雙核金屬絡合物的合成及其催化的二氧化碳和環氧化合物共聚合和環加成反應的製作方法

2023-10-20 04:52:47

專利名稱：：雙核金屬絡合物的合成及其催化的二氧化碳和環氧化合物共聚合和環加成反應的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一類新型的雙核金屬絡合物合成方法和用途。合成的這些金屬絡合物可用於二氧化碳與環氧化合物的共聚合和環加成反應。這類絡合物可以催化氧化環己烯及其衍生物、環氧丙烷及其衍生物、環氧丁烯及其衍生物、光學純的環氧化合物及其衍生物以及其它環氧類化合物與二氧化碳的共聚合和環加成反應。2、
背景技術：
作為生態圈循環的一種中間物質，二氧化碳是植物進行光合作用的原料，是燃燒和代謝的終產物；作為一種碳資源，二氧化碳在地球上的儲量比天然氣、石油和煤炭的總和還多。隨著工業化的發展，環境問題也接踵而來，特別是日益困擾人們的溫室效應，而減少大氣中的二氧化碳含量能夠降低溫室效應，有利於環境。鑑於二氧化碳具有如此巨大的含量，而且無毒、不易燃及價廉等特點，很久以來化學家們一直努力把它作為一種很有吸引力的化工原料[Arakawa，H.etal.，Chem.Rev.2001，101，953]，[Leitner，W.Angew.Chem.Int.Ed.1995，34，2207]，[Musie，G.；Wei，M.；Subramaniam，B.；Busch，D.H.Coord.Chem.Rev.2001，219，789]，[Jessop，P.G.；Ikariya，T.；Noyori，R.Chem.Rev.1995，95，259]，[Gibson，D.H.Chem.Rev.1996，96，2063]，[Cooper，A.I.J.Mater.Chem.2000，10，207]。聚碳酸酯是重要的工程塑料，工業上用聯酚與光氣合成，對環境有很大汙染和毒害作用。從二氧化碳和環氧化合物等單體合成交替共聚的脂肪族聚碳酸酯，不僅具有有趣的材料性質，而且對環境友好可降解。與光氣相比，二氧化碳具有豐富的含量、無毒、不易燃及價廉等巨大的優勢，近來受到越來越多的重視。[Inoue，S.；Koinuma，H.；Tsuruta，T.J.Polym.Sci.PartBPolym.Lett.1969，7，287]，.[Darensbourg，D.J.etal.，Coord，Chem.Rev.1996，153，155]，[Coates，G.W.etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6618]，[Qin，Z.；Thomas，C.M.；Lee，S.；Coates，G.W.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5484]，[Lu，X.-B.etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，3574]，[Darensbourg，D.J.etal.，J.Am.Chem.Soc.2002，124，6335]，[Darensbourg，D.J.etal.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，7586]，[Darensbourg，D.J.etal.，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4690]，[Darensbourg，D，J.etal.，J.Am.Chem.Soc.2002，124，7075]，[Chisholm，M.H.etal.，J.Am.Chem.Soc.2004，126，11030]。由於二氧化碳化學穩定性比較高，它參與的反應一般需要用催化劑來活化。目前已經開發出來的二氧化碳/環氧化合物共聚反應催化劑，一般需要在二氧化碳壓力相對較高的條件下有效，應用於工業生產時需要很高的能耗和特殊的高壓設備，這樣大大地提高了成本，限制了它們的實用價值。所以發展高效的二氧化碳/環氧化合物共聚反應的催化劑，特別是能在常壓下有催化作用的催化劑，對於降低成本以及發展具有工業價值的實用催化劑至關重要。另外，利用二氧化碳與環氧化合物在適當的催化劑和條件下反應，還可以選擇性地生成環狀碳酸酯[Castro-Rodriguez，I.；Nakai，H.；Zakharov，L.N.；Rheingold，A.；Meyer，K.Science2004，305，1757][DePasquale，R.J.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1973，157]，[Kihara，N.；Hara，N.；Endo，T.J.Org.Chem.1993，58，6198]，[Yamaguchi，K.；Ebitani，K.；Yoshida，T.；Yoshida，H.；Kaneda，K.J.Am.Chem.Soc.1999，121，4526]，[Paddock，R.L.；Nguyen，S.T.J.Am.Chem.Soc.2001，123，11498]，[Kim，H.S.；Kim，J.J.；Lee，B.G.；Jung，O.S.；Jang，H.G.；Kang，S.O.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2000，39，4096]。環狀碳酸酯是重要的化工原料，具有高的溶解性、高沸點和高閃點、低揮發速度、低毒性和生物可降解等特點，可以用作非質子極性溶劑，用於脫脂、除色及清潔等[Clements，J.H.Ind.Eng.Chem.Res.2003，42，663]。由於原料的廉價易得和無毒，從環氧類化合物與二氧化碳的環加成合成環狀碳酸酯的反應也是近來備受關注的研究領域，有很強的理論意義和實用價值。因此，本發明專利針對二氧化碳與環氧化合物共聚合和環加成反應，發展廉價、高效、高選擇性的實用催化體系。3、
發明內容本發明的目的是提供一類雙核的金屬絡合物，該類金屬絡合物可用於催化二氧化碳與環氧化合物的共聚合和環加成反應，選擇性地形成聚碳酸酯或環狀碳酸酯。本發明的另一目的是提供上述金屬絡合物的合成方法。本發明的目的還將提供上述絡合物在催化二氧化碳與環氧化合物的共聚合和環加成反應中的應用。本專利所涉及的金屬絡合物的結構式如下其中R1和R3可以是氫或C1～C18的烴基，R2可以是氫或C1～C18的烴基、滷素、或O-Rw，其中Rz、Rz』或Rw可以分別為氧或C1～C18的烴基等，M可以是Mg、Zn、Ca、Al、Au、Ga、Ln或U等金屬，X可以是烷基、烷氧基、酚氧基、酯基或磺酸基等，推薦為酚氧基、酯基或磺酸基。所述的酚氧基的苯環上可以有單取代、二取代或三取代的基團，取代基推薦為C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的滷代烷基、硝基或滷素。Ar和Ar』可以是苯環或聯苯及其衍生物，所述的苯環或聯苯的衍生物例如C1～C4的烷基取代的苯基、C1～C4的烷氧基取代的苯基、C1～C4的滷代烷基取代的苯基、滷代苯基、硝基取代的苯基。