表面等離子體增強的一種新型高效光解水複合催化劑的製作方法

2023-05-02 13:18:56

表面等離子體增強的一種新型高效光解水複合催化劑的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種表面等離子體增強的新型高效光解水產氫催化劑Au/CdX(X代表S，Se等)的製備及高效產氫。Au/CdX核殼結構納米晶由Au顆粒作為核與CdX半導體作為殼層組成，Au顆粒的尺寸為20～45nm，CdX殼層為2～12nm的單晶層，晶型為纖鋅礦的六方相。其製備方法為向Au/Ag納米顆粒的水溶膠加入前驅體轉化為Au/AgX，再加入鎘鹽和膦配體於50～80℃反應生成Au/CdX催化劑。該催化劑光分解水產氫的效率達20～30mmol/g/h，比單純的CdS量子點同樣質量高1000倍以上。其水溶性好，測試時不需要轉水相，即簡化了操作裝置，縮短時間，同時提高了材料的利用率，合成條件溫和，綠色易行、成本低，在光催化領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】表面等離子體增強的一種新型高效光解水複合催化劑

【技術領域】
[0001]本發明屬於能源和環境材料領域，具體涉及一種高效光解水產氫Au/CdX(X代表S，Se以及S和Se的複合)核殼結構納米晶催化劑及其製備方法。
技術背景
[0002]當前，全球正面臨著能源短缺、環境惡化和氣候變暖等問題的嚴峻挑戰，尋找開發和利用清潔的可再生能源是解決上述問題的有效手段。太陽光催化分解水制氫技術以其無汙染、易操作、可以將太陽能直接轉化為清潔的氫能等優點成為研究的熱點。而目前制約光催化材料發展的主要問題是現在的光催化材料對光生電子/空穴對分離效率差，從而導致量子產率低、產氫效率低等問題。為擴大和促進光催化材料在氫能源生產開發上得到應用，亟待發展新一代光催化材料。
[0003]貴金屬納米粒子,如Au、Ag,在光的電磁場作用下引起自由電子的共振產生表面等離子體共振效應，從而使其在可見光、近紫外光、近紅外光區有很強的吸收和散射效應。表面等離子體共振是一種物理光學效應。表面等離子體共振取決於金屬納米粒子的尺寸、形貌和周圍環境的介電常數。貴金屬如Au因為其較好的反應惰性以及其較強的可見、紫外光吸收、散射效應，利用其表面等離子體共振效應有效改善光生電子-空穴對有效分離，將對分解水制氫反應體系的光催化活性帶來巨大的影響。
[0004]CdS (硫化鎘)是禁帶寬度為2.4eV左右的半導體，CdSe (硒化鎘)是禁帶寬度為1.SeV左右的半導體，具有優異的可見光響應特性以及原理上非常符合的光催化分解水產氫性能。但是CdX光生電子-空穴對易複合，分離效率差，從而使光分解水產氫效率差。因此為了改善CdX光生載流子的分離效率以及產氫效率，大量科研工作者致力於研究其新型複合光催化劑結構，其中貴金屬/半導體納米複合納米結構由於貴金屬存在能大大提高光生載流子的分離效率和產氫效率而備受關注。
[0005]已報導的Au/半導體異質二聚體結構納米晶大部分是在有機溶膠中進行製備，需要不同溶膠相之間的相轉移，步驟複雜。此外，少數已報導的在水溶膠製備的Au/半導體異質二聚體結構納米晶中，半導體層多為非晶或多晶，而且因為表面等離子體增強的方向性，不能使每個Au/半導體異質二聚體結構納米晶中產生表面等離子體增強的效應，從而光產氫效率較低。鑑於上述缺陷，本發明創作者經過長時間的研究和實踐終於獲得了本發明，解決了上述科學問題。


【發明內容】

[0006]本發明的目的在於，提供一種表面等離子體增強的一種新型高效光解水複合催化劑的製備方法，用以解決上述技術缺陷。
[0007]為實現上述目的，本發明採用的技術方案在於，首先提供一種高效光解水產氫Au/CdX核殼結構納米晶催化劑，由Au納米顆粒作為核與CdX納米半導體作為殼層組成，所述Au納米顆粒的尺寸為20nm?45nm,其特徵在於,所述CdX殼層為單晶，晶型為纖維鋅礦的六方相，所述CdX殼層厚度為2nm?12nm。
[0008]其次，提供一種製備上述高效光解水產氫Au/CdX核殼結構納米晶催化劑的方法，包括如下步驟:
[0009]步驟1:將Au/Ag核殼結構納米晶顆粒的水性溶膠加入到聚四氟乙烯反應釜中，向其中加入X前驅體溶液，混合均勻，於60°C?80°C烘箱中反應0.5h?lh，將得到產物離心洗滌，分散到去離子水和陽離子表面活性劑的水溶液中，得到Au/AgX核殼結構納米晶溶膠；
[0010]X為硫、砸；
[0011]所述Au/Ag核殼結構納米晶顆粒的水性溶膠的摩爾濃度為0.005mol/L ；
[0012]步驟2:向所述Au/AgX核殼結構納米晶溶膠中加入鎘鹽溶液，攪拌均勻，加入膦配體，形成溶液a ;
[0013]所述膦配體加入的體積為80 μ 1?150 μ 1。
[0014]步驟3:將所述溶液a於50°C?80°C加熱反應1?4h，洗滌離心，得到沉澱物b，將所述沉澱物b分散到去離子水中，得到Au/CdX核殼結構納米晶的溶膠。
[0015]其中，所述硫前驅體溶液製備方法是:將正十二硫醇、甲苯，依次加入聚四氟乙烯反應釜中，攪拌均勻，形成溶液c，將硫粉加入所述溶液c中，室溫下攪拌2min，密封，在100°C烘箱中反應15h，取出作為所述硫前驅體備用；
[0016]所述正十二硫醇與所述甲苯的體積比為1: (2?3)，正十二硫醇與硫粉的物質的量比為3:1。
[0017]其中，所述硒前驅體溶液製備方法是:將十八烯、甲苯，依次加入聚四氟乙烯反應釜中，攪拌均勻，形成溶液c，將二氧化硒粉加入所述溶液才中，室溫下攪拌2min，密封，在100°C烘箱中反應15h，取出作為硒前驅體備用；
[0018]所述十八烯與甲苯的體積比為1: (2?3)，十八烯與硫粉的物質的量比為3:1。
[0019]其中，所述硫前驅體溶液的加入體積是每0.075mmol的Au/Ag核殼結構納米晶顆粒的水性溶膠中加入50ul?lOOul。
[0020]其中，所述硒前驅體溶液的加入體積是每0.075mmol的Au/Ag核殼結構納米晶顆粒的水性溶膠中加入50ul?lOOul。
[0021]其中，所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，其水溶液的濃度為0.025mol/L ?0.05mol/L。
[0022]其中，所述的鎘鹽溶液為Cd(N03)2.4H20的水或甲醇溶液，其質量濃度為0.05g/ml,加入量為0.6ml?1.2ml。
[0023]其中，所述的膦配體為三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三對甲苯基膦、三(鄰甲氧基苯基)膦、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯中至少一種。
[0024]與現有技術相比，本發明的有益效果為:
[0025]1.本發明提供貴金屬Au表面等離子體增強產生高效光解水產氫的Au/CdS催化齊U，由於利用具有不同厚度的Cds半導體殼層,特別是CdS半導體厚度為4nm?6nm,金屬核的大小為20nm?45nm時,從而實現通過貴金屬Au表面等離子體效應，大幅提高半導體CdS光催化劑光分解水產氫的效率，比單純的CdS量子點同樣質量，高1000倍以上。
[0026]2.本發明提供高效光解水產氫的Au/CdX催化劑是在水相在直接製備出，與在有機溶劑在合成的材料相比，其水溶性更好，在進行光催化產氫的測試中不需要轉水相，從而簡化了操作裝置，縮短時間，同時提高了材料的利用率。
[0027]3.本發明提供了表面等離子體增強產生高效光解水產氫的Au/CdX催化劑的製備方法，所述方法在水相中、低於80°C的低溫下實現，使用合成條件溫和，裝置簡單，綠色易行、成本低，在光催化領域具有廣闊的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為Au納米顆粒水溶膠中Au納米顆粒的低分辨透射電鏡形貌圖；
[0029]圖2為實施例1製得的Au/CdS核殼結構納米晶的低分辨透射電鏡圖；
[0030]圖3a、3b、3c、3d分別為實施例2製得的Au/CdS核殼結構納米晶的低分辨透射電鏡、Au/CdS核殼結構納米晶的高分辨透射電鏡圖、Au/CdS核殼結構納米晶的X射線衍射圖、Au/CdS核殼結構納米晶的薄膜的光電響應信號圖；
[0031]圖4為實施例3製得的Au/CdS核殼結構納米晶的低分辨透射電鏡圖；
