對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法及所用的固相萃取吸附劑的製作方法

2023-05-10 17:48:06 1

專利名稱：對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法及所用的固相萃取吸附劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種對含有銀離子的溶液進行處理的方法及其所採用的組合物。
背景技術：
銀是一種貴金屬，被廣泛用於材料工業、電子工業和航空航天等部門，同時銀也是一種重要的環境元素，銀或銀鹽進入人體後會在皮膚、眼睛及黏膜沉著，產生病變，引起慢性中毒。因此，對痕量銀的測定是非常必要的。電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)是目前最常見的原子發射光譜儀器，它可以測定周期表中的絕大多數元素，具有靈敏度高、幹擾小、線性範圍寬和同時(或順序)測定多元素的特點。雖然ICP-AES有很高的靈敏度，但要直接測定環境中痕量的銀元素，還是很困難的，這主要是因為陰離子濃度很低以及基質幹擾造成的。

發明內容
本發明的目的在於解決上述問題，其目的之一是提供一種分離富集銀離子效果較好、操作方便的對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法。通過對處理所得的目的物的銀離子含量的測定數值以及相應的前處理過程中所對應的數據的計算，可以方便地得出含有痕量銀離子的溶液中的銀含量以及相應的樣品的銀含量；所述的相應的前處理過程是指對相應的樣品進行前處理的過程。本發明的目的之二是提供一種上述對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法中所採用的固相萃取吸附劑。實現本發明的目的之一的技術方案是一種對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法，具有以下步驟①用濃鹽酸對納米二氧化矽進行活化，然後用矽烷偶聯劑對活化後的納米二氧化矽進行矽烷化，再用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨對矽烷化後的納米二氧化矽進行修飾，得到固相萃取吸附劑；②用步驟①得到的固相萃取吸附劑吸附含有痕量銀離子的溶液中的銀離子；③用硝酸溶液洗脫吸附在固相萃取吸附劑上的銀離子，而使得該硝酸溶液成為含有銀離子的洗脫液。上述步驟①中，得到固相萃取吸附劑的具體操作過程是a、將納米二氧化矽粉體加入到濃鹽酸中，加熱至回流反應4 證；反應結束後，過濾，將沉澱洗滌、乾燥得到活化的納米二氧化矽；b、將步驟a得到的活化的納米二氧化矽與甲苯加入到反應器中，攪拌下滴加矽烷偶聯劑，加熱至回流反應10 12h ；反應結束後，過濾，將沉澱洗滌、乾燥得到矽烷化的納米二氧化矽；C、將吡咯烷二硫代氨基甲酸銨溶解在水中，攪拌下加入步驟b得到的矽烷化的二氧化矽，加熱至回流反應8 IOh;反應結束後，過濾，將沉澱洗滌、乾燥得到固相萃取吸附劑。上述步驟②中，在用固相萃取吸附劑吸附含有痕量銀離子的溶液中的銀離子時， 先將含有痕量銀離子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液調至PH值為3. 0 4. 0，再向該調節PH值後的含有痕量銀離子的溶液中加入步驟①得到的固相萃取吸附劑，振動下使得固相萃取吸附劑充分吸附含有痕量銀離子的溶液中的銀離子，整個物料體系則成為含有固相萃取吸附劑的液態混合物料，然後離心分離該液態混合物料，再移去離心管中上層離心液，留下離心管中底層的固相萃取吸附劑；步驟③中，在用硝酸溶液洗脫吸附在固相萃取吸附劑上的銀離子時，將硝酸溶液移入離心管，攪拌下使得被吸附在固相萃取吸附劑上的銀離子被洗脫至硝酸溶液中，再進行離心分離，離心管中上層的離心液即為含有銀離子的洗脫液。上述步驟②中，調節含有痕量銀離子的溶液所用的稀硝酸溶液的濃度為0. Imol/ L 0. 2mol/L，稀氨水溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；步驟③中，用於洗脫的硝酸溶液的濃度為1. Omol/L 1. 