一種合成含哌啶基團氨基矽油的合成方法與流程
2023-05-10 15:35:11 2
本發明涉及一種合成含哌啶基團氨基矽油的合成方法。
技術背景
目前常用的紡織物整理用矽油通常為氨基矽油，如含有2-氨乙基氨基基團的矽油等，這類矽油存在活潑的伯胺和仲胺，在氧氣氣氛下易發生黃變，難以在淺色、高端織物中使用。
技術實現要素：
本發明其目的就在於提供一種合成含哌啶基團氨基矽油的合成方法，解決了目前常用的紡織物整理用矽油通常為氨基矽油，存在活潑的伯胺和仲胺，在氧氣氣氛下易發生黃變，難以在淺色、高端織物中使用的問題。
為實現上述目的而採取的技術方案是，一種合成含哌啶基團氨基矽油的合成方法，該方法包括以下步驟：
（1）在氮氣保護裝置中，將五甲基哌啶醇與氯丙烯混合均勻，加入縛酸劑在相轉移催化劑作用下加熱攪拌，使氯丙烯回流，反應至基本無回流，降溫，分液或過濾得到1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶粗品，蒸餾除去未反應完的氯丙烯，降溫，脫色，乾燥，備用；
（2）在氮氣保護裝置中，將得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶與甲基二甲氧基矽烷經鉑催化劑加熱活化，通過恆壓滴液液漏鬥向其中滴加另一組分，氣相檢測反應進程至原料基本反應完全，蒸餾，得到3-[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基]丙基甲基二甲氧基矽烷；
（3）將3-[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基]丙基甲基二甲氧基矽與dmc或d4在催化劑作用下本體催化聚合，加mm作封端劑，除去低沸及催化劑，加活性炭脫色，硅藻土助濾，得到含3-[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基]丙基甲基鏈段的矽油。
有益效果
與現有技術相比本發明具有以下優點。
1）避免了在烷氧基的存在下成醚反應，減少了水對產物的影響，可直接在水溶液中成醚反應，反應條件溫和，優化了合成工藝。
2）通過矽氫加成合成含哌啶基團的矽烷，加成選擇性高，節省生產成本。
3）用本體聚合反應合成含1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶基團的氨基矽油，反應步驟簡單，易操作。
4）合成的含1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶基團的氨基矽油可作織物整理劑，叔胺無反應活性，無黃變性，同時醚鏈的存在提高了矽油的親水性能，能很好的纏繞在織物表面。
附圖說明
以下結合附圖對本發明作進一步詳述。
圖1為本發明合成含哌啶基團氨基矽油的合成化學反式圖。
具體實施方式
一種合成含哌啶基團氨基矽油的合成方法，如圖1所示，該方法包括以下步驟：
（1）在氮氣保護裝置中，將五甲基哌啶醇與氯丙烯混合均勻，加入縛酸劑在相轉移催化劑作用下加熱攪拌，使氯丙烯回流，反應至基本無回流，降溫，分液或過濾得到1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶粗品，蒸餾除去未反應完的氯丙烯，降溫，脫色，乾燥，備用；
（2）在氮氣保護裝置中，將得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶與甲基二甲氧基矽烷經鉑催化劑加熱活化，通過恆壓滴液液漏鬥向其中滴加另一組分，氣相檢測反應進程至原料基本反應完全，蒸餾，得到3-[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基]丙基甲基二甲氧基矽烷；
（3）將3-[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基]丙基甲基二甲氧基矽與dmc或d4在催化劑作用下本體催化聚合，加mm作封端劑，除去低沸及催化劑，加活性炭脫色，硅藻土助濾，得到含3-[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基]丙基甲基鏈段的矽油。
所述縛酸劑為鹼性固體氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨或碳酸鈉、碳酸鉀的水溶液或乙二胺、三乙胺，縛酸劑於1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇與氯丙烯反應前加入或者在1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇與氯丙烯反應得到1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶後加入，加入的縛酸劑不能與1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇及氯丙烯反應或幹擾二者之間的反應，所以若使用乙二胺縛酸劑需在反應後加入。
所述相轉移催化劑為烷基季銨鹽或季磷鹽，如四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、苄基三乙基氯化銨中的一種或幾種的混合物，但不局限於此。
所述乾燥選用氧化鈣、無水硫酸鎂、無水氯化鈣、氫化鈣、吸水性樹脂中性固體乾燥劑。
所述鉑催化劑為氯鉑酸與異丙醇、四氫呋喃、乙醯丙酮配位合成，再用碳酸氫鈉中和除氯，氧化鈣乾燥除水後的催化劑。
所述合成含有1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶基團的氨基矽油所用催化劑為氫氧化鉀（鹼膠）、四甲基氫氧化銨(tmah)或其水溶液或tmah鹼膠。
所述縛酸劑為常規鹼性物質可以是鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸（氫）鹽如片鹼、氫氧化鉀、碳酸鉀等的水溶液或三乙胺、三丁胺等有機胺，用量為氯丙烯的摩爾數的1.1~1.5倍。
