一種鋰離子電池非水電解液和鋰離子電池的製作方法

2023-05-10 19:47:26

本發明屬於鋰離子電池領域，尤其涉及一種鋰離子電池非水電解液及含有該非水電解液的鋰離子電池。

背景技術：

鋰離子電池以其高電壓、高容量、低消耗、無記憶效應、無公害以及體積小等優點從眾多的電池種類中脫穎而出，廣泛應用於手機、隨時聽、PDA、Notebook等眾多電子產品中。

現有技術中公開了一種以矽基材料為負極材料的鋰電池用電解液及鋰離子電池，該電解液包括：鋰鹽、非水有機溶劑、成膜添加劑，其中，所述非水有機溶劑包括碳酸乙烯酯，所述成膜添加劑包括三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)，所述三(五氟苯基)硼烷的含量為所述電解液總重量的1％～7％。加入TPFPB主要目的是在負極材料表面形成穩定完整的SEI膜，減弱矽基材料作為負極材料時的矽的體積效應引起的粉化現象，且TPFPB會通過SEI膜釋放出來自由移動的鋰離子，這樣就會抵消掉SEI膜的形成過程中消耗的部分鋰離子，減少鋰離子消耗，從而提高充放電效率和循環性能，但是添加量要大才能起到這樣的效果，見專利CN103413969A；同時，三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)這類含氟物質存在以下缺點：三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)添加量太少起不到上述效果，而添加過多，它會在矽負極周圍容易被還原生成氟化氫(HF)，HF與電解液進一步反應產生LiF，LiF作為固體在矽負極富集，導致負極SEI膜不斷增厚，妨礙鋰離子在電解液與負極之間的傳遞，電池充放電性能降低，電池阻抗增大，同時氣體產生十分顯著，電池膨脹較大，造成電池循環性能惡化；另外，TPFPB在溫度較高的環境下使用(例如60℃以上)時容易分解，產生的含氟氣體又極其容易 與矽負極發生副反應，導致矽材料結構的崩塌和電極材料的剝落，從而使電極材料失去活性，造成矽負極鋰離子電池的循環性能急劇下降。

技術實現要素：

本發明解決了現有技術中鋰離子電池充放電效率低和壽命短的問題，而針對矽負極鋰離子電池的充放電效率和循環性能的提高尤為明顯。

本發明提供一種鋰離子電池非水電解液，包括鋰鹽、有機溶劑以及添加劑，其特徵在於，所述添加劑具有式(1)所示結構：

其中，R為碳原子數為1-4的烷基。

本發明還提供了一種鋰離子電池，包括殼體和容納於殼體內的電芯、非水電解液，電芯包括正極、負極和介於正極與負極之間的隔膜，所述正極包括正極活性材料、導電劑和粘結劑，所述負極包括負極活性材料及粘結劑，所述負極活性材料為納米矽材料，其中，所述的非水電解液為本發明提供的非水電解液。

本發明提供的非水電解液，能夠解決現有技術中鋰離子電池充放電效率低和壽命短的問題。

尤其當本發明提供的非水電解液用於矽負極鋰離子電池中時，由於本發明提供的添加劑包含硫酸酯基團和三烷基矽烷基團，通過硫酸酯基團和三烷基矽烷基團的共同作用可以提高電解液與矽負極材料之間的相容性，同時添加劑在化成充電時可以在矽負極表面形成穩定的SEI膜，能緩解、抑制Li-Si合金與有機溶劑之間的反應，對矽負極起到良好的保護作用，從而有效提高矽負極鋰離子電池的充放電性能，減少副反應的發生和降低矽負極體積膨脹，提高矽負極鋰 離子電池的循環壽命。如以R為甲基得到的雙(三甲基矽烷基)硫酸酯為例，電池化成充電時，雙(三甲基矽烷基)硫酸酯在負極上發生還原聚合反應，形成環狀硫酸酯或線狀硫酸酯，反應過程見如下所示：

或者

而環狀硫酸酯或線狀硫酸酯是具有彈性的SEI膜的主要成分，產生的SEI膜能緩解、抑制Li-Si合金與有機溶劑之間的反應，對矽負極起到良好的保護作用，從而有效提高矽負極鋰離子電池的充放電性能，減少副反應的發生和降低矽負極體積膨脹，提高矽負極鋰離子電池的循環壽命。

