具有多價金屬離子和分散的聚合物的含水組合物的製作方法
2023-09-20 16:20:20 3
專利名稱：具有多價金屬離子和分散的聚合物的含水組合物的製作方法
背景技術：
多種適用組合物，其中包括至少一種分散在水中的聚合物和至少一種多價金屬陽離子。在某些這種組合物中，該聚合物具有酸官能團。這些組合物適用於多種用途，比如作為皮革處理劑和地板蠟中的組分。以前，許多已知的這些組合物中具有較低含量的多價陽離子，而在某些情況下，如果該組合物具有更高含量的多價金屬陽離子，則其應用效果有所提高。更高含量的多價陽離子被認為是能夠提高這些組合物性質的；比如，認為如果地板蠟等塗層中使用更高含量的多價金屬陽離子時，能更耐用。一種提高這些組合物中多價金屬陽離子含量的方法公開在美國專利5149745中，其中指出將酸官能聚合物與過渡金屬化合物在超過該聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)下反應。最好能提供提高組合物中多價金屬陽離子含量的替代方法。
發明內容
本發明第一方面提供了一種組合物，包括(a)至少一種含水聚合物分散體，其中的聚合物是由一種單體混合物形成的，該混合物中包括佔其總重量5-50％的一種或多種羧酸官能單體；(b)相對每100重量份該單體混合物的1到10重量份的至少一種膨脹劑；和(c)至少一種多價金屬離子；其中所述組合物中多價金屬離子對羧酸官能團的當量比是0.4或以上；形成該組合物的過程中包括形成分散體(a)與部分或全部膨脹劑(b)的預備混合物的步驟，該預備混合物中多價金屬離子對羧酸官能團的當量比是0.25或以下。
本發明第二方面提供了形成組合物的方法，包括以下步驟(a)形成至少一種含水聚合物分散體，形成過程中包括聚合單體混合物的步驟，該混合物中含有佔其總重量5-50％的一種或多種羧酸官能單體；(b)將所述分散體(a)與佔100重量份所述單體混合物為1到10重量份的至少一種膨脹劑混合，形成預備混合物，該預備混合物中多價金屬離子對羧酸官能團的當量比是0.25或以下；和
(c)將預備混合物(b)與至少一種多價金屬離子混合，形成第二混合物，第二混合物中多價金屬離子對羧酸官能團的當量比是0.4或以下具體說明這裡分別用「(甲基)丙烯酸酯」和「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」和「丙烯酸或甲基丙烯酸」。
這裡用「含水」表示材料中至少含有佔其總重量25％的水。
這裡用「分散體」表示除了其他組分之外，還包括懸浮在連續介質中的分散顆粒。如果連續介質中含有佔其總重量至少50％的水時，該分散體被稱為「含水分散體」，連續介質被稱為「含水介質」。當分散體中的至少部分懸浮分散顆粒中包括一種或多種聚合物時，該分散體被稱為「聚合物分散體」。因此，「含水聚合物分散體」中包括懸浮在至少50％水的連續介質中的含部分聚合物的顆粒。
含水聚合物分散體中的聚合物顆粒具有各種尺寸。在某些情況下，聚合物顆粒是球形或接近球形的；在這種情況下，可以用其直徑表示尺寸，可以用顆粒的平均直徑來表徵聚合物顆粒的種類。測量顆粒平均直徑的一種適用方法是光散射。在某些實施例中，顆粒的平均直徑是80納米或以上；或者100納米或以上；或者125納米或以上。另外，在某些實施例中，這些顆粒的平均直徑是1000納米或以下；或者500納米或以下；或者250納米或以下。在某些實施例中，這些顆粒的平均直徑小於150納米。
本發明含水聚合物分散體中的聚合物是通過聚合單體而形成的；所用形成聚合物的所有單體聚集體在這裡被稱為「單體混合物」。單體混合物中的單體可以是任何種類的，可以採用任何方法或機理進行聚合。
在實施本發明時，單體混合物中含有佔其總重量5％或以上的一種或多種羧酸官能單體。在某些實施例中，單體混合物中含有佔其總重量7％或以上；或者9％或以上的一種或多種羧酸官能單體。在實施本發明時，單體混合物中含有佔其總重量50％或以下的一種或多種羧酸官能單體。在本發明的某些實施例中，單體混合物中含有佔其總重量20％或以下的一種或多種羧酸官能單體。在某些實施例中，單體混合物中含有佔其總重量15％或以下；或者12％或以下的一種或多種羧酸官能單體。
