 8重量份 高稠化度的羧甲基澱粉鈉(CMS) 2^10重量份，優選31重量份； 水28(Γ400重量份，優選30(Γ360重量份； 其中用高稠化度的羧甲基澱粉鈉配製的2wt%濃度的水溶液在25°C下的旋轉粘度一般是在 30，000-95，OOOmPa. s 範圍，優選在 40，000-90，OOOmPa. s 範圍。
2.根據權利要求I的塗料組合物，它還包括 消泡劑O. 05-2重量份，優選O. 1-1. 5重量份。
3.根據權利要求I或2的塗料組合物，其中塗料組合物在25°C下的旋轉粘度一般是2500-10000mPa. s (cp)，優選 3000_8500mPa· s (cp)。
4.根據權利要求1-3中任何一項的塗料組合物，它是通過以澱粉、纖維素和聚乙烯醇作為主體樹脂或作為基料，以雙氧水和尿素作為分子結構調整劑，這些組分一起在升高的溫度下進行反應和糊化，然後添加高稠化度的羧甲基澱粉鈉(CMS)作為粘度調節劑而形成的。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的塗料組合物，其特徵在於，所述澱粉是木薯澱粉、氧化木薯澱粉、馬鈴薯澱粉、紅薯澱粉或甘薯澱粉中的一種或兩種或多種，最優選是木薯澱粉。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的塗料組合物，其特徵在於，所述的纖維素選自羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、甲基纖維素中的一種或兩種或多種，優選羧甲基纖維素。
7.一種製備權利要求1-6中任意一項所述的塗料組合物的方法，該方法包括以下步驟 (1)在反應釜中加入水，加入澱粉，加入聚乙烯醇，纖維素，尿素，雙氧水，添加或不添加消泡劑，在6(T95°C，優選70-90°C，最優選80°C下進行攪拌，以便進行反應和糊化，攪拌時間為O. 5^4小時，優選Γ3小時； (2)冷卻後再加入以上所述的羧甲基澱粉鈉，調整膠體溶液粘度為2500-10000mPa.S (cp)，經過濾，即得到水性樹脂膠體溶液，稱作塗料組合物； 其中各組分的用量是 澱粉2(Γ70重量份，優選3(Γ65重量份； 纖維素5 30重量份，優選8 25重量份； 聚乙烯醇(PVA)7^35重量份，優選8 30重量份； 尿素O. 07 2. 5重量份，優選O. 1(Γ2. O重量份； 雙氧水(25-50wt%濃度)O. 5-3. O重量份，優選O. 7-2. 8重量份 高稠化度的羧甲基澱粉鈉(CMS) 2^10重量份，優選31重量份； 水28(Γ400重量份，優選30(Γ360重量份；消泡劑O份或O. 05-2重量份，優選O. 1-1. 5重量份 其中用高稠化度的羧甲基澱粉鈉配製的2wt%濃度的水溶液在25°C下的旋轉粘度一般是在 30，000-95，OOOmPa. s 範圍，優選在 40，000-90，OOOmPa. s 範圍。
8.由權利要求7的方法所製備的塗料組合物。
9.權利要求1-6中任何一項的塗料組合物或權利要求8的塗料組合物用於塗覆原紙的表面以製備熱轉印紙的用途。
10.一種熱轉印紙，它是通過將權利要求1-6中任何一項的塗料組合物或權利要求9的塗料組合物塗覆原紙的表面，然後乾燥而製成的。
全文摘要
本發明涉及用於熱轉印紙的塗料組合物、熱轉印紙及其製造方法。所述塗料組合物是通過以澱粉、纖維素和聚乙烯醇作為主體樹脂或作為基料，以雙氧水和尿素作為分子結構調整劑，這些組分一起在升高的溫度下進行反應和糊化，然後添加高稠化度的羧甲基澱粉鈉(CMS)作為粘度調節劑而形成的。塗料組合物是粘度為2500-6500cp，優選3000-6000cp，最優選4000-5500cp的水溶性膠體樹脂。該塗料組合物用於熱轉印紙，對油墨顆粒的附著、疊加、遷移等具有很好的效果。
文檔編號D21H19/64GK102877360SQ20121032629
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月5日 優先權日2012年9月5日
發明者陳玉放, 喻小琦 申請人:喻小琦