來自交聯的聚乙烯醇縮丁醛的熱塑性彈性體的製作方法

2023-05-10 16:22:46

專利名稱：來自交聯的聚乙烯醇縮丁醛的熱塑性彈性體的製作方法
技術領域：
本發明的背景發明領域本發明涉及含有聚乙烯醇縮丁醛的熱塑性彈性體。
相關技術描述聚乙烯醇縮丁醛(PVB)是一種可用於給予玻璃抗碎性能的熱塑性材料，例如可以應用於汽車擋風玻璃以及住宅和建築物的窗玻璃。聚乙烯醇縮丁醛的製備是已知的並已在工業上實施。例如Butacite是一種由E.I.DuPont de Nemours and Company生產的聚乙烯醇縮丁醛產品。Solutia也生產聚乙烯醇縮丁醛產品。
已經知道PVB和其它聚合物材料共混具有實用性。例如，美國專利5 514 752記載了PVB/聚丙烯共混物，美國專利5 770 654記載了PVB/聚醯胺共混物。美國專利6 506 835記載了PVB/PVC共混物。PVB能夠提高聚烯烴、聚醯胺和聚氯乙稀的柔性、極性和韌性。但是，PVB用於聚合物共混物不是沒有問題。
由於PVB的自粘附趨勢，PVB是一種難於處理的材料。PVB片能粘到一起或結合，達到非常難以把這些層分開的強度，甚至達到不能把這些層分開的程度。PVB的這種不可逆的自粘附在PVB製造領域稱為「粘連」。一旦PVB「粘連」，則加工即使可能也會極端困難。PVB通常冷凍儲存以減少粘連的趨勢。由於同樣的原因使用冷藏運載工具來運輸PVB。粘連的趨勢能使摻混PVB的製造過程非常複雜和困難。處理PVB的連續過程運行起來會是非常昂貴的過程，所以不是實用的工業操作。PVB和其它材料的共混物會發生與均一的PVB組合物一樣方式的粘連。所以，難以以一種成本有效方式得到PVB和其它聚合物的共混物。
熱塑性彈性體(TPEs)是由一種彈性材料和一種熱塑性材料結合而得到的複合材料。TPEs是在熱塑性材料的連續相中分散和交聯的彈性材料。常規TPEs的例子包括Advanced Elastomers Systems，Inc.的Santoprene和DSM Elastomers，Inc.的Sarlink。
TPEs在很多方面得到了應用，例如包括軟管、管子、內襯、密封、片材帶、電線和電纜外殼、輪子和把手。到目前為止沒有包含PVB的TPEs。
發明概述本發明是一種熱塑性彈性體(TPE)組合物，其含有交聯的聚乙烯醇縮丁醛(PVBX)和熱塑性聚合物，其中熱塑性聚合物是TPE的連續相，彈性PVBX分散在連續相中。
另一方面，本發明是一種製備含有分散於熱塑性聚合物連續相中的PVBX彈性體的組合物的方法，該方法包括以下步驟在熱塑性聚合物存在下，使用交聯劑交聯改性的非粘連的PVB組合物來形成PVBX，所形成的PVBX作為分散的彈性體存在於熱塑性聚合物相中。
摻混PVB的TPE共混物是能夠合乎需要的，因為和常規的TPEs相比，PVB能增加本發明的TPEs的粘附力、減少顏色和增加極性，從而提高耐油性。
發明詳述在一個實施方案中，本發明是一種TPE，其包含交聯的聚乙烯醇縮丁醛(PVBX)彈性體，這種PVBX是由改性的非粘連的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)組合物得到的。未改性的PVB是一種能流動和聚集到一起的膠，它會粘連，通常在溫度高於大約4℃(大約40°F)時。由於這個原因，很難把PVB轉變成共混材料，尤其是通過連續的方法。應用於本發明實踐中的改性PVB是自由流動的，在溫度高於大約4℃時沒有粘連(非粘連)。適合的改性PVB組合物在美國臨時專利申請序列號60/224126中有記載，在此引入其全部公開內容作為參考。
適用於本發明實踐的改性PVB可以商購。例如，可以從E.I.DuPontde Nemours and Company(DuPont)購買到商品名稱為ECOCITETM的改性PVB。適合於本發明目的的改性劑包括例如Fusabond P MD-353D、Fusabond A MG-423D和Fusabond E MB-496D，DuPont供應。
改性的PVB可以使用任何能夠和PVB的羥基反應的交聯劑進行交聯。此處適用的交聯劑是任何多官能度的分子，其中該交聯劑的官能團是可以和PVB的羥基反應從而形成PVB聚合物分子的交聯網絡的類型。適合的交聯劑包括例如二元、三元和四元羧酸的多元羧酸和/或其官能等價物。為本發明目的的羧酸的官能等價物包括例如羧酸酯、羧酸酐和混合酸酐、羧酸醯滷、烷基磺酸酯和內酯。具有混合官能度的交聯劑可能適合在這裡使用。本領域技術人員知道在這裡有用的其它適合的交聯劑，而且並不因為在此處沒有列出這些交聯劑而排斥在本發明中使用這些交聯劑。