5mol/L，硝酸溶液的用量為4. OmL 10. OmL0上述步驟②中，在用固相萃取吸附劑吸附含有痕量銀離子的溶液中的銀離子時， 先將固相萃取吸附劑與石英砂混合均勻後裝入兩端開口的直型玻璃微柱中，然後將含有痕量銀離子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液調至PH值為3. 0 4. 0而成為混合溶液，再將該混合溶液以1. OmL/min 2. OmL/min的流速通過直型玻璃微柱，從而使得直型玻璃微柱中的固相萃取吸附劑吸附了含有痕量銀離子的溶液中的銀離子；步驟③中，在用硝酸溶液洗脫吸附在固相萃取吸附劑上的銀離子時，用蠕動泵使得硝酸溶液流過上述直型玻璃微柱，在流動中洗脫被吸附在直型玻璃微柱中的固相萃取吸附劑上的銀離子而使流出直型玻璃微柱的硝酸溶液成為含有銀離子的洗脫液。上述步驟②中，調節含有痕量銀離子的溶液所用的稀硝酸溶液的濃度為0. Imol/ L 0. 2mol/L ；稀氨水溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；步驟③中，用於洗脫的硝酸溶液的濃度為1. Omol/L 1. 5mol/L，硝酸溶液的用量為2. OmL 10. OmL0實現本發明另一目的的技術方式是一種固相萃取吸附劑，該固相萃取吸附劑是用濃鹽酸對納米二氧化矽進行活化，然後用矽烷偶聯劑對活化後的納米二氧化矽進行矽烷化，再用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨對矽烷化後的納米二氧化矽進行修飾而得到。得到固相萃取吸附劑的具體操作過程是a、將納米二氧化矽粉體加入到濃鹽酸中，加熱至回流反應4 證；反應結束後，過濾，將沉澱洗滌、乾燥得到活化的納米二氧化矽；b、將步驟a得到的活化的納米二氧化矽與甲苯加入到反應器中，攪拌下滴加矽烷偶聯劑，加熱至回流反應10 12h ；反應結束後，過濾，將沉澱洗滌、乾燥得到矽烷化的納米二氧化矽；C、將吡咯烷二硫代氨基甲酸銨溶解在水中，攪拌下加入步驟b得到的矽烷化的二氧化矽，加熱至回流反應8 IOh ；反應結束後，過濾，將沉澱洗滌、乾燥得到固相萃取吸附劑。本發明具有的積極效果(1)本發明的方法是對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法。所述的含有痕量銀離子的溶液是在對含銀樣品進行相應的前處理過程(也即溶解、 濃縮、過濾、定容等處理過程)而得到的。本發明的方法實際上是固相萃取分離和富集銀離子的過程，在得到了富集有銀離子的洗脫液(也即處理所得的目的物)後，即可以用電感耦合等離子體原子發射光譜儀對其進行銀離子含量的測試。最後根據測試所得到的數據，以及根據對含有痕量銀離子的溶液進行富集銀離子的操作過程，即可計算得出含有痕量銀離子溶液中的銀離子的濃度。另外，根據測試所得到的數據，以及根據對含銀樣品進行前處理和對含有痕量銀離子的溶液進行富集銀離子的操作過程，即可計算得出樣品的銀元素含量。(2)本發明的固相萃取吸附劑由吡咯烷二硫代氨基甲酸銨修飾納米二氧化矽得到，所述的固相萃取吸附劑的主要特點是通過修飾過程將一些含有孤電子對的原子如N、S、0等的有機試劑固定在納米二氧化矽的表面，這些含有孤電子對的有機試劑可以選擇性地與一定的金屬離子發生鍵合，從而有效地提高固相萃取的選擇性。因而該固相萃取吸附劑在對含銀溶液中的銀離子進行富集時，能在較寬的PH範圍內萃取金屬銀離子，對二價銀離子的吸附選擇性好，吸附容量大(溶液的PH為4時，銀離子在固相萃取吸附劑上的吸附容量為 32. 30mg/g)。(3)本發明的方法應用於測定國家標準樣品GBW07307和GBW07312中的銀含量數值時，所得到的結果與真實值基本一致，表明本發明的方法不僅操作方便、而且富集銀離子效果較好，為準確測量實際樣品中的銀含量提供了保證。


圖1為納米二氧化矽的掃描電鏡照片；
圖2為吡咯烷二硫代氨基甲酸銨所修飾的納米二氧化矽的掃描電鏡照片。
具體實施例方式(製備例1，納米二氧化矽)
本製備例的納米二氧化矽的製備過程是在電磁攪拌的錐型瓶中加入200mL的無水乙醇和IOmL的氨水，在30°C下攪拌30min，然後快速滴加9mL的正矽酸乙酯溶液(TEOS)到錐形瓶中，並慢慢升溫至45°C，使正矽酸乙酯水解生成納米二氧化矽，然後在該溫度下恆溫攪拌他。反應結束後，依次進行陳化、過濾、離心分離、乾燥研磨，最後置於馬弗爐內在600°C 下鍛燒池，得到納米二氧化矽。(製備例2，由標準參考樣品GBW07307製得的含有痕量銀離子的溶液)