所述的C1～C18的烴基推薦為C1～C10的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基)，C5～C10的環烷基(例如環戊基、環己基、環庚基)，芳基(例如1-萘基、2-萘基)，苄基或取代苄基(其中取代基可以是C1～C10的烷基，取代基可以是單取代或多取代的，例如3，5-二甲基苄基、3，5-二叔丁基苄基)等。雙氨基醇配體1的合成參考文獻[Trost，B.M.；Yeh，V.S.C.；Ito，H.；Bremeyer.N.Org.Lett.2002，4，2621]，可以簡單的用下面的反應流程表示該類絡合物的製備可以在有機溶劑中和反應溫度為0℃-60℃下，由金屬化合物、配體和添加劑反應0.5～24小時獲得，其中金屬化合物、雙氨基醇配體和添加劑的摩爾比為2～4∶1～2∶1～2，例如2∶1∶1。所述的金屬化合物可以是金屬Mg、Zn、Ca、Al、Au、Ga、Ln或U的烷基化合物或絡合物。所述的添加劑XH例如醇、酚、酸等，所述的酚包括取代酚，例如C1～C6的烷基取代的酚、C1～C6的烷氧基取代的酚、C1～C6的滷代烷基取代的酚、硝基取代的酚。具體由下面的反應式表示，以金屬鎂絡合物為例在本發明的上述方法中使用的有機性溶劑推薦為甲苯或四氫呋喃。本發明所製備的金屬絡合物可用於二氧化碳與環氧化合物的反應。環氧化合物的底物可以是以下幾種化合物其中R5-R8可以分別為氫、C1-12的烴基，所述的C1-12的烴基可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環戊基、環己基、環庚基、各種取代苯基、1-萘基、2-萘基等。R5也可為滷代烷烴或烷氧基取代基等。本發明的金屬絡合物用於二氧化碳與環氧化合物的的聚合反應或環加成反應時，其中雙核金屬絡合物可由金屬化合物、配體和添加劑XH現場反應生成。聚合反應或環加成反應中所使用的溶劑可以為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲迷、氯仿、二氯甲烷、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等。其中環加成反應也可為無溶劑反應。製備本發明的金屬絡合物催化劑時所用的添加劑可以是醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、正醇等)，酸類(乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等)，酚類(苯酚、對甲基苯酚、對乙基苯酚、對甲氧基苯酚、對叔丁基苯酚、對異丙基苯酚、對硝基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚等)等其他含活潑氫的化合物。環加成反應的共催化劑可以為季銨鹽類(四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基氟化銨、四丁基硫酸氫銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基溴化銨、苄基三乙基氯化銨等)，季膦鹽類(四苯基溴化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基丁基溴化膦、三苯基苄基溴化膦等)，胺類(三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺等)，芳基膦(三苯基膦等)，二甲氨基吡啶和氮甲基吡啶等採用CO2的壓力可以為1-40atm，反應時間可以為1-48小時。反應溫度推薦在50～100℃。本發明的雙核金屬絡合物催化的二氧化碳和氧化環己烯共聚合形成聚碳酸酯的反應數據例如表1～4所示，其中雙核金屬絡合物可由金屬化合物、配體和添加劑XH現場反應生成1、對於M＝Zn，X＝乙氧基時，配體類型例如Ar＝Ph.1aAr＝4-CH3Ph，1bAr＝3-CH3Ph，1cAr＝4-MeOPh.1dAr＝4-Ph-Ph.1eAr＝4-CF3Ph，1fAr＝3，5-(CF3)2Ph，1gAr＝4-ClPh.1hR＝NO2，1iR＝t-Bu，1j表1、M＝Zn，X＝乙氧基，配體4所形成的各種雙核鋅絡合物催化的二氧化碳和氧化環己烯共聚合生成聚碳酸酯的反應數據AllthecopolymerizationreactionsofCHO(1.0Mintoluene)andCO2(1atm)werecarriedoutusinginsitupreparedcatalystprecursor(5mol％ligand1+10mol％Et2Znintoluene)inthepresenceofethanoladditive(2mol％)at80℃for48h.[b]Isolatedyield.[c]Determinedby1HNMR.[d]DeterminedbyGPCandcalibratedwithpolystyrenestandardsintetrahydrofuran.2.對於M＝Zn，配體＝1a，X為各種添加物基團時，表2、配體1a所形成的各種雙核鋅絡合物催化的二氧化碳和氧化環己烯共聚合生成聚碳酸酯的反應數據AllthecopolymerizationswereperformedinneatCHO(1.0ml，10.0mmol)under20atmofCO2pressureat80℃for2h，inthepresenceof1a(0.5mol％)andvariousadditives(0.5mol％).[b]Determinedby1HNMR.[c]Isolatedyield.[d]DeterminedbyGPCandcalibratedwithpolystyrenestandardsintetrahydrofuran.3.對於M＝Mg，X＝丁氧基時，配體例如Ar＝Ph，1aAr＝4-CH3Ph，1bAr＝3-CH3Ph，1cAr＝4-MeOPh，1dAr＝4-Ph-Ph，1eAr＝4-CF3Ph，1fAr＝3，5-(CF3)2Ph，1gAr＝4-ClPh，1hAr＝3，5-Me2Ph，1kR＝NO2，1iR＝t-Bu，1jR＝H，1l表3、M＝Mg，X＝丁氧基，配體1所形成的各種雙核鎂絡合物催化的二氧化碳和氧化環己烯共聚合生成聚碳酸酯的反應數據aAllthecopolymerizationreactionsofCHO(1Mintoluene)andCO2(1atm)werecarriedoutusinginsitupreparedcatalystprecursor(5mol％ligand5+10mol％n-Bu2Mgintoluene)inthepresenceofbutanoladditive(2mol％)at60℃for2h.bDeterminedby1HNMR.cIsolatedyields.dDeterminedbygelpermeationchromatography(GPC)andcalibratedwithpolystyrenestandardsintetrahydrofuran.4.