貴金屬負載型烷基芳烴異構化催化劑的製作方法

2023-05-10 23:35:16

專利名稱：貴金屬負載型烷基芳烴異構化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明是關於一種貴金屬負載型烷基芳烴異構化催化劑及其製備方法，更具體地說，本發明是關於一種載體中含沸石和氧化鋁、活性組分為Pt的負載型烷基芳烴異構化催化劑及其製備方法。
C8芳烴是由對、間、鄰位二甲苯和乙苯組成的混合物，它們可以從催化重整、石油裂解等工藝中得到。其中對、鄰位二甲苯的用途較多，如可用作聚酯和苯酐的基礎原料。對、鄰位二甲苯可從C8芳烴的混合物中分離得到，剩下的抽餘液，可採用異構化方法再將其轉化為對、間、鄰位二甲苯的平衡混合物，這是一種增產對位二甲苯的有效手段。
為了提高C8芳烴的異構化轉化率及乙苯轉化為二甲苯的轉化率，國外已經開發了多種異構化工藝方法，如OCTAFINING法(Engelhard公司)、ISOMAR法(UOP公司)、ISOLENE-II法(日本東麗公司)等，這些工藝方法中均採用的是雙功能貴金屬催化劑，這在USP3,637,881、USP3,767,721、DE2,823,567中均有披露。目前最普遍的用於異構化的商品催化劑(EMC和UOP公司的產品)也均是雙功能貴金屬催化劑。這些催化劑的組成都是Pt和/或Pd負載在氫型絲光沸石-氧化鋁載體上，其大致的製備方法是先將粉狀的鈉型絲光沸石用銨鹽溶液或稀鹽酸進行離子交換脫除其中的部分鈉離子，經乾燥、焙燒製成一定脫鈉度的氫型絲光沸石，再與已負載了貴金屬Pt或Pd的氧化鋁及粘結劑混合、成型製成催化劑。這種製備方法收率較低，能耗卻較高。
EP458,378中公開了一種用於C8芳烴異構化的催化劑組合物，它以Pt為活性組分，以含2～3％鹼金屬的交換為氫型的絲光沸石和選自擬薄水鋁石或γ-Al2O3的粘結劑為載體。其製備方法是先將絲光沸石交換成氫型然後與粘結劑混合，或絲光沸石先與粘結劑混合成型然後再交換成氫型，最後再負載Pt、焙燒、還原。
本申請人的CN89100145.X中也公開了一種以氫鈉型絲光沸石和氧化鋁為載體負載貴金屬的、用於C8烷基芳烴異構化的催化劑。
自ZSM系列沸石問世以來，人們又開發出了不少含該沸石的異構化催化劑，如含ZSM-5沸石(USP4,100,262)；含ZSM-25沸石(EP15702)；含ZSM-39沸石(USP4,357,233)；含ZSM5/ZSM11中介晶相沸石(EP18,090；EP65,401)；含矽鋁比大於12、限制性指數為1～12的沸石(USP4,428,819)等等。
USP4,694,114中涉及到一種用於烷基芳烴異構化的催化劑，該催化劑以ZSM-23和氧化鋁為載體，負載加氫或脫氫金屬，如Pt、Pd、Ni等。
EP390,058中公開的則是以矽鋁比30～200的ZSM型沸石和氧化鋁為載體，負載Pt-Sn和/或In為催化劑用於C8芳烴的異構化。
在USP4,467,129中還涉及到一種含雙沸石的用於C8烷基芳烴異構化的催化劑，該催化劑由酸型絲光沸石和特定的酸型沸石，如ZSM-5、-8、-11等組成載體，還可含有其它組分，如惰性氧化鋁，該載體上負載有選自Re、Mo、W、V之一的金屬元素。該催化劑的大致製備方法是將雙沸石與稀釋劑(如氧化鋁)混合均勻，加入粘結劑(如鋁溶膠)，混捏、擠條成型後乾燥、焙燒，將成型物用銨鹽溶液交換至一定脫鈉度後焙燒，最後浸漬金屬組分並活化。
本發明的目的就是在上述現有技術的基礎上提供一種對烷基芳烴具有優異異構化性能的催化劑，使異構化過程能夠得到烷基芳烴的對、間、鄰位的平衡混合物。
本發明的另一個目的是提供上述催化劑的製備方法。
本發明的其它目的可從包括實施例在內的說明書中得知。
