一種大比表面積無釩脫硝催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-05-10 23:26:46 1
本發明屬於煙氣催化淨化技術領域，具體涉及一種大比表面積無釩脫硝催化劑的製備方法和應用。
背景技術：
氮氧化物（nox）的主要成分為一氧化氮（no）和二氧化氮（no2），對人體眼睛和呼吸道具有強烈的刺激性。人體長期吸入氮氧化物可能會導致肺部構造改變，嚴重危害人體健康。此外氮氧化物還會引發酸雨、臭氧層空洞等環境汙染和破壞問題，對社會經濟發展、生態平衡和人們的生活生產造成嚴重影響。近年來，由於國家出臺氮氧化物減排的規定和政策，嚴格實行氮氧化物排放控制的措施，全國氮氧化物排放總量正在逐年走低，但總量仍十分巨大。根據《2015年環境統計年報》，工業氮氧化物排放量佔全國氮氧化物排放總量的63.8%，其中電力、熱力生產和供應業排放的氮氧化物佔工業氮氧化物排放量的50%以上。因此，將經濟高效且環保的脫硝技術應用於工業煙氣氮氧化物排放控制勢在必行。
選擇性催化還原（selectivecatalyticreduction，scr）是目前國際上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術之一，其反應機理是以外加的尿素或者氨作為還原劑，在脫硝催化劑的催化作用下將煙氣中的nox還原成無毒無害的氮氣和水，其核心脫硝催化劑的性能決定了scr技術的應用條件和範圍，而且通常情況下脫硝催化劑的脫硝效率又與催化劑的比表面積呈正相關。目前工業化的脫硝催化劑主要是釩系催化劑（如v2o5/wo3-tio2和v2o5/moo3-tio2），其比表面積為50~60m2/g，應用的溫度窗口為300~400℃，廣泛用於火電站氮氧化物的排放控制。但是，釩系催化劑的活性組分v2o5具有強烈的生物毒性，會對人體的呼吸系統和皮膚造成嚴重傷害，半致死劑量為10mg/kg。失活的釩系催化劑由於再生成本較高而會選擇直接填埋處理，造成二次汙染。此外，v2o5具有將so2氧化成so3的催化作用。煙氣經過釩系催化劑後生成的so3與逃逸的nh3和水蒸氣反應生成硫酸銨和硫酸氫銨，腐蝕下遊管路和設備。因此，亟需開發一種具有高效脫硝效率的無釩脫硝催化劑，取代傳統釩系脫硝催化劑，革新火電站煙氣脫硝技術。
公開號為cn103894184a的中國發明專利公開了一種高比表面積釩鋅系改性脫硝催化劑，利用偏鈦酸與h2o2之間的離子間絡合再分散的化學過程提高了催化劑的比表面積，有效提高了催化劑的脫硝效率，但其比表面積仍不能超過100m2/g，且依舊將劇毒物質v2o5作為活性組分。公開號為cn103406127a的專利文件公開了一種無毒低溫脫硝催化的催化劑，該催化劑以氧化錳為主催化劑，在120~250℃具有80%以上的脫硝效率，但該專利並未考察催化劑在含硫、含水以及火電站煙氣溫度區間（300~400℃）條件下的脫硝性能，限制了該催化劑的實際應用範圍。因此，開發出一種比表面積大，脫硝效率高，同時具有強抗硫抗水性能的具有實際應用價值的無釩脫硝催化劑具有廣闊的市場前景。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種比表面積大、脫硝效率高的無釩脫硝催化劑及其製備方法，並提供上述催化劑在火電站煙氣的氮氧化物排放控制方面的應用。
本發明提供的大比表面積無釩脫硝催化劑，以二氧化矽改性的二氧化鈦為載體，以鎳氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物和鈰氧化物中的一種或多種為活性組分，以鎢氧化物、鉬氧化物和鈮氧化物中的一種或多種為助劑，即由載體、活性組分和助劑三部分組成；其中，以二氧化矽改性的二氧化鈦載體質量為基準，二氧化矽佔載體質量的1~40%，活性組分佔載體質量的1~40%，助劑佔載體質量的0.1~15%。
本發明提供的大比表面積無釩脫硝催化劑的製備方法（即活性組分和助劑浸漬負載），具體步驟如下：
將一定量的鎳鹽、鈷鹽、鐵鹽和鈰鹽中的一種或多種，與鎢鹽、鉬鹽和鈮鹽中的一種或多種，溶於一定量的去離子水中，充分攪拌分散形成混合液；將一定量的二氧化矽改性的二氧化鈦載體加入上述混合液，80~100℃攪拌蒸乾；收集蒸乾產物並在250~650℃焙燒3~8小時，得到成品催化劑。