羧酸官能單體是能聚合的含有至少一個羧酸基的化合物。該羧酸基可以是中性羧酸基形式，羧酸根離子形式，或者其混合或組合形式的。在某些實施例中，所用羧酸官能單體中具有羧酸官能基，在聚合過程中，羧酸官能基沒有發生取代或變化。本發明中還可以使用其中的其他官能基在聚合之後被轉化成羧酸官能基的單體。
本發明的單體混合物中包括不同於羧酸官能單體的單體，這裡被稱為「非羧基單體」。非羧基單體可以是能與所用羧酸官能單體形成共聚物的任何種類單體。這裡用共聚物表示由兩種或多種不同單體共同反應形成的聚合物。共聚物可以具有任何結構；比如不同單體可以隨機排列，以一定圖案(比如交錯的)，以嵌段，以支鏈，以星形或以任何組合形狀排列。
在部分實施例中，單體混合物中的部分或全部單體是乙烯基單體(即分別含有至少一個乙烯基的單體)。
某些適用的羧酸官能乙烯基單體是，比如具有至少一個羧酸官能基的乙烯基化合物，比如，α，β單烯鍵不飽和酸；不飽和脂肪二羧酸的偏酯和這些酸的烷基半酯；及其混合。某些適用的α，β單烯鍵不飽和酸是，比如馬來酸，富馬酸，烏頭酸，巴豆酸，檸康酸，丙烯醯氧丙酸，丙烯酸，甲基丙烯酸(MAA)，衣康酸及其混合。已知MAA是適用的α，β單烯鍵不飽和酸。某些適用的不飽和脂肪二羧酸烷基半酯是，比如衣康酸，富馬酸和馬來酸的烷基半酯。這些烷基半酯中的某些適用烷基是，比如具有1到6個碳原子的烷基。某些這種烷基半酯的實例是衣康酸甲基酯，衣康酸丁基酯，富馬酸乙基酯，富馬酸丁基酯，馬來酸甲基酯及其混合。
某些適用的非羧基乙烯基單體是，比如乙烯基芳香單體；(甲基)丙烯酸的烷基酯；極性或可極化的非電離乙烯基單體；具有羧酸的羥基乙烯基部分的酯；其他非羧基烯鍵不飽和化合物；及其混合。
某些適用的乙烯基芳香單體是，比如α，β單烯鍵不飽和芳香單體。某些適用的α，β單烯鍵不飽和芳香單體是，比如苯乙烯(Sty)，乙烯基甲苯，2-溴苯乙烯，鄰-溴苯乙烯，對-氯苯乙烯，鄰-甲氧基苯乙烯，對-甲氧基苯乙烯，烯丙基苯基醚，烯丙基甲苯基醚，α-甲基苯乙烯及其混合。已知苯乙烯是適用的乙烯基芳香單體。在某些實施例中，單體混合物中含有至少一種乙烯基芳香單體，其含量佔單體混合物總重量的15％或以上，或者25％或以上。另外，在某些實施例中，該單體混合物中含有至少一種乙烯基芳香單體，其含量佔單體混合物總重量的55％或以下，或者45％或以下。
某些適用的(甲基)丙烯酸烷基酯是，比如其中的烷基具有20個或以下的碳原子，或者12個或以下的碳原子，或者8個或以下的碳原子。適用的(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基可以是線形，支鏈，環形或其任何組合或混合形狀的。適用(甲基)丙烯酸烷基酯的某些實例是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯(BA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸環丙酯，甲基丙烯酸異冰片酯及其混合。在某些實施例仲，單體混合物中包括BA，MMA或其混合。
在某些實施例中，單體混合物中包括至少一種丙烯酸烷基酯，其含量佔單體混合物總重量的10％或以上，或者20％或以上。在某些實施例中，單體混合物中包括至少一種丙烯酸烷基酯，其含量佔單體混合物總重量的60％或以下，或者50％或以下。
在某些實施例中，單體混合物中包括至少一種甲基丙烯酸烷基酯，其含量佔單體混合物總重量的4％或以上，或者8％或以上。在某些實施例中，單體混合物中包括至少一種甲基丙烯酸烷基酯，其含量佔單體混合物總重量的45％或以下，或者35％或以下。