適合的交聯劑包括例如己二酸、丁二酸、馬來酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丁二酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、苯均四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、對苯二甲酸的異構體、丁二酸半甲酯、4，4』-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸酯低聚物，例如TDI封端的聚丙二醇、TDI封端的聚己二酸乙二醇酯、TDI封端的聚1，4-丁二醇和/或TDI封端的聚乙二醇、萘二異氰酸酯(NDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)。適合的交聯劑還可以包括例如雙環氧化合物，如甘油二縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚。適合的交聯劑還可以包括例如矽烷，如3-氨丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷。適合的交聯劑還可以包括例如酚醛樹脂，如辛基苯酚-甲醛樹脂、二羥甲基酚醛樹脂。適合的交聯劑還可以包括例如三聚氰胺樹脂。
PVBX是一種彈性體，其能夠在PVB或改性PVB和交聯劑反應後形成。常規的PVB在聚合物共混物中的使用是困難的，所以在本發明的實踐中優選使用改性的PVB。
包含於TPE中的PVBX數量可以佔TPE總重量的大約1wt％到大約99wt％。優選PVBX的數量是大約25wt％到大約95wt％，更優選的數量是大約50wt％到大約90wt％，最優選的數量是大約75wt％到大約90％。
熱塑性聚合物可以是任何形成離散相但是顯示出和PVB或改性PVBK官能相容性的聚合物。例如，熱塑性聚合物可以是聚烯烴，如聚丙烯或聚乙烯，包括高密度聚乙烯(HDPE)；聚氯乙烯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚丙烯酸；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物；聚偏二氯乙烯；聚酯；聚縮醛；共聚酯；和聚碸。熱塑性聚合物的含量可以是大約99wt％到大約1wt％，優選的數量是大約75wt％到大約5wt％，更優選大約50wt％到大約10wt％，最優選大約25wt％到大約10wt％。
在另一個實施方案中，本發明是製備含有PVBX和熱塑性聚合物的TPE的方法。在本發明中，改性PVB被交聯以形成本發明中的PVBX彈性體。改性的PVB可以從PVB和改性劑反應得到，或者改性的PVB可以商購。改性PVB的製備在美國臨時專利申請序列號60/224126中詳細進行了描述。例如，為了製備改性PVB，可以在改性劑的存在下加熱PVB，改性劑具有羥基活性基團如FusabondP的酸酐官能團，FusabondP可從E.I.DuPont de Nemours and Company購得。
根據交聯劑的性質，用於交聯反應的催化劑可以是非必要的。優選使用催化劑以促進交聯反應。根據交聯劑的特性和官能性，本領域技術人員知道什麼催化劑是適合的。例如，如果交聯劑是多元羧酸則可以使用常規的酯化催化劑，如果交聯劑是酯則可以使用常規的酯交換催化劑。例如，二價錫催化劑適合於在這裡使用。例如辛酸亞錫、醋酸亞錫和氯化亞錫是此處所述目的的有用催化劑。相反地，過氧化物催化劑在本發明的實踐中沒有作用。加入的催化劑的數量也依賴於反應物的性質。本領域技術人員知道，一般加入的催化劑的量越多，反應就會發生得越快。決定具體交聯反應所需要的催化劑的恰當水平屬於本領域普通技術人員的技術範疇。
可以加入其它任選的組分，如抗氧化劑、顏料、染料、填料、增塑劑等。例如，填料如碳黑、滑石粉、碳酸鈣和粘土適合於在這裡應用。增塑劑如鄰苯二甲酸二異辛酯(DINP)、壬二酸二-2-乙基己酯、己二酸聚酯、壬二酸聚酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯也適合在這裡應用。適合於在此處應用的抗氧化劑包括Ciba Specialty Chemicals，Inc.供應的Irganox 1010和Albemarle Corp.供應的Ethanox 702。
優選地，本發明的TPEs具有大於800psi的拉伸強度(最大)和大於200％的伸長率。
實施例提出實施例和對比例只是為了舉例說明的目的，並不擬以任何方式限制本發明的範圍。
在實施例中，對於每一種混合物，除了交聯劑以外，各組分都在200℃以100-150rpm在Haake/Brabender混煉機中按照表1所示的比例共混，直到混合物變得均勻。然後升溫到230℃並向共混物中加入交聯劑，在扭矩穩定後繼續混合2分鐘。每種混合物從混煉機移出後迅速壓平，在乾冰中驟冷，然後在真空烘箱中於室溫乾燥。對比例不含有己二酸。