本發明提供的催化劑的活性組分為0.1～0.4重％Pt，載體為10～60重％MOR結構沸石、0～15重％ZSM-5沸石和40～80重％氧化鋁。該催化劑的製備方法是將鈉型沸石與氧化鋁或其前身物的混合物先成型、焙燒製成載體，用銨鹽溶液對其進行交換直至沸石的鈉交換度達到30～95％，乾燥後的載體用鉑金屬的化合物溶液進行浸漬，然後活化。
按照本發明提供的催化劑，其負載的活性組分為0.1～0.4重％Pt(以催化劑重量為基準)。該催化劑的載體為沸石與氧化鋁組成的複合載體，該複合載體中的沸石可以是單一的一種具有MOR結構的沸石，也可以是由這種具有MOR結構的沸石與ZSM-5沸石組成的雙沸石，其各自的含量(以載體重量為基準)為10～60重％的具有MOR結構的沸石，0～15重％的ZSM-5沸石以及40～80重％的氧化鋁。
其中所說的具有MOR結構的沸石具有表1所示的X光衍射數據，其無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為1.0～7.0Na2O·Al2O3·10～60SiO2，它對正己烷與環己烷的吸附重表1d值(_) 100I/Io13.74±0.10 W-VW9.13±0.10M-W6.60±0.10 W6.40±0.06W-VW5.81±0.03 VW4.53±0.03 W3.99±0.03 S3.75±0.03VW3.47±0.03VS 3.42±0.033.39±0.03 3.25±O.033.21±0.03表中強度VS80～100％；S60～80％；M40～60％；W20～40％；VW＜20％。量比小於1.0。在本發明所提供的催化劑中所使用的該沸石，其矽鋁比應以10～30為宜，其晶粒尺寸應以小於1微米為宜。該沸石是以無定形矽鋁微球、氫氧化鈉和水為原料，以氯化鈉或氯化鈉-三乙醇胺為模板劑晶化製得的，中國專利申請號為95116456.2的發明專利申請中披露了該沸石及其合成方法的詳細內容。
本發明提供催化劑中所使用的ZSM-5沸石，其矽鋁比應以100～500為宜，其晶粒尺寸應以小於1微米為宜。
複合載體中所用的氧化鋁可以是η-Al2O3，也可以是γ-Al2O3，但最好是γ-Al2O3，尤其是由低碳烷氧基鋁水解製得的高純γ-Al2O3。該高純γ-Al2O3的製備方法已披露於CN85100218.8中。
按照本發明提供的上述催化劑的製備方法，該催化劑可按下述步驟製得1.載體的製備將鈉型沸石與氧化鋁或其前身物的混合物先成型、焙燒製成載體。具體地說，即是將鈉型的具有MOR結構的沸石或該沸石與ZSM-5沸石的混合沸石和氧化鋁或其相應的前身物水合氧化鋁按照預定的比例進行混合，混合粉料中可加入稀硝酸做為膠溶劑以利成型。稀硝酸的濃度一般為1～5重％，最好為1.5～3.0重％。稀硝酸的加入量以粉料與酸溶液的重量比以1∶0.25～0.60，最好1∶0.35～0.45為宜。加入酸液的粉料經混捏、成型、乾燥後，在空氣氣氛中470～650℃，最好500～600℃焙燒2～8小時，最好3～6小時。
2.載體的銨交換用銨鹽溶液對載體進行交換直至沸石的鈉交換度達到30～95％。具體地說，即是將上述製得的載體在室溫至120℃，最好85～100℃下用0.1～0.8N，最好0.2～0.5N的選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨的銨鹽溶液對其進行離子交換若干次，每次交換1～6小時，最好1～3小時，直至沸石的鈉交換度達到30～95％，最好達到55～85％，然後過濾，洗去游離Na+。
3.活性組分的浸漬乾燥後的載體用鉑金屬的化合物溶液進行浸漬。具體地說，即是將銨交換後的載體在室溫、液固比為1～3的條件下用Pt的化合物溶液浸漬8～60小時，最好12～36小時，然後過濾、乾燥。所說的鉑金屬的化合物是指通常用於浸漬的可溶性化合物，如氯鉑酸。該鉑金屬也可通過浸漬的方法預先引入氧化鋁中再與沸石混合。
4.催化劑的活化 該活化過程是在空氣氣氛中400～600℃，最好450～550℃下1～10小時，最好3～6小時完成的。