本製備例的含有痕量銀離子的溶液由含銀物質樣品製得，所述的含銀物質樣品為標準參考樣品GBW07307。由所述的標準參考樣品GBW07307製備含有痕量銀離子的溶液的方法如下
準確稱取2. Og的標準參考樣品GBW07307樣品於瓷坩堝中，然後放入馬弗爐中逐漸升溫到600°C灼燒lh。取出冷卻，移入小燒杯中，並加少量去離子水潤溼，再加入25mL的濃鹽酸，蓋上表面皿，置於可控溫電熱板上中溫加熱溶解，待溶液體積蒸至IOmL左右加入7. 5mL 的濃鹽酸，繼續蒸至IOmL左右，移去表面皿，低溫蒸至溶液的體積為ImL左右加入5mL的濃鹽酸，繼續蒸至ImL左右，如此反覆2 3次，直至樣品消解液呈白色或淡黃色。再向燒杯中加入2mL高氯酸，低溫加熱至白煙散盡，以除去過量酸。冷卻後加適量去離子水溶解樣品， 過濾，濾液轉移到25mL容量瓶中用去離子水定容至25mL的刻度，得到含有痕量銀離子的溶液。(製備例3，由標準參考樣品GBW07312製得的含有痕量銀離子的溶液)
本製備例的含有痕量銀離子的溶液由含銀物質樣品製得，所述的含銀物質樣品為標準參考樣品GBW07312。由所述的標準參考樣品GBW07312製備含有痕量銀離子的溶液的方法的其餘部分與製備例2的製備方法相同，不同之處在於所用的2. Og的標準參考樣品為 GBW07312。(實施例1，固相萃取吸附劑)
本實施例的固相萃取吸附劑是用濃鹽酸對納米二氧化矽進行活化，然後用矽烷偶聯劑對活化後的納米二氧化矽進行矽烷化，再用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨對矽烷化後的納米二氧化矽進行修飾而得到。其製備方法具有以下步驟
a、將6g製備例1製得的納米二氧化矽粉體加入到150mL的濃鹽酸中，加熱至回流反應 4h。反應結束後，過濾，將沉澱用蒸餾水洗滌乾淨，放入烘箱中在70°C下乾燥證，得到活化的納米二氧化矽。b、將4g步驟a得到的活化的納米二氧化矽和50mL的甲苯加入到250mL的圓底燒瓶中，在磁力攪拌器攪拌下，逐滴加入4mL的矽烷偶聯劑(本實施例採用的是3-氨基丙基三乙氧基矽烷)，加熱至回流反應12h。反應結束後，過濾，將沉澱依次用甲苯、乙醇和乙醚洗滌，然後放入烘箱中在70°C下乾燥他，得到矽烷化的納米二氧化矽。c、取0. 5g的吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)溶解在80mL的水中，加入4g步驟 b得到的矽烷化的納米二氧化矽，用磁力攪拌器持續攪拌並加熱至回流反應他。反應結束後，抽濾，將沉澱用蒸餾水洗滌乾淨，放入烘箱中在70°C下乾燥他，得到固相萃取吸附劑。從圖1和圖2的掃描電鏡照片可以看出，吡咯烷二硫代氨基甲酸銨可以很好的修飾在納米二氧化矽的表面。(實施例2，對製備例2得到的含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法) 本實施例的對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法具有以下步驟 ①按照實施例1的方法製備固相萃取吸附劑。②準確移取20mL製備例2得到的含有痕量銀離子的溶液至50mL的燒杯中，用 0. lmol/L的稀硝酸或者0. lmol/L的稀氨水將溶液pH值調至4.0，然後轉移到50mL的具塞比色管中定容至50mL而形成混合溶液；將20mg的步驟①得到的固相萃取吸附劑加入混合溶液中，塞上塞子，再將塞有塞子的比色管放在恆溫振蕩器上震蕩5min，從而使固相萃取吸附劑均勻分散在混合溶液中而形成相應的分散系(本發明將此分散系稱為液態混合物料)。 與此同時，固相萃取吸附劑則充分吸附了混合溶液中的銀離子。③對固相萃取吸附劑進行洗脫得到洗脫液。具體方法是將經過步驟②的操作過程的比色管中的液態混合物料移至離心試管中，靜置IOmin後進行離心分離，從而使得液態混合物料分離成為位於離心管上層的澄清的離心液和位於離心管底部的固態的固相萃取吸附劑。用吸管移去離心管中上層離心液，留下離心管中底層的固相萃取吸附劑。再將 4. OmL濃度為1. Omol/L的硝酸溶液加入離心管中，用玻璃棒攪拌5分鐘，而使被吸附在固相萃取吸附劑上的銀離子被洗脫至硝酸溶液中。再進行離心分離，從而形成位於離心管上層的澄清的離心液和位於離心管底部的固態的固相萃取吸附劑，離心管中上層的離心液即為含有銀離子的洗脫液，用吸管將離心管中上層的離心液的全部或一部分移出，從而完成了對含有痕量銀離子的溶液的處理。(應用例1，對實施例2得到的洗脫液的銀離子濃度的測定、對製備例2的標準參考樣品GBW07307的含銀量的計算、以及對製備例2得到的含有痕量銀離子的溶液的銀離子濃度的計算)