所述相轉移催化劑為四乙基氯化銨（teac)、四丙基氯化銨（tpac)、四丁基溴化銨（tbab)、苄基三乙基氯化銨（bteac）等，用量為原料總量的1~3%。
所述乾燥選用氧化鈣、無水硫酸鎂等中性固體乾燥劑浸泡處理4h以上。
所述鉑催化劑為1g氯鉑酸溶在20ml異丙醇中配位合成，再用碳酸氫鈉等中和除氯，氧化鈣等乾燥除水後的催化劑，用量為5~25ppmpt。
所述加熱活化時間0.5~2h，活化溫度50~70℃。
所述本體聚合步驟調節含哌啶基團矽烷、d4（或dmc）、mm
以及催化劑的用量，使得到的矽油氨值在0.4~0.6mmol/g範圍內，矽油粘度500~2000cs，較易乳化且用作織物柔軟劑效果最優。
實施例1：
在氮氣保護裝置中將171.3g五甲基哌啶醇(1eq.)與78.2g氯丙烯(1.05eq.)混合，加2倍質量的水，加入44g片鹼(1.1eq.)加入3gtbab，加熱回流4h後，基本不再回流，分液取上層黃色液體，蒸餾除去未反應完的原料，脫色，氧化鈣浸泡處理4h，得淺黃色液體為產物1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶，色譜檢測含量97.8%，收率87%。
取上步反應得到的176.44g1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶（1eq.)加入0.35ml氯鉑酸的異丙醇溶液作為催化劑，升溫至60℃活化1h，滴加86.5g甲基二甲氧基矽烷（1.02eq.），保持輕微回流，滴加完畢後，保持回流，反應至基本無回流，氣相色譜檢測反應原料基本完全,減壓精餾，收集2mmhg壓力下，140±2℃餾分，得淺黃色液體為，gc檢測含量98.8%。
將15g上步合成的含哌嗪基團的矽烷與80d4在0.5gtmah(25%水溶液）催化下90~100℃加熱聚合，至粘度不再增加，加入0.4gmm封端，升溫減壓除去未反應完的d4、分解tmah，降溫脫色，得到淺黃色透明矽油，氨值約為0.41mmol/g。
實施例2：
在氮氣保護裝置中將171.3g五甲基哌啶醇(1eq.)與82g氯丙烯(1.1eq.)混合，加2.2倍質量的水，加入166g碳酸鉀(1.2eq.)加入2.5gtbac，加熱回流3.5h後，基本不再回流，分液取上層黃色液體，蒸餾除去未反應完的原料，脫色，乾燥後得淺黃色液體為產物1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶，色譜檢測含量97.5%，收率89%。
取上步反應得到的100g1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶（1eq.)加入0.2ml氯鉑酸的溶液作為催化劑，升溫至70℃活化0.5h，滴加65g甲基二甲氧基矽烷（1.05eq.），保持輕微回流，滴加完畢後，保持回流，反應2.5h至基本無回流，氣相監測甲基二甲氧基矽烷為0.45%，蒸餾除去未反應完的甲基二甲氧基矽烷，減壓精餾，收集2mmhg壓力下，140±2℃餾分，得淺黃色液體，gc檢測含量98.2%。
將25g上步合成的含哌嗪基團的矽烷與100gd4在0.2gtmah催化下90~100℃加熱聚合，至粘度不再增加，加入1gmm封端，升溫減壓除去未反應完的d4、分解tmah，降溫脫色，得到淺黃色透明矽油，氨值約為0.52mmol/g。
實施例3：
在氮氣保護裝置中將171.3g五甲基哌啶醇(1eq.)與78.2g氯丙烯(1.05eq.)混合，182g三乙胺（1.8eq.），加入4gteac，加熱使氯丙烯回流，反應至基本不再回流，過濾，蒸餾除去過量的三乙胺和氯丙烯，脫色，乾燥，得淺黃色液體為產物1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶，色譜檢測含量98.6%，收率93%。
在氮氣保護裝置中將100g甲基二甲氧基矽烷（1.05eq.）與0.3ml氯鉑酸催化劑60℃加熱活化2h，滴加190.4g上步反應得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶（1eq.)，滴加完畢後，保持回流，反應4h至基本無回流，氣相色譜檢測反應二甲基二甲氧基矽烷為0.68%，蒸餾除去未反應完的原料，加活性炭於70~80℃脫色1h左右，加硅藻土助濾得淺黃色液體為，gc檢測含量95.3%。
將30g上步合成的含哌嗪基團的矽烷、100gdmc、1g飽和的koh水溶液混合，於130~150℃加熱聚合，至粘度不再增加，加入0.8gmm封端，升溫減壓除去水及未反應完的dmc，過濾，得到黃色透明矽油，氨值約為0.59mmol/g。
實施例4：
在氮氣保護裝置中將171.3g五甲基哌啶醇(1eq.)與76g氯丙烯(1.02eq.)混合，284g三丁胺，5gbetac，加熱回流5h後，基本不再回流，分液取上層黃色液體，蒸餾除去未反應完的原料，脫色，乾燥後得淺黃色液體為產物1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶，色譜檢測含量97.8%，收率87%。
在氮氣保護裝置中將100g甲基二甲氧基矽烷（1.08eq.）與0.2ml氯鉑酸催化劑50℃加熱活化2h，滴加186.6g上步反應得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶（1eq.)，滴加完畢後，保持回流，反應2h至基本無回流，氣相色譜檢測反應二甲基二甲氧基矽烷為0.96%，減壓精餾，收集2mmhg壓力下140±2℃的餾分，加硅藻土助濾，得淺黃色液體，gc檢測含量95.3%。
將22g上步合成的含哌嗪基團的矽烷與100gdmc在0.2gtmah催化下90~100℃加熱聚合，至粘度不再增加，加入0.4gmm封端，升溫減壓除去未反應完的dmc、分解tmah，降溫脫色，得到淺黃色透明矽油，氨值約為0.46mmol/g。
本發明公開的含有哌啶基團的矽油可以克服易黃變的問題，同時由於氮、氧原子的存在，可以使這類矽油很好地纏繞在織物纖維表面，賦予纖維光澤、柔順等優良性能。