具體實施方式

本發明提供了一種鋰離子電池非水電解液，包括鋰鹽、有機溶劑以及添加劑，其特徵在於，所述添加劑具有式(1)所示結構：

其中，R為碳原子數1-4的烷基。

本發明的發明人發現，通過在鋰離子電池非水電解液中添加少量的本發明所述的添加劑，能使得鋰離子電池在常溫以及高溫條件下的循環性能大幅度提升。該添加劑的結構為，在硫酸酯基團的左右兩端分別對稱連接一個矽烷基，且兩端的矽烷基團上的氫原子全部被相同的碳原子數為1-4的烷基取代。該添加劑能夠改善現有技術中鋰離子電池充放電效率低和壽命短的問題。尤其對於矽 負極鋰離子電池，由於該添加劑同時包含硫酸酯基團和三烷基矽烷基團，硫酸酯基團和三烷基矽烷基團的共同作用可以提高電解液與矽負極材料之間的相容性，且該添加劑在鋰離子電池化成充電時可以在矽負極表面形成穩定的SEI膜，可以緩解、抑制Li-Si合金與有機溶劑之間的反應，能夠有效提高矽負極鋰離子電池的充放電性能，減少副反應的發生和降低矽負極體積膨脹，從而提高矽負極鋰離子電池的循環壽命。

式(1)中，R為甲基、乙基、丙基、丁基，所述添加劑可以選自其中的一種或多種。優選情況下，R為甲基或乙基。

當R為甲基，得到所述的添加劑為雙(三甲基矽烷基)硫酸酯，其結構式如式(2)所示：

當R為乙基時，得到所述的添加劑為雙(三乙基矽烷基)硫酸酯，其結構式如式(3)所示：

所述添加劑也可以為雙(三甲基矽烷基)硫酸酯和雙(三乙基矽烷基)硫酸酯的混合，此時雙(三甲基矽烷基)硫酸酯和雙(三乙基矽烷基)硫酸酯之間的重量比可以任意選擇。

本發明所述的鋰離子電池非水電解液中，以非水電解液的總重量為基準，添加劑的含量優選為0.1-2wt％，該添加劑的含量過高時，會使得在負極界面形成的SEI膜過厚，造成負極阻抗變大，最終導致電池的循環性能降低；而如果含量過低，又不能達到很好的鋰離子電池循環性能的效果。進一步優選的，以鋰離子電池非水電解液的總重量為基準，所述添加劑的含量為0.5-1.5wt％。

本發明所述的鋰離子電池非水電解液中，所述非水溶劑採用本領域技術人員常用的各種非水溶劑即可，例如可以選自羧酸酯類溶劑、碳酸酯類溶劑、腈類溶劑或酮類溶劑中的至少一種。優選情況下，所述非水溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)的一種或多種。可選的，所述非水溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)中的任意兩種溶劑的混合，且兩種溶劑的重量比優選為1：0.5-3；所述非水溶劑也可以選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)中的任意三種溶劑的混合，且三種溶劑的重量比優選為1：0.3-1.0：0.5-1.5；所述非水溶劑還可以選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)中的任意四種溶劑的混合，且四種溶劑的重量比優選為1：1-1.6：0.2-1.3：0.1-0.8。優選的，所述非水溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)或丁二腈(SN)中的任意兩種或三種溶劑的混合。

本發明所述的鋰離子電池非水電解液中，所述鋰鹽為本領域技術人員常用的各種鋰鹽，例如可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟矽酸鋰(LiSiF6)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、雙乙二草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、氯化鋰(LiCl)、溴 化鋰(LiBr)、碘化鋰(LiI)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟乙醯基)亞胺鹽(Li(CF3CO2)2N)、雙(三氟甲基磺醯)亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)或雙(五氟乙基磺醯)亞胺鋰(Li(SO2C2F5)2N)中的一種或多種，鋰鹽的濃度為本領域常規的濃度，以重量百分計，鋰鹽的重量為所述電解液總重量的8.5-18.5wt％，優選情況下，本發明採用LiPF6作為鋰鹽，其濃度為8.5-18.5wt％，優選為10-16wt％。

本發明提供的鋰離子電池非水電解液的製備方法，為本領域技術人員的常用方法，即將各組分(包括鋰鹽、非水溶劑和添加劑)混合均勻即可，對混合的方式和順序本發明均沒有特殊限定。