在某些實施例中，單體混合物中包括至少一種極性或可極化的非電離乙烯基單體。這些單體的某些實例是丙烯腈，甲基丙烯腈，順和反-丁烯腈，α-氰基苯乙烯，α-氯代丙烯腈，乙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，異丁基和丁基-乙烯基醚，二乙二醇乙烯基醚，癸基乙烯基醚，乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，比如甲基丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸3-羥丙基酯，丙烯酸丁二醇酯，丙烯酸3-氯-2-羥丙基酯，丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯及其混合。
極性或可極化的非電離乙烯基單體的其他實例是其中含有硫的單體。極性或可極化的含硫非電離乙烯基單體是乙烯基硫醇，比如，甲基丙烯酸2-巰基丙酯，甲基丙烯酸2-磺乙酯，甲基乙烯基硫醇醚和丙基乙烯基硫醇醚。在某些實施例中，單體混合物中包括一種或多種極性或可極化的含硫非電離乙烯基單體。在其他實施例中，單體混合物中包括極性或可極化的含硫非電離乙烯基單體。
極性或可極化的非電離乙烯基單體的其他實例是含有至少一種乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺基團的烯鍵不飽和單體。在本發明的某些實施例中，單體混合物中包括一種或多種含有至少一種乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺基團的單體。在本發明的其他實施例中，單體混合物中不包括含有至少一種乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺基團的單體。
在某些實施例中，單體混合物中包括羥基乙烯基部分和羧酸的至少一種酯。在某些實施例中，這種酯的羧酸部分選自芳香和脂肪羧酸。適用的脂肪羧酸包括，比如具有1到18個碳原子的羧酸。這些脂肪羧酸包括，比如富馬酸，乙酸，丙酸，正丁酸，正戊酸，棕櫚酸，硬脂酸，苯基乙酸，苯甲酸，氯代乙酸，二氯代乙酸，γ-氯代丁酸，4-氯苯甲酸，2，5-二甲基苯甲酸，鄰甲苯甲酸，2，4，5-三甲氧基苯甲酸，環丁烷羧酸，環己烷羧酸，1-(對甲氧基苯基)環己烷羧酸，1-(對甲苯基)-1-環戊烷羧酸，己酸，肉豆蔻酸和對甲苯甲酸。這種酯的羥基乙烯基部分可以是，比如羥基乙烯基化合物，比如羥基乙烯，3-羥基-戊-1-烯，3，4-二羥基丁-1-烯和30羥基-戊-1-烯。
應當理解，當所述化合物是某種羥基部分和特定酸的酯時，所述是指酯的結構，不必是製造酯的實際方法。
在某些實施例種，單體混合物中包括一種或多種具有至少一種含硫酸官能團的單體。含硫酸官能團包括硫酸鹽和磺酸酯基團。在某些實施例中，單體混合物中不包括具有硫酸鹽或磺酸酯基團的單體。在某些實施例中，單體混合物中不包括具有任何含硫的酸官能團的單體。在某些實施例中，單體混合物中不包括含硫單體。
本發明的含水聚合物分散體可以由各種方法製備。在某些實施例中，該聚合物由任何聚合方法形成，然後被分散在水中。在某些實施例中，採用懸浮聚合，乳劑聚合，微乳劑聚合或組合方法形成懸浮在含水介質中的顆粒。
在某些實施例中，聚合物是由乳劑聚合反應形成的。D.C.Blackley在《乳劑聚合反應》(Wiley，1975)中聚合討論了乳劑聚合反應的實施過程。比如，可以用陰離子性或非離子性分散劑乳化單體；使用佔單體總重量約0.5到10％的分散劑。自由基類型的聚合反應引發劑，比如過硫酸銨或鉀，可以單獨使用或者聯合使用促進劑，比如偏重硫酸鉀或硫代硫酸鈉。引發劑和促進劑(如果使用的話)通常是指催化劑，其含量通常佔要共聚的單體總重量的0.5到2％。聚合溫度通常是室溫到90℃或以上。
適用於本發明聚合過程的乳化劑實例包括，比如烷基，芳基，烷基取代芳基和芳基取代烷基磺酸酯，硫酸鹽和聚醚硫酸鹽的鹼金屬和銨鹽，比如乙烯基磺酸鈉和甲代烯丙基磺酸鈉；相應的磷酸鹽和膦酸鹽，比如甲基丙烯酸磷酸乙酯；和烷氧化脂肪酸，酯，醇，胺，醯胺和烷基酚。
有時候在聚合反應混合物中使用鏈轉移劑，包括比如硫醇，聚硫醇和多滷素化合物，來控制聚合物的分子量。
