亞硫酸氫鈉甲萘醌的工業生產方法
2023-05-05 08:42:11 1
專利名稱：亞硫酸氫鈉甲萘醌的工業生產方法
技術領域：
本發明涉及亞硫酸氫鈉甲萘醌的工業生產方法，屬於化學合成領域。
二.技術背景1.技術概況亞硫酸氫鈉甲萘醌(sodium menadione sulfate，MSB)是最為常用的維生素K3，為生物活性物質，通常作為飼料添加劑使用，在醫學、化妝品、保健品和工業上也有廣泛的應用。MSB(I)是通過2-甲基-1，4-萘醌(MD，II)和亞硫酸氫鈉(NaHSO3，III)進行加成反應合成的(U.S.pat.2 367 302，1945)。
多年以來，在維生素K3的生產和科研領域，研究人員的注意力幾乎都放在如何合成工藝難度比較大的中間體MD上，而對上述反應和與之配套的精製工藝研究比較少。迄今，工業生產中用如下方法生產MSB(《全國原料藥工藝彙編》，國家醫藥管理總局，1980)2.現有技術方法1)加成配料比 MD溼品∶亞硫酸氫鈉(98％)∶乙醇∶水＝1∶0.7∶4∶1將甲MD溼品投入反應罐，按以上配料比加入亞硫酸氫鈉和水，攪拌均勻，控制溫度不超過40℃，加入1/2量乙醇使反應完全。取反應物少許滴入水中，若能完全溶解既達反應終點。再加1/2量乙醇，攪拌30分鐘，冷卻結晶至10℃以下，過濾，抽乾，結晶用少量乙醇洗滌，得MSB粗品。
2)精製MSB粗品加4倍量乙醇，少量亞硫酸氫鈉及適量活性炭，在70℃以下溶解，趁熱過濾，溶液冷至10℃以下，結晶，過濾，結晶用少量乙醇洗滌，於70℃以下乾燥，得MSB。
3.用上述方法生產MSB，存在如下缺點1)MSB對MD的摩爾收率不大於50％。
2)產品純度只能達到94％。
3)乙醇對MSB的消耗高達1.5∶1。
4)大量蒸餾乙醇造成生產的高能耗，每噸MSB耗煤近8噸5)有近50％的MD轉化為沒有任何用途的焦油，從而造成環境汙染。
三.
發明內容
1.發明目的本發明的目的是提供一種亞硫酸氫鈉甲萘醌的工業生產新方法，該方法具有反應時間短，收率高，產品純度高，乙醇和能源消耗低，環境友好的特點。
2.技術方案一種合成亞硫酸氫鈉甲萘醌的方法，其方法步驟如下
1)將反應物料按比例投入反應釜，加入催化劑，密閉反應釜，通入保護氣體，開動攪拌槳，進行加成反應，反應溫度40～50℃，反應時間120～180分鐘，停止氣體保護。
2)步驟1中，各反應物料和溶劑的投料質量比為MD(折純)∶焦亞硫酸鈉∶食品級乙醇(95％)∶水＝1∶0.75～0.95∶2.5～3∶1～2。
3)步驟1所述的加成反應，可套用上批加成母液為反應溶劑，替代步驟2中所述的乙醇和水，加成母液可以套用3～4次。套用加成母液時，各物料的投料比為MD(折純)∶焦亞硫酸鈉∶加成母液＝1∶0.7～0.9∶3.5～5。
4)步驟1中，催化劑為表面活性劑NP-10和SDO，兩種催化劑的加入比例以MD質量折純計，為0.05～0.5％和0.1～5％。
5)步驟1中，保護氣體為氮氣、二氧化碳、氬氣等反應惰性氣體，通入時間為反應前10分鐘至反應結束，通氣流量為空速2～20hr-1。
6)將由步驟1得到的反應物料降溫至0℃，保溫結晶0～120分鐘，離心分離，得MSB粗品溼品。
7)將由步驟6產生的MSB粗品溼品投入反應釜，加其質量2～3.5倍量的食品級乙醇(95％)和1～3％的活性炭，進行重結晶精製。將物料加熱至70℃，保溫攪拌30分鐘，趁熱過濾，濾液冷至0℃，保溫結晶120分鐘，離心分離，結晶用少量乙醇洗滌，離心甩幹，50℃乾燥，得MSB。
8)步驟7所述的精製操作，可套用上批精製母液作為溶劑來替代乙醇，精製母液可以套用3～4次。套用精製母液時，投料比不變。
3.有益效果本發明與現有技術相比，具有如下顯著特點1)加成反應中使用了表面活性劑OP-10和NDO作為催化劑，使反應加速，並且反應進行的更徹底，明顯降低了反應耗時，其直接結果是產品收率和品質的提高。
2)反應系統中引入保護氣體，減少了由空氣中氧氣引起的副反應，產品收率提高，副產物減少。
3)反應溶劑的減少，降低了溶劑乙醇的消耗。
