一種1,3,4,6-四硝基甘脲的製備方法

2023-05-11 11:10:46 1

專利名稱：一種1,3,4,6-四硝基甘脲的製備方法
技術領域：
本發明屬於含能材料領域，特別是涉及一種1，3，4，6-四硝基甘脲的製備方法。
背景技術：
隨著我國國防實力的不斷強大，高能量密度化合物也越來越受到人們的重視，研究出具有高能量、高密度、低感度及高穩定性等優點的綜合性能優良的含能材料成為該領域研究人員的目標。1，3，4，6-四硝基甘脲(TNGU)因其在爆轟性能方面的獨特優勢，而一度成為人們研究的熱點，其實測密度為1.98g/cm3,實測爆速可達9200m/s。彭忠吉和萬道正在《兵工學報》，1980，03 (03): 23-27發表的「四硝基甘脲及其水解產物的合成研究」 一文中提出以甘脲為底 物，濃硝酸和醋酐為硝化試劑一步硝化製得1，3，4，6-四硝基甘脲，但仍存在該方法重現性較低的不足，至今國內仍沒有有關合成1，3，4，6-四硝基甘脲的相關報導。綜上所述如何克服現有技術的不足高效地合成1，3，4，6-四硝基甘脲已成為當今國內研究的重大難題。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足提出一種1，3，4，6-四硝基甘脲的製備方法，該方法條件溫和，操作簡便，有廣範的推廣應用前景。實現本發明的技術方案為:
本發明所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的製備方法，其特徵在於具體步驟如下:
步驟一，縮合環化:將尿素、水依次加入反應器中，攪拌溶解後升溫至700C 100°C，加入鹽酸調節溶液pH，加入質量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續反應，待反應完成後冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重複洗滌直至濾液呈中性，並於50°C下真空乾燥，得到縮合環化產物甘脲；
步驟二，一次硝化:將發煙硝酸，濃硫酸依次加入反應器中，在5°C下加入步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續反應，待反應結束將反應液倒入冰水中稀釋，抽濾，用水重複洗滌直至濾液呈中性，並於40°C下真空乾燥，得到一次硝化產物1，4- 二硝基甘脲；
步驟三，二次硝化:在_15°C下，將純硝酸加入反應瓶中，滴加乙酸酐，30 min內逐漸升溫至(TC後，再降溫至-10°C，加入步驟二所得的1，4-二硝基甘脲，升溫至(TC，繼續反應，反應完成後，抽濾，用無水二氯甲烷重複洗滌直至濾液呈中性，並於20°C下真空乾燥，得到二次硝化產物1，3，4，6-四硝基甘脲。
其中，步驟一中尿素與乙二醛的摩爾比為2.5:f3.0:1，反應時間為4.5tT6h，溶液pH為廣4。步驟二中甘脲與硝酸的摩爾比為1:3 1:6，硝硫混酸體積比為1:5 1:8，反 應時間為30mirT60min。步驟三中二硝基甘脲與醋酸酐的摩爾比為1:15^1:30，反應時間4 7h。
本發明所述的製備1，3，4，6-四硝基甘脲的方法的製備原理是:以尿素和40%的乙二醛水溶液為起始原料，在酸性條件下，兩者縮合成環生成甘脲；甘脲在發煙硝酸和濃硫酸的共同作用下硝化生成二硝基甘脲；二硝基甘脲在硝化試劑純硝酸和醋酸酐的作用下硝化生成1，3，4，6-四硝基甘脲。本發明與現有技術相比，其顯著優點:本發明所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的製備方法，重現性高，條件溫和，操作簡便，得率較高為63%。


圖1本發明1，3，4，6-四硝基甘脲的製備方法反應過程示意圖。
具體實施例方式以下的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。結合圖1，本發明提出的一種製備1，3，4，6-四硝基甘脲的方法，其特徵在於包括以下步驟:
步驟一，縮合環化:將尿素、水依次加入反應器中，攪拌溶解後升溫至700C 100°C，加入鹽酸調節溶液pH，加入質量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續反應，待反應完成後冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重複洗滌直至濾液呈中性，並於50°C下真空乾燥，得到縮合環化產物甘脲 ；
步驟二，一次硝化:將發煙硝酸，濃硫酸依次加入反應器中，在5°C下加入步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續反應，待反應結束將反應液倒入冰水中稀釋，抽濾，用水重複洗滌直至濾液呈中性，並於40°C下真空乾燥，得到一次硝化產物1，4- 二硝基甘脲；