在至少一種聚合物是由乳劑聚合反應製備的本發明實施例中，可以使用各種乳劑聚合反應。比如，在某些實施例中，使用「單級」乳劑聚合反應，其中的單體混合物，有時候是乳化形式的，被一齊添加至反應容器中，或者在聚合反應中被逐漸添加至反應容器中。或者，在某些實施例中，使用「多級」乳劑聚合反應，其中的單體混合物以兩個或多個不同組合物部分提供；在聚合每個部分之後，將所有或部分值得的聚合物保留或放置在容器中，向該容器中添加另一部分單體混合物，進行聚合。
如上所述，「單體混合物」在這裡是指用於製備本發明聚合物的所有單體的聚集體，不考慮所用單體混合物是何種物理形態。比如，在某些實施例種，單體混合物作為存在於單個容器中的單一物理混合物形式提供。在某些實施例種，單體混合物作為存在於兩個或多個不同容器中的兩種或多種單體混合物(彼此可以相同或不同)形式提供。
有時候用最小成膜溫度MFT(也被稱為「MFFT」)表徵含水聚合物分散體是合適的。可以用ASTM方法D2354-98測量MFT。乾燥含水聚合物分散體時，該乾燥聚合物形成薄膜的最小必須溫度就是MFT。在實施本發明時，在不含添加的膨脹劑，添加的金屬陽離子和添加的助劑情況下表徵含水聚合物分散體是合適的。總體而言，本發明的含水聚合物分散體可以具有任何MFT；實施本發明的人員能很容易地選擇MFT適合於預期用途的含水聚合物分散體。在某些實施例中，含水聚合物分散體具有40℃或以上，或者60℃或以上的MFT。
實施本發明時包括使用至少一種多價金屬陽離子，這裡的金屬陽離子是指價態為+2或以上。適用的多價金屬陽離子是，比如鹼土金屬的多價陽離子和過渡金屬的多價陽離子。其中適用於本發明的多價陽離子金屬是，比如鎂，砷，汞，鈷，鐵，銅，鉛，鎘，鎳，鉻，鋁，鎢，錫，鋅，鋯及其混合。在某些實施例中，使用了鋅，銅，鎂中的一種或多種金屬及其混合。在某些實施例中，使用了鋅。在某些實施例中，使用了鎂。
在某些實施例中，至少一種多價金屬離子是以絡合物形式使用的。某些適用的絡合物包括，比如碳酸鹽，碳酸氫鹽和甘氨酸酯。在某些實施例中，在將其加入含水聚合物分散體中之前溶解這種絡合物是適用的。溶解這種絡合物的一種方法是，將絡合物加入稀釋的氨水中；產物名稱是「氨」被插入初始絡合物名稱中。比如，通過加入氨水中而溶解甘氨酸鎘時，產物被稱為「甘氨酸氨鎘」。類似的增溶絡合物是甘氨酸氨鋅和碳酸氫氨鋅。
在某些實施例中，多價金屬陽離子在被加入組合物中之前是不溶的金屬化合物形式的。這裡用「不溶」表示化合物在100克水中的溶解度小於4.2克。適用的不溶金屬化合物包括，比如氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，乙酸鹽及其混合。一種適用的不溶金屬化合物是氧化鋅。
多價金屬陽離子在本發明組合物中的含量由價態表徵。對於存在的每種多價金屬陽離子，該多價金屬陽離子的當量數即該陽離子存在的摩爾數乘以陽離子的化合價。1摩爾二價金屬陽離子提供2當量；1摩爾三價金屬陽離子提供3當量；等等。
在本發明的組合物中，多價金屬陽離子當量對羧基當量(包括羧酸酯基團和中性羧基)的比值是0.4或以上。在某些實施例中，該比值是0.6或以上；或者0.7或以上；或者0.8或以上。另外，在某些實施例中，該比值是1.2或以下；或者1.0或以下；或0.9或以下。
實施本發明時包括使用至少一種膨脹劑。這裡使用的「膨脹劑」是指通過增加聚合物的彈性而與該聚合物相互作用的化合物。在某些實施例中，膨脹劑是一種有機化合物。另外，在某些實施例中，膨脹劑是一種非聚合化合物。在某些實施例中，膨脹劑是一種非聚合的有機化合物。
雖然可以用任何多價金屬陽離子實施本發明，但是一種測試某化合物是否適合作為特定含水聚合物分散體的膨脹劑的方法是，使用該含水聚合物分散體和該化合物進行鋅提取試驗，如以下實施例中所述。能產生可檢測的鋅沉澱減少量的化合物是適用的膨脹劑。
另外一種測試某化合物否適合作為特定含水聚合物分散體的膨脹劑的方法是，測量該含水聚合物分散體在存在和不存在該化合物情況下的的MFT(如上文所定義)。即，測量該含水聚合物分散體本身的MFT。同樣，將該化合物與含水聚合物分散體混合，然後測量混合物的MFT。如果混合物的MFT低於含水聚合物分散體本身的MFT，則該化合物適合於作為本發明的膨脹劑。