對於M＝Mg，配體＝1a，X為各種添加物基團時，表4、配體1a所形成的各種雙核鎂絡合物催化的二氧化碳和氧化環己烯共聚合生成聚碳酸酯的反應數據aAllthecopolymerizationreactionsofCHO(1Mintoluene)andCO2(1atm)werecarriedoutusinginsitupreparedcatalystprecursor(5mol％ligand1a+10mol％n-Bu2Mgintoluene)inthepresenceofvariousadditives(2mol％)at60℃for6h.bDeterminedby1HNMR.cIsolatedyields.dDeterminedbygelpermeationchromatography(GPC)andcalibratedwithpolystyrenestandardsintetrahydrofuran.本發明提到的烷基、烷氧基、滷代烷基或烷基化合物上的烷基，除非另外說明，推薦為C1～C10的，進一步推薦為C1～C6的。本發明合成了一系列具有新穎結構的雙核金屬絡合物，並且首次在二氧化碳與環氧化合物常壓共聚合反應中取得了極佳的催化應用。在常壓二氧化碳氣氛下，該類絡合物對環氧化合物尤其是用於氧化環己烯及其衍生物、氧化環戊烯及其衍生物、環氧丙烷及其衍生物、光學純的環氧丙烷及其衍生物、環氧丁烯及其衍生物以及其它環氧類化合物與二氧化碳的共聚合反應有很好的催化作用，對於降低成本至關重要，是一類有望發展成具有工業價值的實用催化劑。另外，利用二氧化碳與環氧化合物反應還可以選擇性地生成環狀碳酸酯。環狀碳酸酯是重要的化工原料，具有高的溶解性、高沸點和高閃點、低揮發速度、低毒性和生物可降解等特點，可以用作非質子極性溶劑，用於脫脂、除色及清潔等。由於原料的廉價易得和無毒，從環氧類化合物與二氧化碳的環加成合成環狀碳酸酯的反應也是近來備受關注的研究領域。本發明合成了一系列具有新穎結構的雙核金屬絡合物，並且通過適當改變反應條件以及選用添加劑，首次在環氧化合物和二氧化碳的環加成反應而選擇性地生成環狀碳酸酯方面取得了良好的催化效果，有很強實用價值。圖1是2a單晶衍射圖4、具體實施方法通過下述實施例將有助於進一步理解本發明，但並不限制本發明的內容。4.1、催化劑的製備本發明的製備方法可以進一步用代表性的化合物的製備過程體現如下實施例1鎂-雙核配體1a絡合物單晶的製備、分離和表徵手套箱中，向溶解著配體1a(0.320g，0.5mmol)的甲苯(5.0mL)溶液，加入Bu2Mg(1.0mL，1.0Minhexane，1.0mmol)，攪拌半小時後，加入對硝基苯酚(0.070g，0.5mmol)。反應液變成黃色，並出現黃色沉澱，加入THF(5.0mL)使之變成均相溶液，攪拌一刻鐘。濃縮部分溶劑後，室溫下放置幾天可得黃色塊狀晶體，挑選合適單晶進行X-ray衍射，其餘的室溫真空乾燥過夜進行表徵。產率50％.光譜表徵FTIR(KBrpellet)2976，2874，1587，1481，1447，1447，1302，1166，1109，1066，854，704，640cm-1；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.20-1.1.28(m，2H)，1.43-1.53(m，4H)，1.68-1.70(m，4H)，1.85-1.87(m，6H)，2.12(s，3H)，2.36(s，3H，toluene-CH3)，2.44-2.63(m，4H)，3.66-3.83(m，14H)，6.69(s，2H)，6.99-7.09(m，4H)，7.14-7.29(m，13H，amongwhich5Hcanbeassignedtothearomaticprotonsoftoluene)，7.78(s，4H)，8.02(d，J＝7.8Hz，4H)，8.38(d，J＝9.6Hz，2H)，M-18.96(d，J＝9.3Hz，2H)；13CNMR(75.5MHz，CDCl3)δ19.56，20.08，21.44(toluene-CH3)，25.10，28.89，54.96，59.79，69.50，73.88，76.97，120.76，124.81，125.14，125.27，125.67，125.71，126.48，127.38，128.20，129.01，130.89，137.84，138.17，154.21，154.78，155.53，172.66；Anal.Calcdfor9·Toluene(C64H71N3O8Mg2)C，72.59；H，6.76；N，3.97.FoundC，71.27；H，7.23；N，3.37.X-射線單晶衍射AsinglecrystalssuitableforX-rayanalysiswaspickedoutfromthemotherliquorandsealedinacapillarytube.TheX-raydiffractionintensitydatawerecollectedwithBrukerSmartAPEXdiffractometerat20℃usingMoKαradiation(λ＝0.71069)withaω-2θscanmode.CrystaldataC69H87N3O11Mg2，formulaweight1183.04，Trigonal，spacegroupP32，a＝17.6827(10)，b＝17.6827(10)，c＝19.4624(16)；α＝90°，β＝90°，γ＝120°，V＝5270.2(6)3，Z＝3，ρcalcd＝1.118gcm-3，F(000)＝1902，μ(MoKα)＝0.091mm-1.DatacollectionandrefinementDiffractiondatameasuredoutto2θmax＝2.66-53.98°.Atotalof30279uniquereflectionswithpositiveintensitieswererecorded.Thefinalrefinement，basedonF2，convergedatR＝0.0975(ωR2＝0.2557)for3284observationshavingI0＞2σ(I0)andR＝0.2190(ωR2＝0.3034)foralldata.Atconvergence，S＝0.608andΔρ＝-0.313e-3.Adetailedlistofthecrystaldataanddatacollectionparametersisgiveninsupportinginformation.實施例2現場製備的金屬鎂絡合物催化劑Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1a(0.032g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入甲苯(1mL)溶解，緩慢滴加二丁基鎂(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入醇(0.02mL，0.02mmol，1.0Mintoluene)，繼續攪拌一刻鐘，即得鎂的金屬絡合物催化劑。