鄰烷基苯酚的選擇性生產的製作方法
2023-05-11 00:00:26
專利名稱：鄰烷基苯酚的選擇性生產的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種使苯酚鄰烷基化的多階段方法，其以酸性金屬氧化物為催化劑，在氣相條件下，提高溫度使苯酚與烷醇反應。
純的鄰烷基苯酚是重要的化合物，大量用於有機化學合成的初始材料。尤其是純的鄰甲酚(2-甲基苯酚)用於殺蟲劑的生產。
鄰甲酚可以通過在氣相或液相中用甲醇對苯酚進行甲基化而獲得。由於甲醇的反應活性較低，該轉化是在催化劑存在下、提高溫度進行的。金屬氧化物催化劑，例如氧化鋁、二氧化矽/鋁混合的氧化物和氧化鎂被作為催化劑使用。反應溫度的選擇依賴於催化劑在250到460℃的功能而定。這樣，氧化鎂在420到460℃的溫度範圍對鄰甲酚表現為高的選擇性，而γ氧化鋁則在200到400℃的溫度催化苯酚的甲基化反應。
另外，鄰甲酚作為一種副產物伴隨在2，6-二甲基苯酚的合成和後續的通過進一步純化步驟分離鄰甲酚的過程中，這也是人所共知的。鄰甲酚的生產方法的進一步證據由H.G.Franck和J.W.Stadelhofer在INDUSTRIELLE AROMATENCHEMIE(第170-177頁，SPRINGERVERLAG 1987)中有所描述。
DE 27 56 461 A1描述一個普通方法是在250到330℃的溫度下使用氧化鋁作為催化劑進行的。在甲醇和苯酚的比率為0.5∶1時，得到高達26％的鄰甲酚產率。該產物包含大約6％分率的2，6-二甲基苯酚。
在高苯酚轉化率下，除鄰甲酚外，還總是會生成高分率的2，6-二甲基苯酚。而通過苯酚的甲基化來選擇性地獲得鄰甲酚是較為困難的。相當多的間-甲酚和對-甲酚或高級烷基化產物通常表現為它們的副產物。
在所有已知的鄰烷基苯酚的工業合成方法中，這種高分率的副產物是很普遍的。
於是，本發明的目的是要提供一個方法，其可以以儘可能高的選擇性，且能在工業規模上，製造鄰烷基苯酚。
這個目的是在氣相內，通過提高溫度，在金屬氧化物催化劑存在下，通過用烷醇對苯酚鄰烷化而實現的。其中，轉化過程至少在兩個反應階段中進行，而且在整個方法中，烷醇/苯酚的摩爾比保持在大約≤1。
例如，能夠在二到五個階段中實施本發明的方法。該方法尤其優選在三個階段中進行。每個轉化階段都可以在不同的反應器中進行。然而，在單一反應器中進行幾個反應階段也是可能的。在這個反應過程中，活性催化劑的若干構造彼此在反應器中被分隔在不同空間。在不同催化劑構造之間，可以放置一些具有較低活性催化劑，或者沒有催化劑的區域。
構成本發明基礎的工作已經顯示在苯酚的甲基化期間產生了苯甲醚；此外，鄰甲酚的形成，一方面是通過苯甲醚對苯酚進行的烷基化，而另一方面，是通過苯甲醚到鄰甲酚的分子內重排。這是一個新發現，並且與迄今為止的結論相矛盾。新發現的反應順序顯示為
圖1。
按照前述條件多階段實施所述方法，為生產鄰甲酚的反應帶來顯著提高的選擇性和與之相關聯的該化合物產率的提高，這發現是令人驚訝的。人們假定鄰烷化過程中較高的選擇性是由於此生產過程中所要求的甲醇的低局部濃度以及因此帶來的苯甲醚的低局部濃度而造成的。高度的放熱反應可以通過在兩個、尤其是三個反應器中進行分配得以很好地控制，這是非常有利的。所謂的熱點的形成因此被抑制住了。
作為反應的多階段實行的結果，每個反應器或每個反應階段的烷醇對苯酚的比率能夠被設定得特別低。苯酚的轉變因此被限制住，而鄰烷基苯酚，例如鄰甲酚的選擇性可達到特別高的水平。在整個方法上，烷醇對苯酚的摩爾比率優選被設定為0.9，甚至優選設定為0.6或二者之間的數值。這樣，在三階段方法中，每個反應階段的烷醇對苯酚的摩爾比率優選為0.3至0.2。
換一種表示方式，苯酚的轉化能夠設定在大約35至43％。例如，為了要達到需要的高選擇性，可以設定在38至42％。