[0032]圖5為實施例9中的五種納米材料的光催化分解水產氫量圖。

【具體實施方式】
[0033]為了充分說明本發明的特性以及實施本發明的方式，下面給出實施例。
[0034]以下實施例中，所用到的硫前驅體、硒前驅體和金納米顆粒水溶膠的製備方法如下。
[0035](I)硫前驅體溶液的製備方法
[0036]取3mL正十二硫醇,7mL甲苯,依次加入20mL的聚四氟乙烯反應爸中，攪拌均勻，形成溶液c，稱量38.79mg硫粉加入上述溶液c中，室溫下攪拌2min，密封，在100°C烘箱中反應15h，取出作為硫前驅體備用。
[0037](2)硒前驅體溶液的製備方法
[0038]取3mL十八烯,7mL甲苯,依次加入20mL的聚四氟乙烯反應爸中，攪拌均勻，形成溶液山稱量134.5mg 二氧化硒加入上述溶液d中，室溫下攪拌2min，密封，在100°C烘箱中反應15h，取出作為硒前驅體備用。
[0039](3)金納米顆粒水溶膠的製備方法
[0040]取1.25mL 0.001mol/L氯金酸溶液和2.5mL 0.15mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液混合均勻，在強烈攪拌下加入0.3mL 0.0lmol/L冰浴中配置的硼氫化鈉(NaBH4)溶液，並持續攪拌2min後，室溫下靜置lh，形成金種子溶膠，之後用去離子水將所述金種子溶膠稀釋10倍。
[0041]取6.4mL 0.lmol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液，0.8mL 0.01mol/L氯金酸溶液，32mL去離子水，依次加入10mL的圓底燒瓶中，攪拌均勻，再加入3.8mL0.lmol/L抗壞血酸(A.A)，攪拌反應2min，加入2滴上述金種子溶膠，室溫下靜置8_9h，備用。
[0042]請參閱圖1所示，其為Au納米顆粒的低分辨透射電鏡形貌圖。圖中顯示所得的Au納米顆粒經透射電子顯微鏡TEM(JE0L JEM 1200EX, 100KV)檢測，其分散均勻，尺寸均一，Au納米顆粒的尺寸為20nm?45nm。
[0043]實施例1
[0044](1)取30mL所述金納米顆粒的水溶膠於50mL離心管中，7000rpm離心洗漆lOmin,棄除上清液，將下層金納米顆粒重新分散於10mL 0.025mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗壞血酸(A.A)、0.2mL 0.01mol/L硝酸銀(AgN03)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調節溶液的PH至10，於30°C水浴中靜置lh，得到Au/Ag核殼結構納米晶溶膠，其濃度為0.005mol/L。
[0045](2)取15mL上述Au/Ag核殼結構納米晶溶膠加入到20mL的聚四氟乙烯反應爸中，然後加入所述硫的前驅體溶液60uL，混合均勻，密封，放入80°C烘箱中反應lh結束，然後用體積比為1:1去離子水，7000rpm離心洗漆lOmin,棄去上清液，將下層物質重新分散於2mLH20和10mL 0.05mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核殼結構納米晶的溶膠。
[0046](3)將上述Au/Ag2S核殼結構納米晶的溶膠轉移到50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入0.8mL Cd (N03) 2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室溫下磁力攪拌2min，加入80uL三丁基膦(TBP)，形成溶液a,將該溶液a於50°C水浴中磁力攪拌反應2h，取出加入相同體積的去離子水,7000r離心洗漆lOmin,棄去上清液,得到沉澱物b,將沉澱物b重新分散於少量的去離子水中，得到Au/CdS核殼結構納米晶的溶膠。請參閱圖2所示，其為Au/CdS核殼結構納米晶的低分辨透射電鏡形貌圖。圖中顯示所得的CdS殼層尺寸厚度約為2nm?3nm。