4.2、雙核金屬絡合物催化的二氧化碳和環氧化合物共聚合反應實施例3以甲苯為溶劑的鎂絡合物催化的氧化環己烯與高壓二氧化碳的共聚合Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1a(0.032g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入甲苯(1mL)溶解，緩慢滴加二丁基鎂(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入丁醇(0.02mL，0.02mmol，1.0Mintoluene)，繼續攪拌一刻鐘，得鎂絡合物的催化劑溶液。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。製備好的催化劑溶液(1.0Mintoluene)和底物氧化環己烯(0.1mL，1.0mmol)加入已冷卻的高壓釜內，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至30個大氣壓，放入60℃的油浴攪拌反應6小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定(＞99％)。二氯甲烷(30mL)稀釋反應液並洗滌，先後用鹽酸(1M，2×10mL)飽和食鹽水(2×10mL)洗，無水硫酸鈉乾燥。濃縮溶劑約至3mL，滴加甲醇(30mL)沉澱出聚合物，過濾，甲醇洗滌，減壓除去溶劑並80℃下真空乾燥至恆重。得白色固體0.142g(收率＞99％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.20-1.59(br，4H)，1.59-1.90(br，2H)，1.90-2.20(br，2H)，4.45-4.85(br，2H)，由1HNMR上3.45(聚醚)及4.60(聚碳酸酯)的積分比例可得碳酸酯的含量＞99％。GPC測得Mn，23.7kg/mol，Mw/Mn，1.73。實施例4以甲苯為溶劑的鎂絡合物催化的氧化環己烯與常壓二氧化碳的共聚合Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1a(0.032g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入甲苯(1mL)溶解，緩慢滴加二丁基鎂(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入丁醇(0.02mL，0.02mmol，1.0Mintoluene)，繼續攪拌一刻鐘，得鎂絡合物的催化劑溶液。向製備好的上述催化劑溶液中加入底物氧化環己烯(0.75mL，7.5mmol)，封好轉移出箱。反應管與CO2/Ar/vacuo雙排管的體系接好，小心換氣後，通過石蠟油的鼓泡器，保持反應體系是二氧化碳氣體1個大氣壓的氛圍，放入60℃的油浴攪拌反應6小時後，冷至室溫，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定(＞99％)。二氯甲烷(30mL)稀釋反應液並洗滌，先後用鹽酸(1M，2×10mL)飽和食鹽水(2×10mL)洗，無水硫酸鈉乾燥。濃縮溶劑約至3mL，滴加甲醇(30mL)沉澱出聚合物，過濾，甲醇洗滌，減壓除去溶劑並80℃下真空乾燥至恆重。得白色固體0.142g(收率＞99％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.20-1.59(br，4H)，1.59-1.90(br，2H)，1.90-2.20(br，2H)，4.45-4.85(br，2H)，由1HNMR上3.45(聚醚)及4.60(聚碳酸酯)的積分比例可得碳酸酯的含量＞99％。GPC測得Mn，33.6kg/mol，Mw/Mn，2.28。實施例5無溶劑條件下鎂絡合物催化的氧化環己烯與高壓二氧化碳的共聚合Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1a(0.032g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加二丁基鎂(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入丁醇(0.05mL，0.05mmol，1.0Mintoluene)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的鎂絡合物催化劑。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物氧化環己烯(2.5mL，25.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至30個大氣壓，放入60℃的油浴攪拌反應2小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定(30％)。二氯甲烷(50mL)稀釋反應液並洗滌，濃縮溶劑約至5mL，滴加甲醇(50mL)沉澱出聚合物，過濾，甲醇洗滌，減壓除去溶劑並80℃下真空乾燥至恆重。得白色固體0.355g(收率10％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.20-1.59(br，8H)，1.59-1.90(br，4H)，1.90-2.20(br，4H)，3.40-3.50(br2H)，4.45-4.85(br，2H)，由1HNMR上3.45(聚醚)及4.60(聚碳酸酯)的積分比例可得碳酸酯的含量50％。GPC測得Mn，10.3kg/mol，Mw/Mn，2.43。實施例6無溶劑條件下鎂絡合物催化的氧化環己烯與常壓二氧化碳的共聚合Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1a(0.032g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加二丁基鎂(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入丁醇(0.05mL，0.05mmol，1.0Mintoluene)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的鎂絡合物催化劑。向製備好的上述催化劑溶液中加入底物氧化環己烯(2.5mL，25.0mmol)，封好轉移出箱。反應管與CO2/Ar/vacuo雙排管的體系接好，小心換氣後，通過石蠟油的鼓泡器，保持反應體系是二氧化碳氣體1個大氣壓的氛圍，放入60℃的油浴攪拌反應2小時後，冷至室溫，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定(18％)。二氯甲烷(50mL)稀釋反應液並洗滌，濃縮溶劑約至5mL，滴加甲醇(50mL)沉澱出聚合物，過濾，甲醇洗滌，減壓除去溶劑並80℃下真空乾燥至恆重。得白色固體0.224g(收率6.3％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.20-1.59(br，8H)，1.59-1.90(br，4H)，1.90-2.20(br，4H)，3.40-3.50(br2H)，4.45-4.85(br，2H)，由1HNMR上3.45(聚醚)及4.60(聚碳酸酯)的積分比例可得碳酸酯的含量50％。