用於實施本發明方法的適當催化劑是酸性金屬氧化物及其混合物。這些金屬氧化物為，例如，氧化鋁，二氧化矽/鋁混合的氧化物和氧化鎂。特別優選γ氧化鋁。催化劑的表面積優選大約250m2/g或更高，特別優選250至300m2/g。這些催化劑能夠通過已知的方法生產，例如，將硝酸鋁氨解，隨後把獲得的沉澱分離，乾燥和煅燒(J.Amer.Chem.Soc.82(1960)2471)。
催化劑可以用通常形式排列，例如固定床、流體床或流化床。優選是固定床排列。
本發明中所用的烷醇特指C1-4烷醇，也就是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，正丁醇和異丁醇。
依照本發明的方法可以在250到400℃的溫度範圍中實施。當使用γ氧化鋁作為催化劑時，反應器的溫度優選是300到400℃，尤其優選300到340℃，例如，330℃。
本發明方法的實施方案使用甲醇作為烷基化劑，隨後被描述為一個實施例。方法實施分為三個階段。
為了達到這個目的，苯酚經由一個計量裝置加料到混合器/汽化器之內。甲醇經由計量裝置被供應到相同的混合器/汽化器。初始化合物的混合物被加料到加熱至330℃的管式反應器之內。反應器中的流體包括初始的化合物苯酚以及產物，並能在反應器底部被抽取。流體被加料到放置在另一個管狀反應器之前的混合器/汽化器。在攪拌器中，再一次依照本發明的方法對所需的甲醇/苯酚比進行調整，並將獲得的混合物加料到第二反應器。來自第二反應器的流體被送入冷卻器或進入連接在第三反應器之前的第三混合器/汽化器。再一次依照本發明的方法在第三反應器中對甲醇/苯酚比進行調整，並將獲得的混合物加料到第三反應器。
來自第三反應器中的流體，如果合適，其來自第二反應器，在冷卻器中被冷凝，然後把冷凝物加料到罐。
粗製的烷基化物的處理過程優選在一精餾系統中採用連續精餾，精餾系統由三個串聯的蒸餾柱組成。
在第一個精餾柱中，比如其具有在正常的壓力下操作的20到35個實際塔板，反應水在90到100℃頭部溫度下在精餾柱頭部被分離。該水中包含少量的苯酚、烷基苯酚和苯甲醚，因為這些化合物與水一起共沸蒸餾。
第一精餾柱的殘液被不斷地加料到第二精餾柱內。這個精餾柱大約有100個實際塔板並且也在正常的壓力下操作。在該精餾柱頭部，含少量分率的鄰甲酚的苯酚在180到185℃的頭頂溫度被抽取。這些物質流可以作為原料再一次提供給烷基化階段。
精餾柱2的無苯酚殘液不斷地進入具有大約70到95個實際塔板、300mbar的頭部壓力和大約145到155℃頭部溫度的第三精餾柱。純度＞99.5％的純鄰甲酚能夠在精餾柱頭部被抽出。
包含小分率的鄰甲酚的該精餾柱殘液，可以被當作原料用於生產甲酚/二甲苯酚混合物。
依照本發明獲得的鄰烷基化化合物是甲酚和苯酚的乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基衍生物。
下列實施例用於更詳細解釋本發明。
實施例1眾所周知，從文獻記載看，苯甲醚可以通過分子內重排形成鄰甲酚。以此為出發點，認為高濃度的苯甲醚應累積以用於提高產品收率。為了達到這個目的，在單一階段方法中，純的苯甲醚在1.25h-1的LHSV(液體每小時空間速度)下以330℃溫度進料到管式反應器內。使用大約250m2/g表面積的γ氧化鋁作為催化劑。獲得的產物及其在產物混合中物的濃度見表1。
表1
表中的結果顯示，轉化率為92.9％的苯甲醚在選擇的條件下具有高度的反應性。苯酚和高級烷基化苯酚，如2，6-二甲苯酚和2，3，6三甲基苯酚的濃度顯示出只有部分苯甲醚重排為鄰甲酚。大部份苯甲醚是作為烷基化劑進行反應的。
為了證實這一個推測，在如前面所述的相同條件下進行烷基化實驗，其中，甲醇完全被苯甲醚代替了，得到的結果見表2。
表2
數值顯示甲醇的行為與苯甲醚類似。苯甲醚的使用甚至比用甲醇作烷基化劑從某種程度上顯示出更高的選擇性。
可以假定兩種烷基化劑對鄰甲酚的選擇性是大致相同的。苯甲醚的鄰甲酚選擇性稍高將歸因於苯甲醚重排形成鄰甲酚與苯甲醚對苯酚烷基化發生在同一時間內。