在有機化合物的適用膨脹劑中，包括許多種類的物質。某些適用的膨脹劑是，比如溶劑，表面活性劑，分散劑，增塑劑或聚結劑。某些適用的膨脹劑是高度揮發性的，比如，許多溶劑。某些適用的膨脹劑是中等揮發性的，比如聚結劑。某些適用的膨脹劑只是略微揮發的，或者是不揮發的，比如許多增塑劑，表面活性劑和分散劑。在某些實施例中，膨脹劑包括一種或多種增塑劑，一種或多種聚結劑或其混合。
適用於本發明的膨脹劑包括，比如醇，醚化合物，羧酸酯，磷酸酯，醯胺及其混合。
某些適合作為膨脹劑的醇包括，比如具有2到10個碳原子的脂肪醇。某些適用的醇是，比如異丙醇，丁醇，2-乙基己醇和松油。
某些適合作為膨脹劑的醚化合物包括，比如單亞烷基二醇和多亞烷基二醇的烷基和芳香醚，其中「多」表示「二」或「三」或以上；亞烷基二醇是指具有2或3個或多個碳原子的二醇；對於烷基醚，該烷基具有1，2或多個碳原子。多亞烷基二醇的某些適用烷基醚是，比如二乙二醇乙基醚，二丙二醇甲基醚及其混合。
其他適合作為膨脹劑的醚化合物是，比如醚醇，即含有至少一個醚鍵和至少一個羥基的化合物。某些適用的醚醇是，比如2-丁氧基乙醇和丁基卡必醇。
適合作為膨脹劑的另一種化合物是羧酸酯，即含有至少一個酯鍵的化合物。這裡所述羧酸酯是羥基化合物於羧酸的「酯」；應當理解所述是指酯的結構，不考慮該酯是否由羥基化合物與羧酸的反應而製備。這裡用「單羥基」化合物表示具有單個羥基的化合物。「多元醇」在這裡是指具有2個或多個羥基的化合物。「單羧酸」在這裡是指具有單體羧酸基團的化合物。「多羧酸」在這裡是指具有2個或多個羧酸基團的化合物。
某些適合作為膨脹劑的羧酸酯是，比如單羥基化合物與單羧酸的酯。適用的單羧酸包括，比如芳香單羧酸(比如苯甲酸)和脂肪單羧酸。適用的脂肪單羧酸包括，比如具有4到8個碳原子的烷基單羧酸。適用的單羥基化合物包括，比如單羥基烷基化合物，比如具有3到13個碳原子的直鏈或支鏈烷基的化合物。
適合作為膨脹劑的某些其他羧酸酯是，比如單羥基化合物與多羧酸的單酯和二酯。適用的多羧酸包括，比如芳香多羧酸(比如酞酸和苯偏三酸)和脂肪多羧酸。某些適用的脂肪多羧酸是，比如草酸，富馬酸，馬來酸，己二酸和庚二酸。適用的單羥基化合物包括，比如單羥基烷基化合物，比如具有3到13個碳原子的直鏈或支鏈烷基的化合物。
同樣適用的是上述二醇和單羧酸的單酯和二酯。
適合作為膨脹劑的其他羧酸酯是，比如烷基多元醇與單羧酸的單酯，二酯和更高級的酯。適用的烷基多元醇是具有4個或多個，或者6個或多個，或者8個或多個碳原子的物質。適用的單羧酸是，比如具有3或4個碳原子的烷基羧酸。某些適用酯的實例如下所示TexanolTM(從Eastman Chemicai獲得)，異辛二醇的單烷基酯和二烷基酯，以及丁二醇的單烷基和二烷基酯。
適合作為膨脹劑的某些磷酸酯是，比如磷酸三烷基酯(比如磷酸三-2-乙基己基酯)，磷酸三芳基酯(比如磷酸三甲苯基酯)，和混合的磷酸烷基/芳基酯(比如磷酸2-乙基己基二苯基酯)。
一種適用的醯胺膨脹劑是，比如己內醯胺。
還可以使用適用膨脹劑的混合物。
實施本發明時膨脹劑的用量可以用膨脹劑與單體混合物的重量比來表徵。對於100重量份的單體混合物，膨脹劑的含量是1或以上重量份，或者2或以上重量份，或者3或以上重量份，或者4或以上重量份。另外，對於100重量份的單體混合物，膨脹劑的含量是10或以下重量份，或者7或以下重量份，或者5或以下重量份。
在實施本發明時，部分或全部的至少一種膨脹劑與含水聚合物分散體混合，結果是形成「預備混合物」。預備混合物中含有相對每100重量份單體混合物至少1重量份的至少一種膨脹劑。預備混合物中不含多價金屬陽離子，或者含有較少量的多價金屬陽離子。預備混合物中多價金屬陽離子與羧酸官能團的當量比是0.25或以下。在某些實施例中，預備混合物中多價金屬陽離子與羧酸官能團的當量比是0.1或以下，或者0.05或以下；或者0.01或以下。
預備混合物可以由任何技術在任何條件下形成。在某些實施例中，預備混合物在升高的溫度(高於35℃)下形成。在其他實施例中，預備混合物在35℃或以下，或者在30℃或以下形成。