GPC測得Mn，12.3kg/mol，Mw/Mn，2.73。實施例7以甲苯為溶劑的鎂絡合物催化的氧化環戊烯與高壓二氧化碳的共聚合Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1a(0.032g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入甲苯(1mL)溶解，緩慢滴加二丁基鎂(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入丁醇(0.02mL，0.02mmol，1.0Mintoluene)，繼續攪拌一刻鐘，得鎂絡合物的催化劑溶液。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。製備好的催化劑溶液(1.0Mintoluene)和底物氧化環戊烯(1.0mmol)加入已冷卻的高壓釜內，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至30個大氣壓，放入60℃的油浴攪拌反應6小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。二氯甲烷(30mL)稀釋反應液並洗滌，先後用鹽酸(1M，2×10mL)飽和食鹽水(2×10mL)洗，無水硫酸鈉乾燥。濃縮溶劑約至3mL，滴加甲醇(30mL)沉澱出聚合物，過濾，甲醇洗滌，減壓除去溶劑並80℃下真空乾燥至恆重。得白色固體，聚氧化環戊烯碳酸酯實施例8以甲苯為溶劑的鎂絡合物催化的2-順式氧化丁烯與高壓二氧化碳的共聚合Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1a(0.032g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入甲苯(1mL)溶解，緩慢滴加二丁基鎂(0.1mL，1.0M，0.1mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入丁醇(0.02mL，0.02mmol，1.0Mintoluene)，繼續攪拌一刻鐘，得鎂絡合物的催化劑溶液。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。製備好的催化劑溶液(1.0Mintoluene)和底物2-順式氧化丁烯(1.0mmol)加入已冷卻的高壓釜內，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至30個大氣壓，放入60℃的油浴攪拌反應6小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。二氯甲烷(30mL)稀釋反應液並洗滌，先後用鹽酸(1M，2×10mL)飽和食鹽水(2×10mL)洗，無水硫酸鈉乾燥。濃縮溶劑約至3mL，滴加甲醇(30mL)沉澱出聚合物，過濾，甲醇洗滌，減壓除去溶劑並80℃下真空乾燥至恆重。得白色固體，聚氧化丁烯碳酸酯對上述聚合反應的說明上述聚合反應中所使用的溶劑可以為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲迷、氯仿、二氯甲烷、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等。製備催化劑時所用的添加劑可以是醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、正醇等)，酸類(乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等)，酚類(苯酚、對甲基苯酚、對乙基苯酚、對甲氧基苯酚、對叔丁基苯酚、對異丙基苯酚、對硝基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚等)等其他含活潑氫的化合物。採用CO2的壓力可以為1-40atm，反應時間可以為1-48小時。4.3、雙核金屬絡合物催化的二氧化碳和環氧化合物的環加成反應實施例8鋅絡合物催化的二氧化碳與環氧丙烷的環加成反應(以配體1f製備的金屬絡合物2b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Et2Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入2，6-(tBu)2PhOH(0.010g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑2b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物環氧丙烷(3.5mL，50.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應1小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上2.76(底物環氧丙烷)及4.58(碳酸內酯)的積分比例可得轉化率41％；計算可得TON410；TOF410(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.32(d，J＝5.1Hz，3H)，4.05(t，J＝7.8Hz，1H)，4.58(t，J＝8.4Hz，1H)，4.84-4.91(m，1H)。實施例9鋅絡合物催化的二氧化碳與(S)-環氧丙烷的環加成反應(以絡合物2b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Et2Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入2，6-(tBu)2PhOH(0.010g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑2b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物(S)-環氧丙烷(3.5mL，50.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應1小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上2.76(底物環氧丙烷)及4.58(碳酸內酯)的積分比例可得轉化率43％；計算可得TON430；TOF430(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。經氣相色譜分析，產物的對映體過量為＞99％；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.32(d，J＝5.1Hz，3H)，4.05(t，J＝7.8Hz，1H)，4.58(t，J＝8.4Hz，1H)，4.84-4.91(m，1H)。