[0047]本發明製備的Au/CdS是在水相在直接製備出，與在有機溶劑中合成的材料相比，其水溶性更好，在做光催化產氫的測試中不需要轉水相，從而簡化了操作裝置，縮短時間，同時提聞了材料的利用率。
[0048]實施例2
[0049](1)取30mL所述金納米顆粒的水溶膠於50mL離心管中，7000rpm離心洗漆lOmin,棄除上清液，將下層金納米顆粒重新分散於lOmL0.025mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗壞血酸(A.A)、0.35mL 0.01mol/L硝酸銀(AgN03)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調節溶液的PH至10，於30°C水浴中靜置lh，得到Au/Ag核殼結構納米晶溶膠，其濃度為0.005mol/L。
[0050](2)取15mL上述Au/Ag核殼結構納米晶溶膠加入到20mL的聚四氟乙烯反應爸中，然後加入所述硫的前驅體溶液80uL，混合均勻，密封，放入80°C烘箱中反應lh結束，然後用體積比為1:1去離子水，7000rpm離心洗漆lOmin,棄去上清液，將下層物質重新分散於2mLH20和10mL 0.05mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核殼結構納米晶的溶膠。
[0051](3)將上述Au/Ag2S核殼結構納米晶的溶膠轉移到50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入0.8mL Cd(N03)2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室溫下磁力攪拌2min,加入100uL三丁基膦(TBP)，形成溶液a,將該溶液a於50°C水浴中磁力攪拌反應2h，取出加入相同體積的去離子水，7000r離心洗漆lOmin,棄去上清液,得到沉澱物b,將沉澱物b重新分散於少量的去離子水中，得到Au/CdS核殼結構納米晶的溶膠。
[0052]所得的Au/CdS核殼結構納米晶經透射電子顯微鏡TEM(JE0L JEM 1200EX, 100KV)檢測，顯示其具有良好的單分散性(如圖3a所示)，，CdS殼層尺寸厚度約為4nm?6nm。從圖3b的高分辨透射電子顯微鏡HRTEM(FEI Tecnai G2 F20 S-Twin，200kV)可以得出CdS的殼層是單晶的。經粉末X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)檢測，參照JCPDS卡片CdS為41-1049，JCPDS卡片Au為04-0784，顯示其為殼層CdS為纖維鋅礦的六方相(如圖3c所示)，圖3c中縱軸為衍射強度，橫軸為衍射角，黑色實線代表Au/CdS核殼結構納米晶的峰形。經上海辰華儀器有限公司的CHI650D型電化學工作站測試，採用三電極體系，工作電極(樣品成膜的FTO導電玻璃)，Pt對電極，甘汞電極參比電極，配製0.lmol/L的Na2S04電解液，如圖3d所不,具有較好的光電響應信號。
[0053]本方法在低於80°C的低溫下實現，合成條件溫和，且裝置簡單，綠色易行，並且降低了成本。
[0054]實施例3
[0055](1)取30mL所述金納米顆粒的水溶膠於50mL離心管中，7000rpm離心洗漆lOmin,棄除上清液，將下層金納米顆粒重新分散於10mL 0.025mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗壞血酸(A.A)、0.5mL 0.01mol/L硝酸銀(AgN03)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調節溶液的PH至10，於30°C水浴中靜置lh，得到Au/Ag核殼結構納米晶溶膠，其濃度為0.005mol/L。