步驟三，二次硝化:在_15°C下，將純硝酸加入反應瓶中，滴加乙酸酐，30 min內逐漸升溫至(TC後，再降溫至-10°C，加入步驟二所得的1，4-二硝基甘脲，升溫至(TC，繼續反應，反應完成後，抽濾，用無水二氯甲烷重複洗滌直至濾液呈中性，並於20°C下真空乾燥，得到二次硝化產物1，3，4，6-四硝基甘脲。
本發明製備1，3，4，6-四硝基甘脲的原料均為市售化工原料，其中純硝酸由發煙硝酸在實驗室製備而得。實施例1:
步驟一，縮合環化:將82.4 mmol尿素、IOmL水依次加入三口瓶中，攪拌溶解後升溫至80°C，加入鹽酸調節溶液pH為2，加入31.7 mmol質量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續反應5h，待反應完成後冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重複洗滌直至濾液呈中性，並於50°C下真空乾燥，得到縮合環化產物甘脲，產率為96.7%。步驟二，一次硝化:將1.5 mL發煙硝酸，IlmL濃硫酸依次加入反應瓶中，在5°C下加入7.1 mmol步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續反應60min，待反應結束將反應液倒入100 mL冰水中稀釋，抽濾，用水重複洗滌直至濾液呈中性，並於40°C下真空乾燥，得到一次硝化產物1，4-二硝基甘脲，收率89.1%。步驟三，二次硝化:在_15°C下，將8 mL純硝酸加入反應瓶中，滴加42 mmol乙酸酐,30 min內逐漸升溫至0°C後,再降溫至-10°C,加入2.1mmol步驟二所得的1，4- 二硝基甘脲，升溫至0°C，繼續反應6h，反應完成後，抽濾，用無水二氯甲烷重複洗滌直至濾液呈中性，並於20°C下真空乾燥，得到二次硝化產物1，3，4，6-四硝基甘脲，收率63%。實施例2:
步驟一，縮合環化:將79.3mmol尿素、IOmL水依次加入三口瓶中，攪拌溶解後升溫至70°C，加入鹽酸調節溶液pH為1，加入31.7 mmol質量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續反應6h，待反應完成後冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重複洗滌直至濾液呈中性，並於50°C下真空乾燥，得到縮合環化產物甘脲，產率為93%。步驟二，一次硝化:將1.2 mL發煙硝酸，7.1mL濃硫酸依次加入反應瓶中，在5°C下加入7.1 mmol步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續反應40min，待反應結束將反應液倒入100 mL冰水中稀釋，抽濾，用水重複洗滌直至濾液呈中性，並於40°C下真空乾燥，得到一次硝化產物1，4- 二硝基甘脲，收率73.7%。步驟三，二次硝化:在-15°C下，將8 mL純硝酸加入反應瓶中，滴加32.1 mmol乙酸酐，30 min內逐漸升溫至0°C後，再降溫至_10°C，加入2.1mmol步驟二所得的1，4- 二硝基甘脲，升溫至0°C，繼續反應7h，反應完成後，抽濾，用無水二氯甲烷重複洗滌直至濾液呈中性，並於20°C下真空乾燥，得到二次硝化產物1，3，4，6-四硝基甘脲，收率58%。實施例3:
步驟一，縮合環化:將88.8mmol尿素、IOmL水依次加入三口瓶中，攪拌溶解後升溫至90°C，加入鹽酸調節溶液pH為3，加入31.7 mmol質量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續反應4.5h，待反應完成後冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重複洗滌直至濾液呈中性，並於50°C下真空乾燥，得到縮合環化產物甘脲，產率為90.8%。步驟二，一次硝化:將0.9 mL發煙硝酸，7.1mL濃硫酸依次加入反應瓶中，在5°C下加入7.1 mmol步驟二所得的甘脲`，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續反應50min，待反應結束將反應液倒入100 mL冰水中稀釋，抽濾，用水重複洗滌直至濾液呈中性，並於40°C下真空乾燥，得到一次硝化產物1，4- 二硝基甘脲，收率85.5%。步驟三，二次硝化:在-15°C下，將8mL純硝酸加入反應瓶中，滴加52.5mmol乙酸酐,30 min內逐漸升溫至0°C後,再降溫至-10°C,加入2.1mmol步驟二所得的1，4- 二硝基甘脲，升溫至0°C，繼續反應5h，反應完成後，抽濾，用無水二氯甲烷重複洗滌直至濾液呈中性，並於20°C下真空乾燥，得到二次硝化產物1，3，4，6-四硝基甘脲，收率61%。實施例4:
步驟一，縮合環化:將95.1mmol尿素、IOmL水依次加入三口瓶中，攪拌溶解後升溫至100°C，加入鹽酸調節溶液pH為4，加入31.7 mmol質量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續反應5.5h，待反應完成後冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重複洗滌直至濾液呈中性，並於50°C下真空乾燥，得到縮合環化產物甘脲，產率為89.5%。步驟二，一次硝化:將1.8 mL發煙硝酸，9mL濃硫酸依次加入反應瓶中，在5°C下加入7.1 mmol步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續反應30min，待反應結束將反應液倒入100 mL冰水中稀釋，抽濾，用水重複洗滌直至濾液呈中性，並於
40°C下真空乾燥，得到一次硝化產物1，4- 二硝基甘脲，收率85.9%。步驟三，二次硝化:在_15°C下，將8mL純硝酸加入反應瓶中，滴加63mmol乙酸酐，30 min內逐漸升溫至0°C後，再降溫至-10°C,加入2.1mmol步驟二所得的1，4-二硝基甘脲，升溫至0°c，繼續反應4h，反應完成後，抽濾，用無水二氯甲烷重複洗滌直至濾液呈中性，並於20°C下真空乾燥，得到二次硝化產物1，3，4，6-四硝基甘脲，收率60%。 實施例5:
純硝酸的製備:將發煙硝酸(300 HiDiJPA 500 mL的四口燒瓶裡，分批緩慢加入輕質氧化鎂(Mg0，16g)，再加入高錳酸鉀(KM04，lg)(注:在加料的過程中可將四口燒瓶置於水浴中，以控制加料時溶液的溫度和接下來減壓蒸餾所需的溫度)。加料完畢，檢查裝置氣密性，減壓蒸餾，用水泵抽真空，乙醇作為冷卻循環介質，介質溫度為零下20°C。蒸餾開始，先收集初始餾出的黃色硝 酸，待餾出液為無色透明時再分開收集，即可得到無色透明狀的純硝酸(200 mL)。
權利要求
1.一種1，3，4，6-四硝基甘脲的製備方法，其特徵在於，以乙二醛和尿素為起始原料，經縮合環化一一次硝化一二次硝化，而製得1，3，4，6-四硝基甘脲成品；具體步驟如下: 步驟一，縮合環化:將尿素、水依次加入反應器中，攪拌溶解後升溫至70°C 10(TC，力口入鹽酸調節溶液pH，加入質量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續反應，待反應完成後冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重複洗滌直至濾液呈中性，並於50°C下真空乾燥，得到縮合環化產物甘脲； 步驟二，一次硝化:將發煙硝酸，濃硫酸依次加入反應器中，在5°C下加入步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續反應，待反應結束將反應液倒入冰水中稀釋，抽濾，用水重複洗滌直至濾液呈中性，並於40°C下真空乾燥，得到一次硝化產物1，4- 二硝基甘脲； 步驟三，二次硝化:在-15°C下，將純硝酸加入反應瓶中，滴加乙酸酐，30 min內逐漸升溫至(TC後，再降溫至-10°C，加入步驟二所得的1，4-二硝基甘脲，升溫至(TC，繼續反應，反應完成後，抽濾，用無水 二氯甲烷重複洗滌直至濾液呈中性，並於20°C下真空乾燥，得到二次硝化產物1，3，4，6-四硝基甘脲。
2.根據權利要求1所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的製備方法，其特徵在於，步驟一中尿素與乙二醒的摩爾比為2.5:1 3.0:1，反應時間為4.5h 6h,溶液pH為I 4。
3.根據權利要求1所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的製備方法，其特徵在於，步驟二中甘脲與硝酸的摩爾比為1:3 1:6，硝硫混酸體積比為1:5 1:8，反應時間為30mirT60min。
4.根據權利要求1所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的製備方法，其特徵在於，步驟三中二硝基甘脲與醋酸酐的摩爾比為1:15^1:30，反應時間4 7h。
全文摘要
本發明公開了一種製備1,3,4,6-四硝基甘脲的方法，以乙二醛和尿素為起始原料，經縮合環化→一次硝化→二次硝化，而製得1,3,4,6-四硝基甘脲成品。本發明與現有技術相比，其顯著優點本發明所述的1,3,4,6-四硝基甘脲的製備方法，重現性高，條件溫和，操作簡便，得率較高為63%。
文檔編號C07D487/04GK103242319SQ20131018838
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月21日 優先權日2013年5月21日
發明者易文斌, 安喬, 蔡春 申請人:南京理工大學