將實施例2得到的洗脫液用電感耦合等離子體發射光譜儀測定洗脫液的銀離子濃度， 測定結果見表1中的第2行第3列所示的0. 41 士0. 02 μ g/mL,也即製備例2得到的洗脫液的銀離子濃度的測定值(簡稱為洗脫液測定值)為0. 41 士0. 02 μ g/mL (0. 41後的正負偏差值0. 02是平行測定5次後進行計算得出的標準偏差)。所採用的電感耦合等離子體原子發射光譜儀為美國熱電儀器系統公司生產的IRIS advantage ER/S電感耦合等離子體原子發射光譜儀。其工作參數為高頻功率 1. 15kw，載氣流速0. 6L/min，輔助氣流速1. OL/min，冷卻氣流速14L/min，噴霧霧流30psi， 泵速 100r/min，觀測高度 15mm，積分時間20s (on-axis)、5s (off-axis)，分析譜線Ag 328.083 mm。根據上述洗脫液測定值、製備例2以及實施例2的操作過程，進行相應的計算而得出標準參考樣品GBW07307的含銀量(簡稱為樣品含銀量)為1. 025士0. 05μ g/g。計算過程為樣品含銀量=(0.41*4)/ (2*0. 8) =1.025 μ g/g，偏差值=(0.02*4)/ (2*0.8) =0. 05yg/go這與樣品標註的含銀量標準值1.05士0.09 μ g/g非常接近。上述計算過程的式中的數字中，0. 41為測定值，4為洗脫液的體積，2是指GBW07307樣品的重量，0. 8是指所移取的20mL的含有痕量銀離子的溶液的體積20mL與含有痕量銀離子的溶液總體積25mL 的比值，0. 02為上述的標準偏差。上述計算結果列入表1的第2行的第4列。根據上述洗脫液測定值以及實施例2的操作過程，進行相應的計算而得出製備例2所得到的含有痕量銀離子的溶液的銀離子濃度(簡稱為含銀溶液的銀濃度)為 0. 17士0. 004μ g/mL。計算過程為含銀溶液的銀濃度=(0. 41*4) /20=0. 082μ g/mL，偏差值=(0. 02*4) /20=0. 004 μ g/mL。上述計算結果列入表1的第2行的第5列。
權利要求
1.一種對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於具有以下步驟①用濃鹽酸對納米二氧化矽進行活化，然後用矽烷偶聯劑對活化後的納米二氧化矽進行矽烷化，再用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨對矽烷化後的納米二氧化矽進行修飾，得到固相萃取吸附劑；②用步驟①得到的固相萃取吸附劑吸附含有痕量銀離子的溶液中的銀離子；③用硝酸溶液洗脫吸附在固相萃取吸附劑上的銀離子，而使得該硝酸溶液成為含有銀離子的洗脫液。
2.根據權利要求1所述的對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於步驟①中，得到固相萃取吸附劑的具體操作過程是a、將納米二氧化矽粉體加入到濃鹽酸中，加熱至回流反應4 證；反應結束後，過濾， 將沉澱洗滌、乾燥得到活化的納米二氧化矽；b、將步驟a得到的活化的納米二氧化矽與甲苯加入到反應器中，攪拌下滴加矽烷偶聯劑，加熱至回流反應10 12h ；反應結束後，過濾，將沉澱洗滌、乾燥得到矽烷化的納米二氧化矽；C、將吡咯烷二硫代氨基甲酸銨溶解在水中，攪拌下加入步驟b得到的矽烷化的二氧化娃，加熱至回流反應8 IOh;反應結束後，過濾，將沉澱洗滌、乾燥得到固相萃取吸附劑。
3.根據權利要求1所述的對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於步驟②中，在用固相萃取吸附劑吸附含有痕量銀離子的溶液中的銀離子時，先將含有痕量銀離子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液調至PH值為3.0 4.0，再向該調節pH值後的含有痕量銀離子的溶液中加入步驟①得到的固相萃取吸附劑，振動下使得固相萃取吸附劑充分吸附含有痕量銀離子的溶液中的銀離子，整個物料體系則成為含有固相萃取吸附劑的液態混合物料，然後離心分離該液態混合物料，再移去離心管中上層離心液，留下離心管中底層的固相萃取吸附劑；步驟③中，在用硝酸溶液洗脫吸附在固相萃取吸附劑上的銀離子時， 將硝酸溶液移入離心管，攪拌下使得被吸附在固相萃取吸附劑上的銀離子被洗脫至硝酸溶液中，再進行離心分離，離心管中上層的離心液即為含有銀離子的洗脫液。