[0056](2)取15mL上述Au/Ag核殼結構納米晶溶膠加入到20mL的聚四氟乙烯反應爸中，然後加入所述硫的前驅體溶液lOOuL，混合均勻，密封，放入80°C烘箱中反應lh結束，然後用體積比為1:1去離子水，7000rpm離心洗滌lOmin，棄去上清液，將下層物質重新分散於2mL H20和10mL 0.05mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核殼結構的納米晶溶膠。
[0057](3)將上述Au/Ag2S核殼結構納米晶的溶膠轉移到50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入1.2mL Cd(N03)2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室溫下磁力攪拌2min,加入150uL三丁基膦(TBP)，形成溶液a,將該溶液a於50°C水浴中磁力攪拌反應2h，取出加入相同體積的去離子水，7000r離心洗漆lOmin,棄去上清液,得到沉澱物b,將沉澱物b重新分散於少量的去離子水中，得到Au/CdS核殼結構納米晶的溶膠。請參閱圖4所示，其為Au/CdS核殼結構納米晶的低分辨透射電鏡形貌圖。圖中顯示所得的CdS殼層尺寸厚度約為9nm?12nm。
[0058]實施例4
[0059](1)取30mL所述金納米顆粒的水溶膠於50mL離心管中，7000rpm離心洗漆lOmin,棄除上清液，將下層金納米顆粒重新分散於10mL0.025mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗壞血酸(A.A)、0.35mL 0.01mol/L硝酸銀(AgN03)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調節溶液的PH至10，於30°C水浴中靜置lh，得到Au/Ag核殼結構納米晶溶膠，其濃度為0.005mol/L。
[0060](2)取15mL上述Au/Ag核殼結構納米晶溶膠加入到20mL的聚四氟乙烯反應爸中，然後加入所述硒的前驅體溶液80uL，混合均勻，密封，放入80°C烘箱中反應lh結束，然後用體積比為1:1去離子水，7000rpm離心洗漆lOmin,棄去上清液，將下層物質重新分散於2mLH20和10mL 0.05mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2Se核殼結構納米晶的溶膠。
[0061](3)將上述Au/Ag2Se核殼結構納米晶的溶膠轉移到50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入lmL Cd(N03)2.4Η20水溶液(0.05g/mL)，室溫下磁力攪拌2min，加入100uL三丁基膦(TBP)，於50°C水浴中磁力攪拌反應2h，取出加入相同體積的去離子水，7000r離心洗滌lOmin,棄去上清液，將得到的沉澱物重新分散於少量的去離子水中，得到Au/CdSe核殼結構納米晶的溶膠。
[0062]實施例5
[0063](1)取30mL所述金納米顆粒的水溶膠於50mL離心管中，7000rpm離心洗漆lOmin,棄除上清液，將下層金納米顆粒重新分散於10mL 0.025mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗壞血酸(A.A)、0.5mL 0.0lmol/L硝酸銀(AgNO3)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調節溶液的PH至10，於30°C水浴中靜置lh，得到Au/Ag核殼結構納米晶溶膠，其濃度為0.005mol/L。
[0064](2)取15mL上述Au/Ag核殼結構納米晶溶膠加入到20mL的聚四氟乙烯反應爸中，然後加入所述硫的前驅體溶液50uL，混合均勻，密封，放入60°C烘箱中反應0.5h結束，然後用相同體積的去離子水，7000rpm離心洗漆1min,棄去上清液,將下層物質重新分散於2mLH2O和1mL 0.025mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核殼結構納米晶的溶膠。
