具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面及製備方法
2023-05-10 18:11:46
專利名稱：具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面及製備方法
技術領域：
本發明涉及人工關節等植入體摩擦表面領域，特別是一種具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面及其製備方法。
背景技術：
日常活動中，人工關節在頻繁的摩擦作用下極易發生磨損，產生的磨屑在體內積聚，能誘發基體細胞產生一系列不良生物反應，導致假體周圍骨質溶解和無菌鬆動，嚴重影響了人工關節的質量和使用壽命。研究發現，自然軟骨表面存在微觀粗糙度大約為1_6μπι的微觀凹凸結構，如圖3 所示，良好的微孔結構可以緩衝震蕩承受壓力，又能起到儲存潤滑液，改善人工關節潤滑環境的作用。此外，在關節滑膜腔與淺表層界面處伸出由游離的蛋白聚糖、蛋白聚糖和透明質酸聚集體等的刷狀物。這種刷子型結構具有較強的水化能力，有效地起到改善潤滑、減小磨損作用，賦予自然關節超潤滑功能(摩擦係數在0.001到0.01之間)。自然關節軟骨平均使用壽命達70年之久，遠高於目前人工關節的使用壽命(20-30年)。模擬自然軟骨的結構和功能，在人工關節表面構建多孔及刷狀結構，對改善人工關節表面生物摩擦學性能及生物相容性、減少磨屑的組織反應、減輕人工關節的無菌鬆動和骨溶解、延長其使用壽命等方面，具有重要的實際意義。
發明內容
本發明的目的在於提供一種具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度微結構表面及其製備方法。該仿生多尺度微結構可構建與於金屬關節頭、關節白和金屬膝關節摩擦表面。具有該結構的金屬承載摩擦面與金屬、陶瓷和超高分子量聚乙烯或自身組成人工關節摩擦副，植入人體後能有效改善潤滑，減少摩擦、磨損和磨屑的產生，此外，由於接枝磷酸膽鹼等生物相容性優良的高分子，可有效減輕磨屑的組織反應、骨溶解和無菌鬆動，明顯延長人工關節的使用壽命。本發明的原理為模擬天然關節軟骨多孔和淺表層的刷狀結構與潤滑功能，在人工關節摩擦表面構造微米尺度多孔結構，如圖1和圖2所示，並在其上接枝親水強、生物相容性好的聚合物分子刷，形成從微米、納米到分子的多尺度表面結構。多孔結構可改善流體動壓潤滑，聚合物分子刷能吸附水形成水合層潤滑，兩者協同作用降低人工關節摩擦與磨損，同時改善生物相容性，減少磨屑的組織反應，減輕人工關節的無菌鬆動和骨溶解，提高其使用壽命。根據原理，實現本發明目的的技術解決方案為在人工關節材料表面構建多孔結構及聚合物刷。所述人工關節主要為鈦合金、鈷基合金或不鏽鋼等常用的金屬人工關節材料。金屬表面多孔結構由物理方法(如雷射刻蝕、表面噴丸處理、電子束刻蝕)，化學方法(如陽極氧化)，或其他可製備多孔結構的方法獲得；聚合物分子刷為高分子單體在輻照(紫外光、Y射線)、臭氧活化或化學溶液等作用下共價鍵合於多孔人工關節摩擦表面，同時發生均聚反應形成的類似「刷狀」結構的聚合物層。具有優異生物摩擦學性能的人工關節摩擦表面仿生多尺度結構的製備方法，具體實施過程包括以下步驟
步驟1、採用雷射刻蝕法或陽極氧化法在合金表面製備微米尺度的微孔群；
步驟2、多孔合金羥基化預處理；
步驟3、多孔合金矽烷化處理；
步驟4、多孔合金光敏處理；
步驟5、接枝聚合物分子刷；
步驟6、清洗並乾燥。步驟1中所述的合金包括鈦合金、鈷基合金或不鏽鋼；採用雷射刻蝕法製備的微孔孔徑為100-500 μ m,深度為10-80 μ m,微孔面積密度為1_20%。步驟2中所述的羥基化處理為在H2O蒸汽等離子體、O2等離子體或紫外光中預處理 5-30min。步驟3中所述矽烷化處理為在1-20%矽烷偶聯劑中靜置2-Mh，所述矽烷偶聯劑為
甲基丙烯醯氧丙基三氧甲基矽烷或氨基丙基三乙氧基矽烷。步驟4中所述的光敏劑為二苯甲酮，其摩爾濃度為0.01-2mol/L，光敏處理時間為 30-180s。步驟5中所述的接枝單體為乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N，N-二甲基-N-(甲基丙烯醯氧乙基)氨基丙磺酸內鹽(DMAPS)、N，N-二甲基-N-甲基丙烯醯胺基丙基_N，N-二甲基-N-丙烷磺酸內鹽(DMMPPQ或2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼(MPC)，所述的單體濃度為 0. 05-10mol/L，所述的接枝方式為紫外光引發，接枝時間為10-60min。本發明創新性及突出優點在於