在實施本發明時，形成預備混合物之後，將其與至少一種多價金屬陽離子混合，形成第二混合物。第二混合物中多價金屬陽離子與羧酸官能團的當量比是0.4或以上。在某些實施例中，第二混合物中多價金屬陽離子與羧酸官能團的當量比是0.5或以上；或者0.6或以上；或者0.7或以上；或者0.8或以上。在第二混合物中，多價金屬陽離子與羧酸官能團的當量比是1.2或以下。在某些實施例中，第二混合物中多價金屬陽離子與羧酸官能團的當量比是1.0或以下，或者0.9或以下。
第二混合物可以由任何技術在任何條件下形成。在某些實施例中，第二混合物是在升高的溫度(高於35℃)下形成的。在其他實施例中，第二混合物可以在35℃或以下形成，或者在30℃或以下形成。另外，在某些實施例中，第二混合物是在低於含水聚合物分散體MFT的溫度下形成的。另外，在某些實施例中，第二混合物是在大約等於含水聚合物分散體MFT的溫度下形成的。
在某些實施例中，第二混合物是在高於含水聚合物分散體中聚合物的Tg溫度下形成的。「聚合物的Tg」在這裡是指按照Fox等式(T.G.Fox，《美國物理學會通報》，第II輯，第1卷，1956，第123頁)計算而得的，只基於單體混合物中的單體，而非與該聚合物混合的其他組分。在其他實施例中，第二混合物是在等於或低於含水聚合物分散體中聚合物的Tg溫度下形成的，包括，比如形成第二混合物的溫度比含水聚合物分散體中聚合物的Tg低4℃或以上，或者低10℃或以上的實施例。
在某些實施例中，第二混合物是在含水聚合物分散體的pH為7或以下的條件中形成的；該條件是適用的，比如，當部分或全部多價金屬陽離子是不溶的金屬化合物形式時。在其他實施例中，第二混合物是在含水聚合物分散體的pH高於7的條件中形成的。
還考慮過所有或部分膨脹劑與所有或部分多價金屬陽離子被同時加入含水聚合物分散體中的實施例。這些組分添加時的濃度和速率可以是任意的。本發明的方法實施例中包括，同時添加的部分過程點中，當該混合物中多價金屬離子與羧酸官能團的當量比是0.25或以下時，而且在完成向混合物中添加膨脹劑和多價金屬陽離子之後，該混合物中多價金屬離子與羧酸官能團的當量比為0.4或以上時，該混合物中存在(相比100重量份用於形成含水聚合物分散體的單體混合物)1到10重量比的膨脹劑。
在某些實施例中，形成第二混合物之後，不再向組合物中添加膨脹劑。在其他實施例中，在形成第二混合物之後，繼續向組合物中添加部分至少一種膨脹劑(比如，一種或多種增塑劑和/或一種或多種聚結劑)。
在某些實施例中，本發明的組合物中還包括一種或多種鹼金屬的鹼式鹽。鹼金屬的鹼式鹽包括，比如氫氧化鈉，氫氧化鉀及其混合。在使用了鹼金屬的一種或多種鹼式鹽的某些實施例中，該組合物中多價金屬陽離子與鹼金屬的摩爾比是0.1到10。在某些實施例中，組合物中存在少量鹼金屬；在某些實施例中，該組合物中鹼金屬與多價金屬陽離子的摩爾比是0.02或以下；或者0.01或以下；或者0.005或以下。在某些實施例中，沒有使用鹼金屬的鹼式鹽。
在某些實施例中，本發明的組合物中除了所述組分之外還含有「助劑」。可以存在的助劑包括，比如蠟(包括，比如蠟乳化液)，表面活性劑，潤溼劑，乳化劑，分散劑，均化劑，共溶劑，增稠劑(包括，比如鹼膨脹性樹脂和鹼溶性樹脂)及其混合。存在助劑時，可以在形成本發明組合物的任意過程點中添加。比如，添加某些助劑可以作為含水聚合物分散體形成過程的一個步驟，並保留在該組合物中。比如，某些助劑可以被加入一種或多種組分或者一種或多種混合物中，提高組合物的性質。某些助劑會存在於以下一個或多個部位中含水聚合物分散體的懸浮顆粒內部，含水聚合物分散體的懸浮顆粒表面上，或者連續介質中。
在某些實施例中，該組合物中包括一種或多種兩性表面活性劑。在其他實施例中，沒有使用兩性表面活性劑。
在某些實施例中，在形成含水聚合物分散體之後向該組合物中添加了一種或多種表面活性劑。這種表面活性劑在這裡被稱為「助表面活性劑」。如果存在助表面活性劑的話，該助表面活性劑是用於製備含水聚合物分散體的表面活性劑之外的物質。可以在該組合物形成過程的任意過程點中向本發明的組合物中添加一種或多種助表面活性劑，包括，比如以下一個或多個過程點可以在將含水聚合物分散體與膨脹劑混合之前，將助表面活性劑與含水聚合物分散體混合；可以在將含水聚合物分散體與膨脹劑混合之前，將助表面活性劑與膨脹劑混合；可以在將多價金屬陽離子絡合物與預備混合物混合之前，將助表面活性劑與多價金屬陽離子絡合物混合。