[0065](3)將上述Au/Ag2S核殼結構納米晶的溶膠轉移到50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入0.8mL Cd (NO3) 2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室溫下磁力攪拌2min，加入80uL三正辛基膦(TOP)，形成溶液a,將該溶液a於80°C水浴中磁力攪拌反應lh，取出加入相同體積的去離子水，7000r離心洗漆1min,棄去上清液,得到沉澱物b,將沉澱物b重新分散於少量的去離子水中，得到Au/CdS核殼結構的納米晶溶膠。
[0066]實施例6
[0067](I)取30mL所述金納米顆粒的水溶膠於50mL離心管中，7000rpm離心洗漆1min,棄除上清液，將下層金納米顆粒重新分散於1mL 0.025mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，向其中依次加入0.7mL 0.lmol/L抗壞血酸(A.A)、0.35mL 0.0lmol/L硝酸銀(AgNO3)溶液，加入1.0mL 0.lmol/L的氫氧化鈉(NaOH)調節溶液的PH至10，於300CzjC浴中靜置lh，得到Au/Ag核殼結構納米晶溶膠，其濃度為0.005mol/L。
[0068](2)取15mL上述Au/Ag核殼結構納米晶溶膠加入到20mL的聚四氟乙烯反應爸中，然後加入所述硫的前驅體溶液80uL，混合均勻，密封，放入60°C烘箱中反應0.Sh結束，然後用相同體積的去離子水，7000rpm離心洗漆1min,棄去上清液,將下層物質重新分散於2mLH2O和1mL 0.025mol/L CTAB溶液中，得到Au/Ag2S核殼結構納米晶溶膠。
[0069](3)將上述Au/Ag2S核殼結構納米晶的溶膠轉移到50mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下，加入0.8mL Cd (NO3) 2.4H20水溶液(0.05g/mL)，室溫下磁力攪拌2min，加入0.025g三苯基膦，形成溶液a，將該溶液a於80°C水浴中磁力攪拌反應4h，取出加入相同體積的去離子水,7000r離心洗漆1min,棄去上清液,得到沉澱物b,將沉澱物b重新分散於少量的去離子水中，得到Au/CdS核殼結構納米晶的溶膠。
[0070]上述膦配體還可以為亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、三對甲苯基膦或三(鄰甲氧基苯基)膦中至少一種。
[0071]實施例7
[0072]為了與有機的CdS量子點做性能對比實驗，本實施例為製備有機CdS量子點的具體方法。
[0073](I)製備單分散納米銀顆粒溶膠
[0074]取1mL油酸，1mL油胺於三口燒瓶中，通氮氣鼓泡，稱量0.17gAgN03加入其中，30°C下磁力攪拌反應5min，再向其中加入0.08gFe(N03)3.4H20，繼續通氮氣攪拌反應2min，將溫度設定為120°C，逐漸升溫並磁力攪拌，升溫到120°C後再反應lh，停止反應，將單口燒瓶中的液體冷卻至室溫，加入是其三倍體積的乙醇，5000r離心洗滌8min，分散到SOmL甲苯中，得到單分散的銀顆粒甲苯溶膠，且銀顆粒的粒徑為4nm?6nm。
[0075](2)製備有機硫前驅體溶液
[0076]取5mL油胺，10mL油酸，依次加入50mL的圓底燒瓶中，攪拌均勻，稱量64mg硫粉加入上述混合液中，室溫下攪拌2min,在100°C油浴中磁力攪拌反應40min,向其中加入15mL甲苯，磁力攪拌均勻，溫度降至室溫作為有機硫前驅體備用。
[0077](3)製備4nm?6nm硫化鎘(CdS)量子點
[0078]取6mL上述單分散的銀顆粒甲苯溶膠於25mL的圓底燒瓶中，向其中加入3mL所述有機硫前驅體，於50°C水浴中攪拌反應lh，加入30ml乙醇，5000r離心洗滌8min，得到單分散的硫化銀(Ag2S)納米顆粒，重新分散到6mL?10mL甲苯中。在強磁力攪拌下，向Ag2S納米溶膠加入0.2mL油酸，0.lmL油胺和lmL Cd(N03)2.4H20甲醇溶液(0.lg/mL)，室溫下磁力攪拌lmin，加入0.lmL TBP，於50°C水浴中磁力攪拌反應2h，加入30ml乙醇，5000r離心洗漆8min,得到粒徑為4nm?6nm CdS量子點。