與現有技術相比，本發明提供的催化劑由於選用了具有MOR結構的特定沸石，確定了特定組成的複合載體，並負載了貴金屬鉑，因而其異構化活性、選擇性及活性穩定性都達到較高的水平，而且使異構化過程能夠獲得烷基芳烴的對，間、鄰位的平衡混合物。該催化劑不但適用於乙苯含量範圍為10～40重％的C8芳烴異構化，而且還可以用於C9及C10的芳烴異構化過程製取對位產物。
本發明提供的該催化劑製備方法不但能保證催化劑中活性組分功能的充分發揮，使得活性組分與載體之間的協同效應達到最佳，而且大幅度地減少了載體原料帶來的粉塵及離子交換時沸石的損失，提高了沸石的收率和銨鹽的交換效率。
以下的實例將對本發明予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。
實例中所用的具有MOR結構的沸石是按照CN95116456.2中所公開的方法合成的；ZSM-5沸石與γ-Al2O3均為工業產品。
實例中所涉及的符號說明如下＜C7N+P-7個碳原子以下的環烷烴與烷烴；C8N+P-8個碳原子的環烷烴與烷烴；B-苯；T-甲苯；EB-乙苯；PX-對二甲苯；MX-間二甲苯；OX-鄰二甲苯。
實例中的PX/∑X，C8烴收率以及EB轉化率的計算方法如下PX/∑X＝產物中PX的濃度÷產物中PX、MX及OX濃度之和×100％C8烴收率＝產物中∑C8的濃度÷原料中∑C8的濃度×100％，其中∑C8的濃度為PX、MX、OX、ER及C8非芳烴濃度之和。
EB轉化率＝原料與產物中EB濃度之差÷原料中EB濃度×100％對比例Pt/絲光沸石-γAl2O3對比樣品的製備。
將25克矽鋁比為12.5的絲光沸石(以幹基計)與75克γ-Al2O3混合，加入40毫升2重％的硝酸進行混捏，擠條成型後110～120℃乾燥1小時，空氣氣氛中550℃焙燒4小時即得載體。
取10克載體，用25毫升2重％的NH4Cl溶液在90±10℃下離子交換2小時，洗去游離的Na+，乾燥。由離子交換前、後沸石中的鈉含量可算出其鈉交換度為75％。
用氯鉑酸浸漬上述銨交換後的載體，使其負載0.4重％的Pt，乾燥後於500℃空氣中活化4小時。
該對比催化劑記作樣品A。
實例1本發明提供催化劑的製備取矽鋁比為12.3的具有MOR結構的沸石、矽鋁比為150的ZSM-5沸石，按照對比例中所述的方法製成各種不同組成的催化劑樣品B、C、D、E和F。所有這些催化劑樣品及對比例的樣品組成均列於表2。
表2 *矽鋁比為20；**矽鋁比為300；實例2本實例說明本發明提供的催化劑具有良好的二甲苯異構性能。
在10毫升的小型反應裝置上對上述比較例的樣品A，以及本發明提供的催化劑樣品B～F進行C8芳烴異構化反應活性評價。反應在380℃、0.8兆帕壓力、重量空速3.5時-1、氫油體積比1000∶1的條件下進行、氫氣一次通過，催化劑樣品裝量為5克。所用的原料組成(重％)為＜C7N+P0.16；C8N+P6.45；B0.53；T0.65；EB12.24；PX0.0；MX53.70；OX26.28。評價結果列於表3(重％)。
表3
實例3本實例說明本發明提供的催化劑適用於不同工藝條件的異構化。
用本發明提供催化劑樣品C，在與實例2相同的反應裝置、催化劑裝量和原料的條件下進行不同工藝條件的試驗。氫氣同樣是一次通過。其試驗結果列於表4。
表4
實例4本實例說明本發明提供的催化劑適用於不同乙苯含量的C8芳烴異構化過程。
用本發明提供的催化劑樣品C，在與實例2相同的反應裝置、操作條件、催化劑裝量的條件下分別對兩種不同乙苯含量(22.62重％和11.25重％)的C8原料進行芳烴異構化。反應結果列於表5。
表5
實例5本實例說明本發明提供催化劑具有良好的異構化活性穩定性。