1.模擬天然關節軟骨的多孔和淺表層刷狀結構與潤滑功能，在金屬關節承載摩擦表面構建多孔結構並接枝聚合物刷。表面多孔結構改善流體動壓潤滑，親水性聚合物分子刷吸附水形成水合層潤滑，利用兩者協同潤滑作用降低人工關節摩擦與磨損。此外，部分分子刷接枝於微孔內，摩擦過程中難以被去除，可起長期潤滑作用。2.該仿生多尺度微結構可構建與於金屬關節頭、關節臼和金屬膝關節摩擦表面。 具有該結構的金屬承載摩擦表面既可以與金屬、陶瓷和超高分子量聚乙烯或自身組成人工關節摩擦副，又可以與自然軟骨配副用作關節表面置換。植入人體後在能有效改善潤滑，減少摩擦、磨損和磨屑的產生的同時，由於接枝磷酸膽鹼等生物相容性優良的高分子，可有效減輕磨屑的組織反應、骨溶解和無菌鬆動，明顯延長人工關節的使用壽命。下面結合附圖與具體實施例對本發明做進一步說明。
圖1是人工關節承載摩擦副表面仿生多尺度微結構(1.聚合物分子刷2.微米級多孔結構3.人工關節承載摩擦副)。圖2是自然關節淺表層示意圖(1.刷狀聚蛋白多糖2.透明質酸3.蛋白多糖)。圖3是自然軟骨表面微孔結構的掃描電鏡圖。
圖4是本發明實施例2中鈦合金表面雷射刻蝕製備多孔結構的掃描電鏡圖。圖5是本發明實施例7中鈦合金表面陽極氧化製備多孔結構的掃描電鏡圖。
具體實施例方式人工關節摩擦表面仿生多尺度結構的製備方法，包括以下步驟
(1))採用雷射刻蝕法或陽極氧化法在鈦合金、鈷基合金、不鏽鋼合金表面製備微孔群；採用雷射刻蝕法製備的微孔孔徑為100-500 μ m，深度為10-80 μ m，微孔面積密度為 1-20% ；
(2)在H2O等離子體、O2等離子體或紫外光中預處理5-30min，獲得羥基化表面；
(3)放入質量分數為1-20%矽烷偶聯劑中靜置2-Mh，真空乾燥箱乾燥固化，獲得矽烷化表面；
(4)在光敏劑存在的情況下，紫外光引發與多孔基體表面接枝生物相容性單體，優選光敏劑預塗覆在超高分子量表面。浸入0. Ol-lOmol/L 二苯甲酮的丙酮溶液30_180s，使表面塗覆光敏劑，暗室乾燥；
(5)配置0.05-10mol/L的單體溶液，將預塗覆光敏劑的樣品放入，置於紫外光燈下照射 10-60min ；
(6)用50°C乙醇和去離子水清洗，真空乾燥Mh。實施例1
用脈衝雷射器對鈦合金(TC4)表面製備規則微孔結構，在鈦合金表面形成孔徑為 500 μ m,深度為80 μ m,微孔群的面積密度為1%，採用等離子體刻蝕機500w高頻輸出H2O 蒸汽等離子體，處理多孔鈦合金表面5min ；浸入質量分數為20%甲基丙烯醯氧丙基三氧甲基矽烷的乙醇溶液，室溫下靜置池，乙醇清洗，真空乾燥箱固化。將矽烷化後的試樣浸入 O.Olmol/L 二苯甲酮的丙酮溶液中180s以附著光敏劑，暗室乾燥去除丙酮；配置0. 05mol/ L的MPC單體溶液，通入氮氣以去除氧氣，樣品浸入單體溶液並置於紫外燈下輻照接枝 60mino實施例2
如圖4所示，用脈衝雷射器對鈦合金(TC4)表面製備規則微孔結構，在鈦合金表面形成孔徑為350 μ m,深度為52 μ m,微孔群的面積密度為2. 6%，採用等離子體刻蝕機500w高頻輸出H2O等離子體，處理多孔鈦合金表面IOmin ；浸入質量分數為10%甲基丙烯醯氧丙基三氧甲基矽烷的乙醇溶液，室溫下靜置6h，乙醇清洗，真空乾燥箱固化。將矽烷化後的試樣浸入0. lmol/L 二苯甲酮的丙酮溶液中60s以附著光敏劑，暗室乾燥去除丙酮；配置lmol/L的 NVP單體溶液，通入氮氣以去除氧氣，樣品浸入單體溶液並置於紫外燈下輻照接枝45min。實施例3
用脈衝雷射器在鈷基合金(Co-Cr-Mo)表面製備規則微孔結構，在Co-Cr-Mo合金表面形成孔徑為288 μ m,深度為34 μ m,微孔群的面積密度為7. 5%，採用等離子體刻蝕機500w 高頻輸出H2O等離子體，處理多孔鈦合金表面20min ；浸入質量分數為5%甲基丙烯醯氧丙基三氧甲基矽烷的乙醇溶液，室溫下靜置12h，乙醇清洗，真空乾燥箱固化；將矽烷化後的試樣浸入0. 5mol/L 二苯甲酮的丙酮溶液中60s以附著光敏劑，暗室乾燥去除丙酮；配置 lmol/L的MPC單體溶液，通入氮氣以去除氧氣，樣品浸入單體溶液並置於紫外燈下輻照接枝 30min。實施例4