氣相色譜(100∶1，7.00psi，95℃(oven)，300℃(detector))測得(tR＝46.3minfor(R)andtR＝47.0minfor(S)實施例10鋅絡合物催化的二氧化碳與(R)-環氧丙烷的環加成反應(以絡合物2b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Et2Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入2，6-(tBu)2PhOH(0.010g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑2b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物(R)-環氧丙烷(3.5mL，50.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應1小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上2.76(底物環氧丙烷)及4.58(碳酸內酯)的積分比例可得轉化率42％；計算可得TON420；TOF420(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。經氣相色譜分析，產物的對映體過量為＞99％；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.32(d，J＝5.1Hz，3H)，4.05(t，J＝7.8Hz，1H)，4.58(t，J＝8.4Hz，1H)，4.84-4.91(m，1H)。氣相色譜(100∶1，7.00psi，95℃(oven)，300℃(detector))測得(tR＝46.3minfor(R)andtR＝47.0minfor(S)實施例11鋅絡合物催化的二氧化碳與環氧丁烷的環加成反應(以絡合物2b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Et2Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入2，6-(tBu)2PhOH(0.010g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑2b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物環氧丁烷(4.04mL，50.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應1小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上2.75(底物環氧丁烷)及4.54(碳酸丁內酯)的積分比例可得轉化率26％；計算可得TON260；TOF260(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.54-1.63(m，5H)，4.10(t，J＝6.9Hz，1H)，4.54(t，J＝8.1Hz，1H)，4.66-4.70(m，1H)。實施例12鋅絡合物催化的二氧化碳與環氧己烷的環加成反應(以絡合物2b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Et2Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入2，6-(tBu)2PhOH(0.010g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑2b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物環氧己烷(6.04mL，50.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應1小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上2.75(底物環氧己烷)及4.53(碳酸己內酯)的積分比例可得轉化率8.5％；計算可得TON85；TOF85(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.33-1.55(m，9H)，4.07(t，J＝7.8Hz，1H)，4.53(t，J＝8.0Hz，1H)，4.68-4.76(m，1H)。實施例13鋅絡合物催化的二氧化碳與環氧氯丙烷的環加成反應(以絡合物2b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Et2Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入2，6-(tBu)2PhOH(0.010g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑2b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物環氧氯丙烷(3.92mL，50.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應1小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上2.89(底物環氧氯丙烷)及4.61(碳酸氯丙內酯)的積分比例可得轉化率41％；計算可得TON410；TOF410(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ3.72-3.85(m，5H)，4.42(t，J＝6.0Hz，1H)，4.61(t，J＝7.8Hz，1H)，4.70-5.04(m，1H)。實施例14鋅絡合物催化的二氧化碳與環氧苯乙烷的環加成反應(以絡合物2b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Et2Zn(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入2，6-(tBu)2PhOH(0.010g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑2b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物環氧苯乙烷(5.72mL，50.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應1小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上3.16(底物環氧苯乙烷)及4.79(碳酸苯乙內酯)的積分比例可得轉化率3.8％；計算可得TON38；TOF38(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ4.34(t，J＝8.4Hz，1H)，4.79(t，J＝8.4Hz，1H)，5.67(t，J＝8.1Hz，1H)7.26-7.47(m，5H)，。