[0079]實施例8
[0080]為了與在有機的溶劑中製備的Au/CdS核殼結構納米晶做性能對比實驗，本實施例為製備Au/CdS核殼結構納米晶的具體方法。
[0081](1)製備有機硫前驅體溶液
[0082]取5mL油胺，10mL油酸，依次加入50mL的圓底燒瓶中，攪拌均勻，稱量64mg硫粉加入上述混合液中，室溫下攪拌2min,在100°C油浴中磁力攪拌反應40min,向其中加入15mL甲苯，磁力攪拌均勻，溫度降至室溫作為硫前驅體備用。
[0083](2)製備納米Au顆粒甲苯溶膠
[0084]取5mL去離子水，lmLl.0mol/L氫氧化鈉(NaOH), 4mL乙腈,0.72mL油酸和30mg氯金酸(HAuC14.4H20)混合均勻，加入10滴0.lmmol/L抗壞血酸和13mL環己烷，攪拌反應10h,加入上述混合液三倍體積的乙醇,5000r離心洗漆8min,分散到80mL甲苯中。
[0085](3)製備CdS殼層厚度為4nm?6nm的Au/CdS核殼結構納米晶的有機溶膠
[0086]取8mL本實施例⑵中製備的單分散的Au的甲苯溶膠於25mL的圓底燒瓶中，力口入0.2mL油胺和lmL AgN03甲醇溶液(0.05g/mL)，於70°C油浴下反應8h，加入30ml的乙醇，5000r離心洗滌8min，分散到3.6mL甲苯中，向其中加入3mL上述有機硫前驅體，室溫下攪拌反應lh,加入30ml乙醇,5000r離心洗漆8min,重新分散到6?10mL甲苯中，在磁力攪拌下，加入0.2mL油酸,0.lmL油胺和lmLCd (N03) 2.4H20甲醇溶液(0.lg/mL),室溫下磁力攪拌lmin，加入0.lmL TBP，於50°C水浴中磁力攪拌反應2h，加入30ml乙醇，5000r離心洗滌8min,得到CdS殼層厚度為4nm?6nm的Au/CdS核殼結構納米晶的有機溶膠。向有機溶劑的Au/CdS核殼結構納米晶，按體積比為1:2加入5mg/mL半胱胺鹽酸鹽水溶液，於室溫下磁力攪拌反應lOmin,得到溶解於水溶膠的Au/CdS核殼結構納米晶。
[0087]實施例9
[0088]對實施例1、實施例2、實施例3所製備的Au/CdS核殼結構納米晶的水溶膠，實施例7利用有機硫前驅體製備的CdS量子點，實施例8製備的Au/CdS核殼結構納米晶的有機溶膠轉入水相成為Au/CdS核殼結構納米晶水溶膠，將上述材料烘乾，稱取相同質量，分別做光催化產氫性能的測試。
[0089]測試過程:取適量硫化鈉(Na2S)、亞硫酸鉀(K2S03)，分別溶於100mL去離子水中，直到完全溶解後，一份加入實施例1所得Au/CdS核殼結構納米晶，一份加入實施例2所得Au/CdS核殼結構納米晶，一份加入實施例3所得Au/CdS核殼結構納米晶，一份加入實施例7所得CdS量子點，一份加入實施例8所得Au/CdS核殼納米晶結構光催化劑，分別攪拌5min，將反應器與光解水制氫反應系統連接，並將系統內空氣抽淨。在模擬太陽光的300W氙燈照射下，利用標準的產氫性能測試平臺(光催化分解水制氫在線分析系統CEL-SPH2N)進行測試。在氮氣的氣氛中，用氣相色譜儀(SP7800)每隔25min採一次樣。
[0090]上述的光催化分解水制氫的氫氣產量圖(如圖5所示)，圖5中曲線a表示實施例1的Au/CdS核殼結構納米晶光催化分解水制氫產量曲線、曲線b表示實施例2的Au/CdS核殼結構納米晶光催化分解水制氫產量曲線、曲線c表示實施例3的Au/CdS核殼結構納米晶光催化分解水制氫產量曲線、曲線d表示實施例7的CdS量子點光催化分解水制氫產量曲線，曲線e表示實施例8製備的Au/CdS核殼結構納米晶光催化分解水制氫產量曲線，從上述幾條曲線中可以看出，Au表面等離子體效應能使CdS成為一種高效光產氫催化劑，且水相中合成的Au/CdS核殼結構納米晶中CdS殼層為4nm?6nm時光分解水制氫的效率最好，測試結果達到20mmol/g/h?30mmol/g/h。其比同質量的CdS量子點在相同時間內產生的氫氣量高1000倍以上。