為了研究分子內重排產生的鄰甲酚的分率，進行了相同的實驗，使用4-甲基苯甲醚作為樣板物質。產品混合物中單個產品的濃度[％]和4-甲基苯甲醚的轉化率見表3。
表3
結果顯示除了鄰甲酚外，還獲得了顯著濃度的對-甲酚和2，4-二甲苯酚。當4-甲基苯甲醚用作烷基化劑的時候，形成對-甲酚。2，4-二甲苯酚是4-甲基苯甲醚分子內重排的產物。計算顯示大約70％的4-甲基苯甲醚作為烷基化劑和大約30％被重排形成2，4-二甲苯酚。人們假定，當苯甲醚用作烷基化劑的時候，會存在相同的比率。
實施例2苯酚在甲醇/苯酚摩爾比率為0.2、LHSV為3.75h-1、反應器溫度為330℃的條件下與甲醇一起用泵抽入反應器內。使用表面積大約為250m2/g的γ氧化鋁作為催化劑。在下列的第二階段中，甲醇以0.2的摩爾比被提供給來自第一階段的流體中，並且繼續進行烷基化。相似的過程用於實施第三烷基化階段。
作為比較，含有甲醇的苯酚在LHSV為1.25h-1、反應溫度為330℃、甲醇/苯酚摩爾比為0.6條件下在一個單階段的管式反應器中被轉換。使用相同催化劑。因此整體上甲醇/苯酚比和LHSV與三階段反應相同。對兩個反應而言，產品混合物中產品的濃度、苯酚轉化率和鄰甲酚選擇性見表4。
表4
這些結果顯示雖然在三階段方法中的苯酚轉化率是相似的，但是在多階段方法中鄰甲酚的選擇性顯著高於單階段方法。這是因為在單階段方法中的副產物含量明顯高於三階段方法。雖然在這個實驗中苯甲醚含量0.9％仍然不是最佳，但是鄰甲酚的選擇性從單階段方法的60.3％提高到三階段方法的71.1％。
權利要求
1.一種在提高溫度、在氣相中、在金屬催化劑存在的條件下，使用烷醇對苯酚進行轉化以生產鄰烷基苯酚的方法，其特徵在於所述轉化在至少兩個階段進行，並且在每個反應階段中烷醇/苯酚的摩爾比設置為大約≤0.4。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述轉化在三個階段中進行。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述烷醇/苯酚的摩爾比在每個反應階段設置為大約0.2到0.4。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述烷醇/苯酚的摩爾比在每個反應階段設置為大約0.3。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特徵在於反應期間的苯酚轉化率在每個階段中被設定成35-43％。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特徵在於甲醇作為烷醇使用。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其特徵在於表面積大於250m2/g的γ氧化鋁作為催化劑使用。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述反應在300至400℃溫度範圍內進行。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其特徵在於在烷基化反應以後獲得的產物混合物通過蒸餾分離以獲得所需產品。
全文摘要
在提高溫度、在氣相中、在金屬催化劑存在的條件下，通過烷醇對苯酚進行轉化以生產鄰烷基苯酚，在此方法中，轉化發生在至少二個階段，其中烷醇/苯酚的摩爾比在每個反應階段中設定在大約≤0.4，鄰烷基苯酚的選擇性有明顯增加。
文檔編號C07CGK1537090SQ02812557
公開日2004年10月13日 申請日期2002年11月15日 優先權日2001年11月21日
發明者約爾格·塔勒比爾斯基, 約爾格 塔勒比爾斯基, 富爾曼, 埃德加·富爾曼, 岡 布呂格曼, 沃爾夫岡·布呂格曼 申請人:拉特格斯化學公開股份有限公司