實施例15鎂絡合物催化的二氧化碳與環氧丙烷的環加成反應(以配體1f製備的金屬絡合物3b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Bu2Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑3b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物環氧丙烷(7.0mL，100.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應0.5小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上2.76(底物環氧丙烷)及4.57(碳酸內酯)的積分比例可得轉化率39％；計算可得TON780；TOF1560(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.32(d，J＝5.1Hz，3H)，4.05(t，J＝7.8Hz，1H)，4.58(t，J＝8.4Hz，1H)，4.84-4.91(m，1H)。實施例16鎂絡合物催化的二氧化碳與(S)-環氧丙烷的環加成反應(以絡合物3b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Bu2Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑3b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物(S)-環氧丙烷(7.0mL，100.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應0.5小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上2.76(底物環氧丙烷)及4.57(碳酸內酯)的積分比例可得轉化率38％；計算可得TON760；TOF1520(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。經氣相色譜分析，產物的對映體過量為＞99％；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.32(d，J＝5.1Hz，3H)，4.05(t，J＝7.8Hz，1H)，4.58(t，J＝8.4Hz，1H)，4.84-4.91(m，1H)。氣相色譜(100∶1，7.00psi，95℃(oven)，300℃(detector))測得(tR＝46.3minfor(R)andtR＝47.0minfor(S)實施例17鎂絡合物催化的二氧化碳與(R)-環氧丙烷的環加成反應(以絡合物3b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Bu2Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑3b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物(R)-環氧丙烷(7.0mL，100.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應0.5小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上2.76(底物環氧丙烷)及4.57(碳酸內酯)的積分比例可得轉化率37％；計算可得TON640；TOF1280(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。經氣相色譜分析，產物的對映體過量為＞99％；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.32(d，J＝5.1Hz，3H)，4.05(t，J＝7.8Hz，1H)，4.58(t，J＝8.4Hz，1H)，4.84-4.91(m，1H)。氣相色譜(100∶1，7.00psi，95℃(oven)，300℃(detector))測得(tR＝46.3minfor(R)andtR＝47.0minfor(S)實施例18鎂絡合物催化的二氧化碳與環氧丁烷的環加成反應(以絡合物3b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Bu2Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑3b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物環氧丁烷(4.04mL，100.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應0.5小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上2.75(底物環氧丁烷)及4.54(碳酸丁內酯)的積分比例可得轉化率13％；計算可得TON260；TOF520(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.54-1.63(m，5H)，4.10(t，J＝6.9Hz，1H)，4.54(t，J＝8.1Hz，1H)，4.66-4.70(m，1H)。實施例19鎂絡合物催化的二氧化碳與環氧己烷的環加成反應(以絡合物3b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Bu2Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑3b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物環氧己烷(6.04mL，100.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應0.5小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上2.75(底物環氧己烷)及4.53(碳酸己內酯)的積分比例可得轉化率16％；計算可得TON320；TOF640(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ1.33-1.55(m，9H)，4.07(t，J＝7.8Hz，1H)，4.53(t，J＝8.0Hz，1H)，4.68-4.76(m，1H)。實施例20鎂絡合物催化的二氧化碳與環氧氯丙烷的環加成反應(以絡合物3b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Bu2Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑3b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物環氧氯丙烷(3.92mL，100.