在30毫升的中型反應裝置上，在380～383℃、重量空速3.5時-1、氫油體積比為1000∶1、壓力為0.8～0.9兆帕的條件下，採用與實例2相同的C8原料，用催化劑樣品C進行活性穩定性試驗，催化劑裝量為22毫升。反應第1000小時時的產物組成如下( 重％)C8N+P7.19；B0.33；T0.96；EB10.51；PX17.36；MX43.85；OX17.36；PX/∑X22.09；C8烴收率97.56；EB轉化率15.38。運轉1000小時後的催化劑樣品上的積炭僅有1.47重％。
實例6本實例說明本發明提供催化劑同樣適用於C9芳烴異構化。
在10毫升的小型反應裝置上，在430℃、0.8兆帕、液時空速3.1時-1氫油體積比為1000∶1的條件下，用催化劑樣品C對三甲苯原料進行異構化反應試驗 反應結果列於表6。
表6
實例7本實例說明本發明提供的催化劑同樣適用於C10芳烴的異構化。
在10毫升小型反應裝置上 在370℃、0.7兆帕、液時空速3.0時-1、氫油體積比1500∶1的條件下，用催化劑樣品C對二乙苯原料進行異構化反應試驗，反應結果列於表7。
表7
*此處C10芳烴不包括二乙苯。
權利要求
1.一種含沸石-氧化鋁載體負載VIII族貴金屬的催化劑，其特徵在於該催化劑的活性組分為0.1～0.4重％Pt，載體為10～60重％MOR結構沸石、0～15重％ZSM-5沸石和40～80重％氧化鋁。
2.按照權利要求1所述催化劑，其特徵在於所說MOR結構沸石具有表1所示的X光衍射數據，其無水化學組成(以氧化物摩爾比計)表達式為1.0～7.0Na2O·Al2O3·10～60SiO2，它對正己烷與環己烷的吸附重量比小於1.0。
3.按照權利要求2所述催化劑，其特徵在於所說MOR結構沸石的矽鋁比為10～30，晶粒小於1微米。
4.按照權利要求1所述催化劑，其特徵在於所說ZSM-5沸石的矽鋁比為100～500，晶粒小於1微米。
5.按照權利要求1所述催化劑，其特徵在於所說氧化鋁為η-Al2O3或γ-Al2O3，最好為低碳烷氧基鋁水解製得的高純γ-Al2O3。
6.權利要求1催化劑的製備方法，其特徵在於將鈉型沸石與氧化鋁或其前身物的混合物先成型、焙燒製成載體，用銨鹽溶液對其進行交換直至沸石的鈉交換度達到30～95％，乾燥後的載體用鉑金屬的化合物溶液進行浸漬，然後活化。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所說載體是將鈉型MOR結構沸石或該沸石和ZSM-5的混合沸石與氧化鋁或其前身物的混合物進行混捏、成型、乾燥後在空氣中470～650℃焙燒2～8小時製成的。
8.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所說離子交換是在室溫至120℃下，用0.1～0.8N的銨鹽溶液每次交換1～6小時完成的。
9.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所說浸漬是用氯鉑酸溶液在室溫、液固比為1～3的條件下浸漬8～60小時。
10.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所說活化是在空氣中400～600℃下1～10小時完成的。
全文摘要
一種用於烷基芳烴異構化的貴金屬負載型催化劑，其活性組分為0.1～0.4重％Pt，其載體為10～60重％MOR結構沸石、0～15重％ZSM-5沸石和40～80重％氧化鋁。該催化劑是將沸石與氧化鋁先混合成型、製成載體，然後用銨離子將沸石中的鈉離子交換至一定交換度，再用鉑金屬進行浸漬而製成的。該催化劑具有良好的異構化活性、選擇性和活性穩定性，適用於C
文檔編號B01J29/064GK1149002SQ95116460
公開日1997年5月7日 申請日期1995年10月6日 優先權日1995年10月6日
發明者桂壽喜, 喬映賓, 周立芝, 景振華, 王金水, 李硯青, 程寶玉, 李豔秀 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院