用脈衝雷射器在鈷基合金(Co-Cr-Mo)表面製備規則微孔結構，在Co-Cr-Mo合金表面形成孔徑為137 μ m，深度為15 μ m，微孔群的面積密度為12%，採用等離子體刻蝕機500w高頻輸出化等離子體，處理多孔鈦合金表面30min ；浸入質量分數為1%甲基丙烯醯氧丙基三氧甲基矽烷的乙醇溶液，室溫下靜置Mh，乙醇清洗，真空乾燥箱乾燥固化；將矽烷化後的試樣浸入lmol/L 二苯甲酮的丙酮溶液中60s以附著光敏劑，暗室乾燥去除丙酮；配置 2mol/L的DMAPS單體溶液，通入氮氣以去除氧氣，樣品浸入單體溶液並置於紫外燈下輻照接枝30min。實施例5
用脈衝雷射器在不鏽鋼(316L)表面製備規則微孔結構，在不鏽鋼表面形成孔徑為 100 μ m,深度為12 μ m,微孔群的面積密度為20%，採用等離子體刻蝕機500w高頻輸出仏等離子體，處理多孔鈦合金表面30min ；浸入質量分數為5%氨基丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液，室溫下靜置12h，乙醇清洗，真空乾燥箱乾燥固化。將矽烷化後的試樣浸入2mol/L 二苯甲酮的丙酮溶液中60s以附著光敏劑，暗室乾燥去除丙酮；配置lOmol/L的DMMPPS單體溶液，通入氮氣以去除氧氣，樣品浸入單體溶液並置於紫外燈下輻照接枝lOmin。實施例6
鈦合金(TC4)進行打磨拋光，並放入丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗，在硫酸電解液中進行陽極氧化20min，氧化電壓為120V，乙醇、去離子水清洗；陽極氧化樣品在紫外光下輻照獲得羥基化鈦合金表面；鈦合金試樣浸入質量分數為10%氨基丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液，室溫下靜置6h，乙醇清洗，真空乾燥箱乾燥固化。將矽烷化後的試樣浸入0. Olmol/L 二苯甲酮的丙酮溶液中30s以附著光敏劑，暗室乾燥去除丙酮；配置lmol/L的NVP單體溶液，通入氮氣以去除氧氣，樣品浸入單體溶液並置於紫外燈下輻照接枝40min。實施例7
如圖5所示，鈦合金(TC4)表面進行打磨拋光，並放入丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗， 在磷酸電解液中進行陽極氧化15min，氧化電壓為100V，表面形成的微孔結構如圖5，乙醇、 去離子水清洗；陽極氧化樣品在紫外光下輻照獲得羥基化鈦合金表面；鈦合金試樣浸入質量分數為20%甲基丙烯醯氧丙基三氧甲基矽烷的乙醇溶液，室溫下靜置2h，乙醇清洗，真空乾燥箱乾燥固化。將矽烷化後的試樣浸入0. Olmol/L 二苯甲酮的丙酮溶液中180s以附著光敏劑，暗室乾燥去除丙酮；配置0. 05mol/L的MPC單體溶液，通入氮氣以去除氧氣，樣品浸入單體溶液並置於紫外燈下輻照接枝20min。對比例1
按照實施例2和7分別在鈦合金表面製備仿生多尺度微結構，並測試其表面接觸角，用於表徵材料表面潤溼性，測得接觸角大小分別為，21°，遠遠低於未改性樣品表面的接觸角(68° )。表明仿生多尺度微結構對改善鈦合金表面潤溼性效果顯著。對比例2
按照實施例2和7分別在鈦合金表面製備仿生多尺度微結構，在銷盤式摩擦磨損試驗機與超高分子量聚乙烯對磨測試摩擦係數。以生理鹽水作為潤滑劑，載荷為5MPa，速度為 5cm/s在樣品表面滑動。測得表面接枝聚合物刷的摩擦係數為0. 01和0. 02，低於未改性樣品表面的摩擦係數(0.58)。表明仿生多尺度微結構能有效改善鈦合金表面摩擦學性能。
權利要求
1.一種具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面的製備方法，其特徵在於所述方法包括以下步驟步驟1、採用雷射刻蝕法或陽極氧化法在合金表面製備微米尺度的微孔群；步驟2、多孔合金羥基化預處理； 步驟3、多孔合金矽烷化處理； 步驟4、多孔合金光敏處理； 步驟5、接枝聚合物分子刷； 步驟6、清洗並乾燥。
2.根據權利要求1所述的具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面的製備方法，其特徵在於步驟1中所述的採用雷射刻蝕法製備的微孔孔徑為100-500 μ m，深度為 10-80 μ m,微孔面積密度為1_20%，所述的合金包括鈦合金、鈷基合金或不鏽鋼。