[0091]以上所述僅為本發明的較佳實施例，對本發明而言僅僅是說明性的，而非限制性的。本專業技術人員理解，在本發明權利要求所限定的精神和範圍內可對其進行許多改變和修改，甚至等效，但都將落入本發明的保護範圍內。
【權利要求】
1.表面等離子體增強的一種新型高效光解水複合催化劑，由Au納米顆粒作為核與CdX(X代表S, Se以及S、Se的複合)半導體殼層組成，所述Au納米顆粒的尺寸為20nm?45nm，其特徵在於，所述CdX殼層為單晶，晶型為纖維鋅礦的六方相，所述CdX殼層厚度為2nm ?12nm。
2.一種製備如權利要求1所述的表面等離子體增強的高效光解水複合催化劑，Au/CdX核殼納米晶的方法，其特徵在於，包括如下步驟: 步驟1:將Au/Ag核殼結構納米晶顆粒的水性溶膠加入到聚四氟乙烯反應爸中，向其中加入X前驅體溶液，混合均勻，於60°C?80°C烘箱中反應0.5h?lh，將得到產物離心洗滌，分散到去離子水和陽離子表面活性劑的水溶液中，得到Au/Ag2X核殼結構納米晶的溶膠； X為硫、硒或者硫與硒元素的複合； 所述Au/Ag核殼結構納米晶顆粒的水性溶膠的摩爾濃度為0.005mol/L ； 步驟2:向所述Au/Ag2X核殼結構納米晶溶膠中加入鎘鹽溶液，攪拌均勻,加入膦配體，形成溶液a ； 所述膦配體加入的體積為80 μ 1?150 μ 1。 步驟3:將所述溶液a於50°C?80°C加熱反應1?4h，洗滌離心，得到沉澱物b，將所述沉澱物b分散到去離子水中，得到Au/CdX核殼結構納米晶的溶膠。
3.根據權利要求2所述的表面等離子體增強的一種新型高效光解水複合催化劑的製備方法，其特徵在於，所述硫前驅體溶液製備方法是:將正十二硫醇、甲苯，依次加入聚四氟乙烯反應釜中，攪拌均勻，形成溶液c，將硫粉加入所述溶液c中，室溫下攪拌2min，密封，在100°C烘箱中反應15h，取出作為所述硫前驅體備用； 所述正十二硫醇與所述甲苯的體積比為1: (2?3)，正十二硫醇與硫粉的物質的量比為 3:1。
4.根據權利要求2所述的製備高效光解水產氫Au/CdX核殼結構納米晶催化劑的方法，其特徵在於，所述硒前驅體溶液製備方法是:將十八烯、甲苯，依次加入聚四氟乙烯反應釜中，攪拌均勻，形成溶液c，將二氧化硒粉加入所述溶液才中，室溫下攪拌2min，密封，在100°C烘箱中反應15h，取出作為硒前驅體備用； 所述十八烯與甲苯的體積比為1: (2?3)，十八烯與硫粉的物質的量比為3:1。
5.根據權利要求3所述的製備高效光解水產氫Au/CdX核殼結構納米晶催化劑的方法，其特徵在於，所述硫前驅體溶液的加入體積是每0.075mmol的Au/Ag核殼結構納米晶顆粒的水性溶膠中加入50ul?lOOul。
6.根據權利要求4所述的製備高效光解水產氫Au/CdX催化劑的方法，其特徵在於，所述硒前驅體溶液的加入體積是每0.075mmol的Au/Ag核殼結構納米晶顆粒的水性溶膠中加入 50ul ?lOOul。
7.根據權利要求2所述的製備高效光解水產氫Au/CdX核殼結構納米晶催化劑的方法，其特徵在於，所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，其水溶液的濃度為0.025mol/L ?0.05mol/L。
8.根據權利要求2所述的製備高效光解水產氫Au/CdX核殼結構納米晶的催化劑的方法，其特徵在於，所述的鎘鹽溶液為Cd(N03)2.4H20的水或甲醇溶液，其質量濃度為0.05g/ml,加入量為0.6ml?1.2ml。
9.根據權利要求2所述的製備高效光解水產氫Au/CdX核殼結構納米晶催化劑的方法，其特徵在於，所述的膦配體為三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三對甲苯基膦、三(鄰甲氧基苯基)膦、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯中至少一種。
【文檔編號】C01B3/04GK104437549SQ201410669637
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月20日 優先權日:2014年11月20日
【發明者】張加濤, 桂晶, 趙倩, 張清華, 陳濤 申請人:北京理工大學