其中，所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種，其溶液中鎳元素的濃度為0.001~1.0mol/l；所述鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷中的一種或多種，其溶液中鈷元素的濃度為0.001~1.0mol/l；所述鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵和硝酸鐵中的一種或多種，其溶液中鐵元素的濃度為0.001~1.0mol/l；所述鈰鹽為硫酸鈰、硝酸鈰和氯化鈰中的一種或多種，其溶液中鈰元素的濃度為0.001~1.0mol/l；所述鎢鹽為偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸鈉和鎢酸鉀中的一種或多種，其溶液中鎢元素的濃度為0.001~1.0mol/l；所述鉬鹽為二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨和八鉬酸銨中的一種或多種，其溶液中鉬元素的濃度為0.001~1.0mol/l；所述鈮鹽為草酸鈮和五氯化鈮中的一種或多種，其溶液中鈮元素的濃度為0.001~1.0mol/l。
其中，二氧化矽改性的二氧化鈦載體的製備方法如下：
將一定量的鈦鹽和矽溶膠溶於一定量的去離子水中，攪拌均勻分散，形成混合液；持續攪拌下將氨水加入所述混合液，調節混合液ph=8~10；老化0.5~12小時後，抽濾上述混合液，洗滌過濾產物至濾液ph=7；過濾產物在80~120℃乾燥2~24小時，之後在400~650℃焙燒3~8小時，得到二氧化矽改性的二氧化鈦載體；
其中，所述鈦鹽為四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦和鈦酸四丁酯中的一種或多種，其溶液中鈦元素的濃度為0.1~1.0mol/l；所述矽溶膠為酸性矽溶膠，含二氧化矽質量分數20~30%；所述氨水含nh3質量分數18~25%。
本發明提供的脫硝催化劑的優點是：比表面積大（100~150m2/g），可耐受同時含有0～3000mg/m3的so2和0～20%水蒸氣的氮氧化物煙氣，在280～450℃和3,000～100,000h-1空速的條件下，脫硝效率穩定在90%以上，n2選擇性高於92%，具有強抗水抗硫能力，特別適用於火電站煙氣的氮氧化物排放控制，即用於富硫固定源的中溫煙氣脫硝處理。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步詳細說明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件。
實施例1：
1.二氧化矽改性的二氧化鈦載體的製備：將0.075mol硫酸氧鈦和16g酸性矽溶膠（25%）溶於100ml去離子水中，攪拌均勻分散，形成混合液；持續攪拌下將氨水（25%）加入上述混合液，調節混合液ph=9；老化10小時後，抽濾上述混合液，洗滌過濾產物至濾液ph=7；過濾產物在80℃乾燥12小時，之後在550℃焙燒3小時，得到二氧化矽改性的二氧化鈦載體。
2.活性組分和助劑浸漬負載：將0.025mol七水硫酸亞鐵、0.003mol六水硝酸鈰和0.0017mol草酸鈮溶於100ml去離子水中，充分攪拌分散形成混合液；將10g二氧化矽改性的二氧化鈦載體加入上述混合液，80℃攪拌蒸乾；收集蒸乾產物並在550℃焙燒3小時，得到成品催化劑。
3.催化劑的性能測試：催化劑比表面積為133m2/g，由tristarii3020全自動比表面積和孔隙分析儀測試得到；取0.5g催化劑放入固定床石英管反應器，石英管內徑=8mm，模擬煙氣由no、nh3、o2和n2組成，其中no500ppm、nh3500ppm、o23%，空速40,000h-1，反應溫度280~450℃，反應尾氣用antarisigs氣體分析儀在線檢測。在該測試條件下，催化劑的脫硝效率穩定在97%以上，n2選擇性在98%以上。
4.抗硫抗水性能測試：模擬煙氣中額外加入so2和水蒸氣，使得so2濃度為2700mg/m3，水蒸氣體積比為20%，其他測試條件不變。在該測試條件下，催化劑的脫硝效率依然穩定在94%以上，n2選擇性在97%以上。
實施例2：
1.二氧化矽改性的二氧化鈦載體的製備：將0.01mol四氯化鈦和8g酸性矽溶膠（25%）溶於100ml去離子水中，攪拌均勻分散，形成混合液；持續攪拌下將氨水（20%）加入上述混合液，調節混合液ph=8；老化3小時後，抽濾上述混合液，洗滌過濾產物至濾液ph=7；過濾產物在100℃乾燥8小時，之後在500℃焙燒3小時，得到二氧化矽改性的二氧化鈦載體。