3.根據權利要求1所述的具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面的製備方法，其特徵在於步驟2中所述的羥基化處理為所述多孔合金在H2O蒸汽等離子體、&等離子體或紫外光中預處理5-30min。
4.根據權利要求1所述的具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面的製備方法，其特徵在於步驟3中所述矽烷化處理為所述多孔合金在1-20%矽烷偶聯劑中靜置 2-24h。
5.根據權利要求1或4所述的具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面的製備方法，其特徵在於所述的矽烷偶聯劑為甲基丙烯醯氧丙基三氧甲基矽烷或氨基丙基三乙氧基娃焼。
6.根據權利要求1所述的具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面的製備方法，其特徵在於步驟4中所述的光敏劑為二苯甲酮，其摩爾濃度為0. 01-2mol/L,光敏處理時間為30-180s。
7.根據權利要求1所述的具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面的製備方法，其特徵在於步驟5中所述的接枝單體為乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基-N-(甲基丙烯醯氧乙基)氨基丙磺酸內鹽、N, N- 二甲基-N-甲基丙烯醯胺基丙基-N，N- 二甲基-N-丙烷磺酸內鹽或2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼，所述的單體濃度為0. 05-10mol/L，所述的接枝方式為紫外光引發，所述的接枝時間為10-60min。
8.一種具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面，其特徵在於所述的結構表面按以下步驟製成步驟a、採用雷射刻蝕法或陽極氧化法在合金表面製備微米尺度的微孔群；步驟b、多孔合金羥基化預處理；步驟C、多孔合金矽烷化處理；步驟d、多孔合金光敏處理；步驟e、接枝聚合物分子刷；步驟f、清洗並乾燥。
9.根據權利要求8所述的具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面，其特徵在於步驟a中採用雷射刻蝕法製備的微孔孔徑為100-500 μ m,深度為10-80 μ m,微孔面積密度為1_20%，所述的合金包括鈦合金、鈷基合金或不鏽鋼，步驟b中所述的羥基化處理為在H2O蒸汽等離子體、O2等離子體或紫外光中預處理5-30min，步驟c中所述矽烷化處理為在1-20%矽烷偶聯劑中靜置2-Mh，步驟d中所述的光敏劑為二苯甲酮，其摩爾濃度為 0. 01-2mol/L，光敏處理時間為30_180s，步驟e中所述的接枝單體為乙烯基吡咯烷酮、N， N-二甲基-N-(甲基丙烯醯氧乙基)氨基丙磺酸內鹽、N，N-二甲基-N-甲基丙烯醯胺基丙基-N，N- 二甲基-N-丙烷磺酸內鹽或2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼，所述的單體濃度為 0. 05-10mol/L，所述的接枝方式為紫外光引發，所述的接枝時間為10-60min。
10.根據權利要求8或9所述的.具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面，其特徵在於所述的矽烷偶聯劑為甲基丙烯醯氧丙基三氧甲基矽烷或氨基丙基三乙氧基矽烷。
全文摘要
本發明公開了一種具有優異生物摩擦學性能的仿生多尺度結構表面及製備方法。模擬天然關節軟骨的多孔和淺表層刷狀結構與潤滑功能，用物理或化學方法在人工關節摩擦表面構造微米尺度多孔結構，並接枝親水強、生物相容性好的聚合物分子刷，形成從微米、納米到分子的多尺度結構表面，顯著改善植入體的生物摩擦學性能，有效減輕磨屑的組織反應、骨溶解和無菌鬆動，明顯延長人工關節的使用壽命。
文檔編號C08F292/00GK102492950SQ20111042143
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月16日 優先權日2011年12月16日
發明者楊遠圓, 熊黨生 申請人:南京理工大學