本發明還提供了一種鋰離子電池，包括殼體和容納於殼體內的電芯、非水電解液，電芯包括正極、負極和介於正極與負極之間的隔膜，所述正極包括正極活性材料、導電劑和粘結劑，所述負極包括負極活性材料及粘結劑，所述負極活性材料為納米矽材料，其特徵在於，所述非水電解液為本發明提供的非水電解液。進一步的，負極所採用的納米矽材料優選為矽納米線材料或碳包覆的矽納米線材料。通過採用矽納米線材料或碳包覆的矽納米線材料製備成矽負極電池，矽負極電池採用本發明提供的鋰離子電池非水電解液，能夠在矽負極表面形成穩定的SEI膜，能緩解、抑制Li-Si合金與有機溶劑之間的反應，對矽負極起到良好的保護作用，從而有效提高矽負極鋰離子電池的充放電性能，減少副反應的發生和降低矽負極體積膨脹，提高矽負極電池的循環壽命。其中矽納米線材料為本領域常規的矽納米線材料，例如粒徑可以選自10-500nm、長徑比(長度與直徑比)可以選自10-100的管狀納米矽材料，優選情況下，本發明採用粒徑為50-200nm、長徑比為20-60的矽納米線材料。另外，鋰離子電池的正極片、負極片、隔膜的製備工藝為本領域所公知的技術，且電池的組裝也為本領域所公知的技術，在此就不再贅述。

以下結合實施例對本發明的鋰離子電池非水電解液及含有該非水電解液的鋰離子電池作進一步說明。

實施例1

(1)非水電解液的製備：

將乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)按重量比2：1：3的比例混合作為非水溶劑，將13重量份的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於86重量份的非水溶劑中，然後加入1重量份的雙(三甲基矽烷基)硫酸酯(如式(2)所示化合物)，得到本實施例的鋰離子電池非水電解液，記為C1；

(2)鋰離子電池的製備：

將LiCoO2(鈷酸鋰)、PVDF(聚偏氟乙烯)、碳納米管(CNT)按配比99：0.5：0.5混合均勻後壓制與鋁箔上，得到正極片；將矽納米線材料、CMC(羧酸纖維素鈉)、SBR(丁苯橡膠)按配比97：1：2混合均勻後壓制於銅箔上，得到負極片；以PE/PP複合隔膜為離子交換膜，採用本實施例的非水電解液C1，採用本領域常規方法做成扣式電池S1。

實施例2

採用與實施例1相同的步驟製備非水電解液和扣式電池，不同之處在於：

步驟(1)中，將9重量份的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於90.9重量份的非水溶劑中，然後加入0.1重量份的雙(三甲基矽烷基)硫酸酯(如式(2)所示化合物)，製備得到鋰離子電池非水電解液C2以及扣式電池S2。

實施例3

採用與實施例1相同的步驟製備非水電解液和扣式電池，不同之處在於：

步驟(1)中，將9重量份的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於90.9重量份的非水溶劑中，然後加入0.1重量份的雙(三乙基矽烷基)硫酸酯(如式(3)所示化合物)，製備得到鋰離子電池非水電解液C3以及扣式電池S3。

實施例4

採用與實施例1相同的步驟製備非水電解液和扣式電池，不同之處在於：

步驟(1)中，將10重量份的LiPF6溶解於89重量份的非水溶劑中，然後加入0.5重量份的雙(三甲基矽烷基)硫酸酯(如式(2)所示化合物)和0.5重量份的雙(三 乙基矽烷基)硫酸酯(如式(3)所示化合物)，製備得到鋰離子電池非水電解液C4以及扣式電池S4。

實施例5-8

分別採用與實施例1-4相同的方法製備非水電解液和扣式電池，不同之處在於：

步驟(2)中，採用碳包覆的矽納米線材料分別替代實施例1-4中的矽納米線材料，依次得到扣式電池S5-S8。

實施例9-12

分別採用與實施例1-4步驟(1)中相同的方法製備非水電解液，然後將非水電解液分別注入鋁殼方形電池中，鋁殼電池的正極材料採用LiCoO2、負極材料採用碳包覆的矽納米線材料，組裝後依次得到鋁殼電池S9-S12。

實施例13

採用與實施例1相同的步驟製備非水電解液和扣式電池，不同之處在於：

步驟(2)中採用石墨替代矽納米線材料作為負極材料，製備得到扣式電池S13。

實施例14

採用與實施例1相同的方法製備非水電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中，將13重量份的(六氟磷酸鋰)LiPF6溶解於81.9重量份的非水溶劑中，然後加入0.1重量份的雙(三甲基矽烷基)硫酸酯和5重量份的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)，製備得到鋰離子電池非水電解液C14以及扣式電池S14。