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應0.5小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上2.89(底物環氧氯丙烷)及4.61(碳酸氯丙內酯)的積分比例可得轉化率30％；計算可得TON600；TOF1200(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ3.72-3.85(m，5H)，4.42(t，J＝6.0Hz，1H)，4.61(t，J＝7.8Hz，1H)，4.70-5.04(m，1H)。實施例21鎂絡合物催化的二氧化碳與環氧苯乙烷的環加成反應(以絡合物3b為例)Schlenk反應管經無水無氧處理後，通氬氣的狀態下準確加入1f(0.045g，0.05mmol)，換氣，抽真空。轉移至手套箱加入二氯甲烷(1mL)溶解，緩慢滴加Bu2Mg(0.1mL，1.0M，0.10mmol)，室溫下攪拌半小時後，加入4-MePhOH(0.005g，0.05mmol)，繼續攪拌一刻鐘，真空抽乾得白色粉末狀的固體催化劑3b。高壓釜經真空加熱(90℃)乾燥1小時後，放入手套箱。用底物環氧苯乙烷(5.72mL，100.0mmol)溶解抽乾的催化劑固體。轉移此溶液到已冷卻的高壓釜內，加入共催化劑nBu4NBr(0.032g，0.10mmol)，裝好高壓釜轉移出箱。充入二氧化碳氣體至10個大氣壓，放入100℃的油浴攪拌反應0.5小時後，冷至室溫，緩慢放出二氧化碳氣體，取出少量反應液通過氫譜進行轉化率的測定。由反應液1HNMR上3.61(底物環氧苯乙烷)及5.67(碳酸苯乙內酯)的積分比例可得轉化率8.9％；計算可得TON178；TOF356(h-1)。純品可以通過減壓蒸餾獲得。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ4.34(t，J＝8.4Hz，1H)，4.79(t，J＝8.4Hz，1H)，5.67(t，J＝8.1Hz，1H)7.26-7.47(m，5H)，。對上述環加成反應的說明上述環加成反應為無溶劑反應，反應也可使用溶劑，它們可以為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲迷、氯仿、二氯甲烷、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等。製備催化劑時所用的添加劑可以是醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、正醇等)，酸類(乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等)，酚類(苯酚、對甲基苯酚、對乙基苯酚、對甲氧基苯酚、對叔丁基苯酚、對異丙基苯酚、對硝基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚等)等其他含活潑氫的化合物。環加成反應的共催化劑可以為季銨鹽類(四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基氟化銨、四丁基硫酸氫銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基溴化銨、苄基三乙基氯化銨等)，季膦鹽類(四苯基溴化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基丁基溴化膦、三苯基苄基溴化膦等)，胺類(三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺等)，芳基膦(三苯基膦等)，二甲氨基吡啶和氮甲基吡啶等採用CO2的壓力可以為1-40atm，反應時間可以為1-48小時。權利要求1.一種雙核的金屬絡合物，其特徵是具有如下的結構式其中R1和R3可以是氫或C1～C18的烴基；R2可以是氫或C1～C18的烴基、滷素、或O-Rw，其中Rz、Rz』或Rw可以分別為氧或C1～C18的烴基等，M可以是金屬Mg、Zn、Ca、Al、Au、Ga、Ln或U，X可以是烷基、烷氧基、酚氧基、酯基或磺酸基；Ar和Ar』可以是苯基、聯苯基以及苯環或聯苯的衍生物。2.如權利要求1所述的金屬絡合物，其特徵是所述的X是酚氧基、酯基或磺酸基。3.如權利要求1或2所述的金屬絡合物，其特徵是所述的酚氧基的苯環上有單取代、二取代或三取代的基團，取代基為C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的滷代烷基、硝基或滷素。4.如權利要求1或2所述的金屬絡合物，其特徵是所述的C1～C18的烴基為C1～C10的烷基，C5～C10的環烷基，芳基，苄基或取代苄基；所述的苯環或聯苯的衍生物為C1～C4的烷基取代的苯基、C1～C4的烷氧基取代的苯基、C1～C4的滷代烷基取代的苯基、滷代苯基、硝基取代的苯基。5.如權利要求4所述的金屬絡合物，其特徵是所述的取代苄基上的取代基可以是單取代、二取代、三取代的C1～C10的烷基。6.如權利要求1或2所述的金屬絡合物的合成方法，其特徵是在有機溶劑中，反應溫度在0℃-60℃之間，金屬化合物、雙氨基醇配體和添加劑XH反應獲得，所述的金屬化合物是金屬Mg、Zn、Ca、Al、Au、Ga、Ln或U的烷基化合物或絡合物，所述的雙氨基醇配體具有如下結構通式其中Ar、Ar』、R1、R2、R3、X同權利要求1所述。7.如權利要求6所述的合成方法，其特徵是所述的金屬化合物、雙氨基醇配體和添加劑的摩爾比為2～4∶1～2∶1～2，反應0.5～20小時。8．如權利要求1或2所述的金屬絡合物的用途，其特徵是所述的金屬絡合物用於催化二氧化碳與環氧化合物的共聚合和環加成反應。9.如權利要求8所述的用途，其特徵是所述的環氧化合物的底物可以是以下幾種化合物其中R5-R8可以分別為氫、C1-12的烴基。10.如權利要求1或2所述的金屬絡合物的用途，其特徵是所述的金屬絡合物用於氧化環己烯及其衍生物、氧化環戊烯及其衍生物、環氧丙烷及其衍生物、光學純的環氧丙烷及其衍生物、環氧丁烯及其衍生物以及其它環氧類化合物與二氧化碳的共聚合和環加成反應。全文摘要本發明涉及一種如下結構式的金屬鎂雙核絡合物以及其它類似的金屬絡合物的合成方法及其在二氧化碳與環氧化合物的共聚合和環加成反應中的催化應用。在常壓二氧化碳氣氛下，該類絡合物對環氧化合物尤其是用於氧化環己烯及其衍生物、氧化環戊烯及其衍生物、環氧丙烷及其衍生物、光學純的環氧丙烷及其衍生物、環氧丁烯及其衍生物以及其它環氧類化合物與二氧化碳的共聚合反應有良好的催化作用。通過適當改變反應條件以及選用添加劑，同樣的催化劑可以催化環氧化合物和二氧化碳的環加成反應而選擇性地生成環狀碳酸酯。文檔編號C07F3/06GK1786004SQ200510110419公開日2006年6月14日申請日期2005年11月16日優先權日2005年11月16日發明者丁奎嶺,肖友利申請人:中國科學院上海有機化學研究所