4)副反應的減少使加成和精製母液的套用成為可能，本發明母液可套用3～4次，由此收率進一步提高。
5)在上述因素綜合作用下，用本發明方法生產MSB，產品純度≥98％；MSB對MD綜合摩爾收率≥73％，質量收率≥140％；乙醇對MSB消耗≤0.8；MSB噸煤耗≤3。
四.具體實施方法實施例11000L反應釜中投食品級乙醇600L，水300L，MD折純225Kg，焦亞硫酸鈉203Kg，SDO+OP-10(2∶1)催化劑15L，以6hr-1的流速通入保護氮氣，10分鐘後，開機攪拌，升溫至40℃，反應180分鐘，放料至加成結晶釜，冷凍至0℃，保溫結晶2小時，離心分離，冷乙醇洗滌結晶，得MSB粗品溼品約420Kg。將MSB粗品溼品投至2000L反應釜，加食品級乙醇1500L活性炭10Kg，加熱至70℃，保溫攪拌30分鐘，趁熱過濾，熱乙醇洗滌過濾器，排放濾液和洗液至精製結晶釜，冷凍至0℃，保溫結晶2小時，離心分離，冷乙醇洗滌結晶，離心甩幹，結晶50℃乾燥，得MSB產品304Kg，收率70.4％。
實施例21000L反應釜中投上批加成母液800L，MD折純200Kg，焦亞硫酸鈉170Kg，SDO+OP-10(2∶1)催化劑15L，以6hr-1的流速通入保護氮氣，10分鐘後，開機攪拌，升溫至40℃，反應180分鐘，放料至加成結晶釜，冷凍至0℃，保溫結晶2小時，離心分離，冷乙醇洗滌結晶，得MSB粗品溼品約420Kg。將MSB粗品溼品投至2000L反應釜，加上批精製母液1500L活性炭10Kg，加熱至70℃，保溫攪拌30分鐘，趁熱過濾，熱乙醇洗滌過濾器，排放濾液和洗液至精製結晶釜，冷凍至0℃，保溫結晶2小時，離心分離，冷乙醇洗滌結晶，離心甩幹，結晶50℃乾燥，得MSB產品292Kg，收率76.1％。
權利要求
1.一種亞硫酸氫鈉甲萘醌的工業合成方法，其方法步驟如下將2-甲基-1，4-萘醌和亞硫酸氫鈉在乙醇的水溶液中，在氮氣、二氧化碳、氬氣等氣體保護下，以表面活性劑OP-10和SDO為催化劑，進行加成反應，然後用乙醇重結晶精製，得到的目標產物。
2.權利要求1所述的亞硫酸氫鈉甲萘醌的工業合成方法，其特徵在於，加成反應的溫度40～50℃，反應時間120～180分鐘。
3.權利要求1所述的亞硫酸氫鈉甲萘醒的工業合成方法，其特徵在於，使用氮氣、二氧化碳、氬氣等保護氣體保護加成反應不收空氣中氧氣影響，保護氣體的空速為空速2～20hr-1。
4.權利要求1所述的亞硫酸氫鈉甲萘醌的工業合成方法，其特徵在於，使用表面活性劑NP-10和SDO作為催化劑，NP-10和SDO對MD的質量比為0.05～0.5％和0.1～5％。
5.權利要求1所述的亞硫酸氫鈉甲萘醌的工業合成方法，其特徵在於，加成反應中，各反應物料和溶劑的投料質量比為MD(折純)∶焦亞硫酸鈉∶食品級乙醇(95％)∶水＝1∶0.75～0.95∶2.5～3∶1～2。
6.權利要求1所述的亞硫酸氫鈉甲萘醌的工業合成方法，其特徵在於，可用上批加成母液替代權利要求5中所述的乙醇和水。加成母液可以套用3～4次，套用加成母液時各物料的投料質量比為MD(折純)∶焦亞硫酸鈉∶加成母液＝1∶0.7～0.9∶3.5～5。
7.權利要求1所述的亞硫酸氫鈉甲萘醌的工業合成方法，其特徵在於，可用上批精製母液替代乙醇。精製母液可以套用3～4次，使用套用精製母液精製時，溶劑的投料比不變。
全文摘要
本發明公開一種亞硫酸氫鈉甲萘醌的工業生產方法，屬於化學合成領域。它是將2－甲基－1，4－萘醌和亞硫酸氫鈉在乙醇的水溶液中，在氮氣、二氧化碳、氬氣等氣體保護下，以表面活性劑OP－10和SDO為催化劑，進行加成反應，然後用乙醇重結晶精製得到的。在以上條件下，加成反應的溫度40～50℃，反應時間120～180分鐘，保護氣體空速2～20hr
文檔編號C07C309/01GK1830956SQ200610046089
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月17日 優先權日2006年3月17日
發明者賈繼利 申請人:賈繼利