4.根據權利要求3所述的對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於 步驟②中，調節含有痕量銀離子的溶液所用的稀硝酸溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/ L，稀氨水溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；步驟③中，用於洗脫的硝酸溶液的濃度為 1. Omol/L 1. 5mol/L，硝酸溶液的用量為4. OmL 10. OmL。
5.根據權利要求1所述的對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於步驟②中，在用固相萃取吸附劑吸附含有痕量銀離子的溶液中的銀離子時，先將固相萃取吸附劑與石英砂混合均勻後裝入兩端開口的直型玻璃微柱中，然後將含有痕量銀離子的溶液用稀硝酸溶液或者稀氨水溶液調至PH值為3. 0 4. 0而成為混合溶液，再將該混合溶液以 1. OmL/min 2. OmL/min的流速通過直型玻璃微柱，從而使得直型玻璃微柱中的固相萃取吸附劑吸附了含有痕量銀離子的溶液中的銀離子；步驟③中，在用硝酸溶液洗脫吸附在固相萃取吸附劑上的銀離子時，用蠕動泵使得硝酸溶液流過上述直型玻璃微柱，在流動中洗脫被吸附在直型玻璃微柱中的固相萃取吸附劑上的銀離子而使流出直型玻璃微柱的硝酸溶液成為含有銀離子的洗脫液。
6.根據權利要求5所述的對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法，其特徵在於步驟②中，調節含有痕量銀離子的溶液所用的稀硝酸溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/ L ；稀氨水溶液的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；步驟③中，用於洗脫的硝酸溶液的濃度為 1. Omol/L 1. 5mol/L，硝酸溶液的用量為2. OmL 10. OmL。
7.一種固相萃取吸附劑，其特徵在於該固相萃取吸附劑是用濃鹽酸對納米二氧化矽進行活化，然後用矽烷偶聯劑對活化後的納米二氧化矽進行矽烷化，再用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨對矽烷化後的納米二氧化矽進行修飾而得到。
8.根據權利要求7所述的固相萃取吸附劑，其特徵在於得到固相萃取吸附劑的具體操作過程是a、將納米二氧化矽粉體加入到濃鹽酸中，加熱至回流反應4 證；反應結束後，過濾， 將沉澱洗滌、乾燥得到活化的納米二氧化矽；b、將步驟a得到的活化的納米二氧化矽與甲苯加入到反應器中，攪拌下滴加矽烷偶聯劑，加熱至回流反應10 12h ；反應結束後，過濾，將沉澱洗滌、乾燥得到矽烷化的納米二氧化矽；C、將吡咯烷二硫代氨基甲酸銨溶解在水中，攪拌下加入步驟b得到的矽烷化的二氧化矽，加熱至回流反應8 IOh ；反應結束後，過濾，將沉澱洗滌、乾燥得到固相萃取吸附劑。
全文摘要
本發明公開了一種對含有痕量銀離子的溶液進行處理的方法及所用的固相萃取吸附劑。該方法包括①製備固相萃取吸附劑；②用固相萃取吸附劑吸附含有痕量銀離子的溶液中的銀離子；③用硝酸溶液洗脫吸附在固相萃取吸附劑上的銀離子，而使得該硝酸溶液成為含有銀離子的洗脫液。該固相萃取吸附劑是用濃鹽酸對納米二氧化矽進行活化，然後用矽烷偶聯劑對活化後的納米二氧化矽進行矽烷化，再用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨對矽烷化後的納米二氧化矽進行修飾而得到。本發明的方法操作方便、富集銀離子效果較好。該固相萃取吸附劑對二價銀離子的吸附選擇性好，吸附容量大。
文檔編號B01J20/22GK102225247SQ201110135360
公開日2011年10月26日 申請日期2011年5月24日 優先權日2011年5月24日
發明者劉玉海, 唐江宏, 尚通明, 賀香紅, 連寧 申請人:江蘇技術師範學院