對比例1

採用與實施例1相同的方法製備非水電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中，直接將13重量份的LiPF6溶解於87重量份的非水溶劑中，混合均勻；製備得到鋰離子電池非水電解液DC1以及扣式電池DS1。

對比例2

採用與實施例1相同的方法製備非水電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(1)中，將13重量份的(六氟磷酸鋰)LiPF6溶解於82重量份的非水溶劑中，然後加入5重量份的三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)；製備得到鋰離子電池非水電 解液DC2以及扣式電池DS2。

對比例3-4

分別採用與對比例1-2相同的方法製備非水電解液和扣式電池，不同之處在於：

步驟(2)中，採用碳包覆的矽納米線材料分別替代對比例1-2中的矽納米線材料，依次得到扣式電池DS3-DS4。

對比例5-6

分別採用與對比例1-2相同的方法製備非水電解液，然後將非水電解液分別注入鋁殼方形電池中，鋁殼電池的正極材料採用LiCoO2、負極材料採用碳包覆的矽納米線材料，組裝後依次得到鋁殼電池DS5-DS6。

對比例7

採用與對比例1相同的步驟製備非水電解液和扣式電池，不同之處在於：步驟(2)中採用採用石墨代替矽納米線材料作為負極材料，製備得到扣式電池DS7。

性能測試

(1)充放電性能測試

將各實驗扣式電池S1-S8、S13-S14和DS1-DS4以及DS7在常溫下以0.1mA的電流恆流放電至0.005V，然後以0.1mA恆流充電至1.5V，記錄電池的放電容量和充電容量，計算充放電效率(％)＝充電容量/放電容量×100％(請確認此測試是否正確，是否要限定充放電電流及截至電壓)。測試結果如表1所示。

表1

(2)電池循環測試

將各實驗鋁殼電池S9-S12和DS5-DS6在常溫下以200mA恆流恆壓充至4.2V，充電截止電流為20mA，然後以200mA恆流放電至3.0V，記錄首次充電容量和放電容量，並計算放電效率(％)；如此反覆充放電循環100次後，記錄第100次循環的放電容量，計算循環後容量保持率(％)＝循環100次的放電容量/首次放電容量×100％；並記錄鋁殼電池循環前後的厚度(請確認此測試是否正確，是否要限定充放電電流及截至電壓)。測試結果如表2所示。

表2

從上表1的測試結果可以看出：實施例1-4以及對比例1-2均是採用矽納米線材料作為負極材料製備扣式電池，得到的各電池充放電測試結果如表1中S1-S4以及DS1-DS2的測試數據，由數據可以看出，同採用矽納米線材料作為負極材料，通過使用本發明提供的電解液，製備得到的電池的放電效率最低為83.26％，而對比例最高只有47.10％；實施例5-8以及對比例3-4均是採用碳包覆的矽納米線材料作為負極材料製備扣式電池，得到各電池的充放電測試結果如表1中S5-S8以及DS3-DS4的測試數據，由數據可以看出，同採用碳包覆的矽納米線材料作為負極材料，通過使用本發明提供的電解液，製備得到的電池 的放電效率最低為92.14％，而對比例最高為73.09％；實施例13以及對比例7均是採用石墨作為負極材料製備扣式電池，製備得到的各電池的充放電測試結果如表1中S13以及DS7的測試數據，可以看出通過使用本發明提供的電解液，製備得到的電池的放電效率為88.54％，遠遠大於對比例7的電池的充放電效率50.15％。

從表2的測試結果可以看出，S9-S12以及DS5-DS6均是採用碳包覆的矽納米線材料作為負極材料製備成鋁殼電池，對其進行循環性能測試，由測試結果可以看出，100次循環後，實施例的容量剩餘率為60％以上，而對比例僅分別為36.4％和47.5％。且實施例的電池在經過100次循環後其厚度變化遠遠小於對比例電池。

本發明實施例製備的鋰離子電池的充放電性能以及電池的循環性能明顯高於現有技術的，尤其是矽負極鋰離子電池的充放電性能以及循環性能的改善尤為明顯，採用本發明的鋰離子電池非水電解液用於鋰離子電池，得到的電池不僅具有較高充放電性能，且循環後容量保持率高、且循環前後電池變形小、電池壽命長。