使用的助表面活性劑可以是任何種類的表面活性劑。優選的助表面活性劑能與含水聚合物分散體相容，從而避免凝結或降解該含水聚合物分散體。助表面活性劑可以是陽離子性，陰離子性，非離子性或其混合性質的。在某些實施例中，助表面活性劑是非離子性的表面活性劑。適合作為助表面活性劑的非離子性表面活性劑是，比如烷氧化物，硫酸鹽，磺酸鹽，磷酸酯，環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物及其混合。適用的烷氧化物是，比如具有結構式R-O-(-CH2CH2O-)x-H的乙氧化物，其中R是脂肪基，芳香基，脂肪取代的芳香基和芳香取代的脂肪基或其混合；x是5到200。在某些實施例中，R是烷基取代的苯，結構是R1-R2，其中R1是線形烷基，R2是芳香環。一種適用的助表面活性劑是辛基酚乙氧化物。在某些實施例中，R是烷基，通過端基碳或另一個碳與氧原子相連。還可以使用適用助表面活性劑的混合。
在使用助表面活性劑的實施例中，助表面活性劑的含量可以由助表面活性劑與膨脹劑的固體重量比來表徵。在某些實施例中，該比值是0.05或以上；或者0.1或以上；或者0.2或以上；或者0.4或以上。另外，在某些實施例中，該比值是10或以下；或者5或以下；或者2或以下；或者1或以下。
雖然本發明並不限於任何特定機理或理論，但是某些實施例中的多價金屬陽離子和羧酸官能團能相互作用，使聚合物交聯。交聯能為該組合物的乾燥層提供一種或多種理想性質，比如硬度，耐用性，其他適用性質或其組合。
本發明的組合物適用於各種用途。在某些實施例中，一層或多層組合物被應用於基片上，使其乾燥。在某些實施例中，這種組合物層幾乎或完全存在於基片表面上，該組合物被認為是一種塗層。在某些實施例中，第二混合物中可選進一步與一種或多種助劑混合，作為塗層，被稱為塗層材料。
比如，本發明的一層或多層組合物可以被應用於各種基片上，包括比如皮革，屋頂和地板。
在某些實施例中，含有本發明組合物的塗層材料被應用於塗覆地板。這種塗層材料在這裡被稱為「地板蠟」。某些地板蠟中包括一種或多種助劑；常用於地板蠟中的助劑包括，比如蠟乳狀液，鹼溶性樹脂，潤溼劑，乳化劑，分散劑，消泡劑，均化劑及其混合。在某些實施例中，地板蠟中包括平均顆粒直徑為100納米或以上，或者130納米或以上的含水聚合物分散體。另外，在某些實施例中，地板蠟中包括平均顆粒直徑為300納米或以下；或者200納米或以下；或者150納米或以下的含水聚合物分散體。另外，在某些實施例中，地板蠟中包括平均顆粒直徑為75納米或以上；或者100納米或以上的含水聚合物分散體。另外，在某些實施例中，地板蠟中包括由乳劑聚合反應製備的含水聚合物分散體。
作為地板蠟中部分或全部組分的實施例(「地板蠟實施例」)包括，比如聚合物的Tg為35℃或以上，或者40℃或以上的實施例。另外，在某些地板蠟實施例中，聚合物的Tg是70℃或以下；或者65℃或以下。另外，在某些地板蠟實施例中，地板蠟配方(包括所有組分，包括聚合物，膨脹劑，可能存在的助劑等)的Tg高於25℃。
應當理解，為了達到本說明書和權利要求的目的，所引用的範圍和比值限度是可以進行組合的。比如，如果特定常數的範圍是60到120和80到110，則應當理解為，也可以是60到110和80到120。另一方面，如果特定常數的最小值是1，2和3，而且最大值是4和5，則應當理解為具有以下範圍1到4，1到5，2到4，2到5，3到4和3到5。
實施例實施例1製備膠乳聚合物將以下單體依次緩慢加入攪拌中的117.5克23％(重量)十二烷基苯磺酸鈉的2100克去離子水溶液中1980克丙烯酸丁酯(BA)，2970克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，3150克苯乙烯(Sty)和900克甲基丙烯酸(MAA)，製備乳化的單體混合物。