2.活性組分和助劑浸漬負載：將0.01mol六水硝酸鎳、0.01mol六水氯化鈷和0.0006mol偏鎢酸銨溶於100ml去離子水中，充分攪拌分散形成混合液；將10g二氧化矽改性的二氧化鈦載體加入上述混合液，90℃攪拌蒸乾；收集蒸乾產物並在550℃焙燒3小時，得到成品催化劑。
3.催化劑的性能測試：催化劑比表面積為103m2/g，由tristarii3020全自動比表面積和孔隙分析儀測試得到；取0.5g催化劑放入固定床石英管反應器，石英管內徑=8mm，模擬煙氣由no、nh3、o2和n2組成，其中no1000ppm、nh31000ppm、o23%，空速80,000h-1，反應溫度280~450℃，反應尾氣用antarisigs氣體分析儀在線檢測。在該測試條件下，催化劑的脫硝效率穩定在95%以上，n2選擇性在94%以上。
4.抗硫抗水性能測試：模擬煙氣中額外加入so2和水蒸氣，使得so2濃度為1300mg/m3，水蒸氣體積比為20%，其他測試條件不變。在該測試條件下，催化劑的脫硝效率依然穩定在92%以上，n2選擇性在92%以上。
實施例3：
1.二氧化矽改性的二氧化鈦載體的製備：將0.087mol鈦酸四丁酯和12g酸性矽溶膠（25%）溶於100ml去離子水中，攪拌均勻分散，形成混合液；持續攪拌下將氨水（18%）加入上述混合液，調節混合液ph=10；老化2小時後，抽濾上述混合液，洗滌過濾產物至濾液ph=7；過濾產物在110℃乾燥6小時，之後在600℃焙燒3小時，得到二氧化矽改性的二氧化鈦載體。
2.活性組分和助劑浸漬負載：將0.02mol九水硝酸鐵、0.012mol六水硝酸鈷和0.001mol七鉬酸銨溶於100ml去離子水中，充分攪拌分散形成混合液；將10g二氧化矽改性的二氧化鈦載體加入混合液中，100℃攪拌蒸乾；收集蒸乾產物並在500℃焙燒3小時，得到成品催化劑。
3.催化劑的性能測試：催化劑比表面積為108m2/g，由tristarii3020全自動比表面積和孔隙分析儀測試得到；取0.5g催化劑放入固定床石英管反應器，石英管內徑=8mm，模擬煙氣由no、nh3、o2和n2組成，其中no1000ppm、nh31000ppm、o23%，空速40,000h-1，反應溫度280~450℃，反應尾氣用antarisigs氣體分析儀在線檢測。在該測試條件下，催化劑的脫硝效率穩定在98%以上，n2選擇性在97%以上。
4.抗硫抗水性能測試：模擬煙氣中額外加入so2和水蒸氣，使得so2濃度為2700mg/m3，水蒸氣體積比為10%，其他測試條件不變。在該測試條件下，催化劑的脫硝效率依然穩定在96%以上，n2選擇性在95%以上。
實施例4：
1.二氧化矽改性的二氧化鈦載體的製備：將0.075mol硫酸氧鈦和16g酸性矽溶膠（25%）溶於100ml去離子水中，攪拌均勻分散，形成混合液；持續攪拌下將氨水（25%）加入上述混合液，調節混合液ph=9；老化10小時後，抽濾上述混合液，洗滌過濾產物至濾液ph=7；過濾產物在80℃乾燥12小時，之後在550℃焙燒3小時，得到二氧化矽改性的二氧化鈦載體。
2.活性組分和助劑浸漬負載：將0.02mol六水氯化鐵、0.005mol六水氯化鈰和0.015mol六水氯化鎳、0.0003mol偏鎢酸銨和0.0007mol草酸鈮溶於100ml去離子水中，充分攪拌分散形成混合液；將10g二氧化矽改性的二氧化鈦載體加入上述混合液，80℃攪拌蒸乾；收集蒸乾產物並在450℃焙燒3小時，得到成品催化劑。
3.催化劑的性能測試：催化劑比表面積為145m2/g，由tristarii3020全自動比表面積和孔隙分析儀測試得到；取0.5g催化劑放入固定床石英管反應器，石英管內徑=8mm，模擬煙氣由no、nh3、o2和n2組成，其中no500ppm、nh3500ppm、o23%，空速100,000h-1，反應溫度280~450℃，反應尾氣用antarisigs氣體分析儀在線檢測。在該測試條件下，催化劑的脫硝效率穩定在99%以上，n2選擇性在99%以上。
4.抗硫抗水性能測試：模擬煙氣中額外加入so2和水蒸氣，使得so2濃度為1300mg/m3，水蒸氣體積比為10%，其他測試條件不變。在該測試條件下，催化劑的脫硝效率依然穩定在95%以上，n2選擇性在97%以上。
在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。