表1
1Profax 63232MD-353Da對比例，不是本發明實施例。
對共混物進行了測試，結果在表2中給出。
表2
1MI＝熔體指數2在23℃和100℃如對表1中的實施例所述製備表3中描述的共混物，但是除DINP外的所有成分是在180℃共混直到均勻的，然後加入DINP並共混1分鐘。樣品移出，壓平，在乾冰中驟冷，然後在真空烘箱中於室溫乾燥。
表3的過氧化物交聯劑在交聯PVB時是無效的，這可由熔體指數和壓縮永久變形沒有顯著減少得到證明。
表3
1E80428-68a對比例，不是本發明實施例。
對共混物進行了測試，結果在表4中給出。
表4
1MI＝熔體指數2在23℃和100℃a對比例，不是本發明實施例。
表5的交聯劑是有效的交聯劑，與表6中的對比例8相比，熔體指數和壓縮永久變形的減少證明了這一點。
表5
1Profax 6323；2見表6；34，4』-亞甲基二苯基二異氰酸酯；42，4-甲苯二異氰酸酯；5TDI封端的聚己二酸乙二酯；6二苯甲酮四酸二酐；7乙二醇二縮水甘油醚；83-氨丙基三乙氧基矽烷；9辛基苯酚-甲醛樹脂表6
1190℃，2160g2190℃，10kg
權利要求
1.一種熱塑性彈性體(TPE)組合物，其含有交聯的聚乙烯醇縮丁醛(PVBX)和熱塑性聚合物，其中熱塑性聚合物是TPE的連續相，彈性的PVBX分散於連續相中。
2.權利要求1的組合物，其中PVBX存在的數量是大約25wt％到大約95wt％。
3.權利要求2的組合物，其中PVBX存在的數量是大約50wt％到大約90wt％。
4.權利要求3的組合物，其中PVBX存在的數量是大約75wt％到大約90wt％。
5.權利要求1的組合物，其中PVBX是改性PVB和交聯劑進行交聯反應的產物，所述交聯劑選自多元羧酸或其官能等價物；二異氰酸酯；和二異氰酸酯低聚物。
6.權利要求1的組合物，其中連續相是至少一種選自下列聚合物的熱塑性聚合物聚丙烯；聚乙烯；聚氯乙稀；聚苯乙烯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚丙烯酸；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物；聚偏二氯乙烯；聚酯；聚縮醛；共聚酯；和聚碸。
7.權利要求6的組合物，其中連續相是聚丙烯或聚氯乙稀。
8.權利要求7的組合物，其中連續相是聚丙烯。
9.權利要求1的組合物，其中熱塑性聚合物存在的數量是大約75wt％到大約5wt％。
10.權利要求9的組合物，其中熱塑性聚合物存在的數量是大約50wt％到大約10wt％。
11.權利要求10的組合物，其中熱塑性聚合物存在的數量是大約25wt％到大約10wt％。
12.一種製備含有分散於熱塑性聚合物連續相中的PVBX彈性體的組合物的方法，該方法包括以下步驟在熱塑性聚合物存在時，在交聯反應中使用一種交聯劑交聯改性的非粘連的PVB組合物來形成PVBX，所形成的PVBX作為分散的彈性體存在於熱塑性聚合物相中。
13.權利要求12的方法，其中交聯劑是一種選自於下面的試劑多元羧酸或其官能等價物；二異氰酸酯；和二異氰酸酯低聚物。
14.權利要求13的方法，其中使用催化劑以催化交聯反應。
15.一種製備含有分散於熱塑性聚合物連續相中的PVBX彈性體的組合物的方法，該方法包括如下的步驟(1)混合PVB、熱塑性聚合物和PVB改性劑；(2)在熱塑性聚合物的存在下改性PVB以形成改性的非粘連的PVB/熱塑性聚合物混合物；和(3)用交聯劑交聯改性的非粘連的PVB/熱塑性聚合物組合物從而形成PVBX，該PVBX作為分散的彈性體存在於熱塑性聚合物相中。
16.一種彈性交聯聚乙烯醇縮丁醛組合物(PVBX)，其是通過包括如下步驟的方法獲得的(1)在改性劑的存在下加熱PVB以得到非粘連的PVB組合物；(2)在PVB交聯劑和催化劑的存在下加熱改性的PVB組合物以得到彈性的PVBX，其中條件足以使PVB和交聯劑之間發生交聯反應。
17.由權利要求1的TPE組合物製備的製品。
18.權利要求17的製品，其中該製品是軟管、管子、內襯、密封、片材、帶材、電線和電纜外殼、輪子、鞋底、薄膜或把手。
全文摘要
本發明是一種含有交聯的彈性PVB和熱塑性聚合物的熱塑性彈性體(TPE)組合物，以及製備所述TPE組合物的方法。
文檔編號C08L29/14GK1717449SQ200380104176
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月26日 優先權日2002年11月27日
發明者G·H·霍夫曼 申請人:納幕爾杜邦公司