在配備有溫度計、冷凝器和攪拌器的反應容器中裝入4250克去離子水，156.5克十二烷基苯磺酸鈉溶液(在水中23重量％)和30克硫酸鈉，在氮氣下加熱至87℃。向反應容器中一次性加入225克的部分單體混合物，將溫度調節到80和82℃之間。製備39克過硫酸銨在90克去離子水中形成的溶液，一次加入反應容器中。2到3℃的放熱停止之後，向反應混合物中逐步加入剩餘的單體混合物、以及共料液(7.5克過硫酸銨，50克碳酸氫銨和340克去離子水)。選擇合適的添加速率，使溫度保持在80和84℃之間。添加完成之後，向反應容器中衝洗盛裝容器和供料管線，將反應容器中的內含物冷卻至40℃。
實施例2含水聚合物分散體製備以下單體混合物
注(1)重量份，基於100重量份單體混合物注(7)聚合物C是實施例1中使用的單體混合物。
對比例2C和3C；以及實施例4-6鋅提取試驗混合368.82克氧化鋅，423.15克碳酸氫銨，423.15克氫氧化銨溶液(在水中28重量％)和1125克去離子水，形成鋅絡合物。
利用實施例1的方法，從實施例2中所述單體混合物製備膠乳聚合物。
形成各種混合物。聚合物和膨脹劑不同，如下表中所示。助表面活性劑是非離子性表面活性劑。所用每種膠乳聚合物都由其在下表中的「單體混合物」進行表徵。
在40℃攪拌每種膠乳聚合物；在20分鐘內逐漸添加助表面活性劑(如果使用的話)和膨脹劑(如果使用的話)；然後繼續攪拌混合物10分鐘。在40℃進行攪拌時，在30分鐘內逐漸添加鋅絡合物，在40℃下攪拌製得的混合物10分鐘。計算所添加鋅絡合物的量，求得的每個樣品中的鋅量如下表中所示。將混合物冷卻至室溫(大約20℃)，過濾通過325目篩網。然後使每種混合物在室溫(大約20℃)下靜置過夜。然後對每種混合物進行試驗，觀察是否形成沉澱。沉澱物是鋅化合物。
注(2)固體助表面活性劑的重量份，基於100份單體混合物注(3)鋅與羧酸基的當量比注(4)對比例注(5)觀察到的沉澱量較多，殘留在組合物中的鋅量小於0.4。
注(6)觀察到的沉澱量較少，殘留在組合物中的鋅量大於0.4。
注(8)TexanolTM，從Eastman Chemical獲得實施例7地板蠟按照以下配方中所示順序混合以下組分，製備地板蠟。
注(9)鹼溶脹性樹脂，從Rohm and Haas Co.獲得注(10)從Mason Chemical獲得的碳氟化合物潤溼助劑注(11)從Chemcor獲得的聚乙烯蠟乳狀劑注(12)從Chemcor獲得的非離子性聚乙烯/馬來酸酐蠟乳狀劑注(13)從Wacker獲得的矽酮基消泡劑實施例8地板蠟測試利用以下測試方法塗層應用和試驗將地板蠟(底塗層或外塗層)應用於測試用基片的方法如「ASTM標準手冊」，第15輯，第15.04卷，測試方法ASTM D 1436(2000)中所述。使用測試方法B(用手工塗布器應用乳劑地板蠟)。
光澤和再次塗布光澤測定拋光劑組合物的上光性能的方法如「ASTM標準手冊」，第15輯，第15.04卷，測試方法ASTM D 1455中所述。使用目錄號為4520的Gardner Byk Micro-Tri-光澤計記錄60°和20°光澤。
可再塗性測定水基乳劑地板蠟的方法如「ASTM標準手冊」，第15輯，第15.04卷，測試方法ASTM D 3153中所述。
形成薄膜用間隙為0.008英寸(0.02釐米)的2英寸(5.08釐米)寬刮刀塗布器(如ASTM D 1436中所述)，將0.4毫升的塗布組合物應用於乙烯基組合物瓦片上，長度為4英寸(10.16釐米)。應用地板蠟之後，立刻將瓦片置於10℃冰箱的水平面上。乾燥薄膜分級如下極佳-無微細裂紋非常好-略有邊緣微細裂紋好-明顯的邊緣微細裂紋尚可-明顯的邊緣微細裂紋以及非常微小的中心裂紋差-完全邊緣和中心裂紋黑色鞋跟痕跡和耐刮擦性測定黑色鞋跟痕跡和耐刮擦性的方法如化學專業製造者學會通報No.9-73中所述，區別在於使用市售橡膠鞋跟代替文獻中建議使用的2″(5.08釐米)橡膠立方體。黑色鞋跟痕跡是橡膠在塗層上或塗層中的實際沉積，而刮擦痕跡是塗層物理位移產生的後果，看上去是光澤降低的一個區域。刮擦和黑色鞋跟痕跡會在鞋跟衝擊基片的位置處獨立或同時出現；即擦去黑色鞋跟痕跡之後，可能會出現刮擦痕跡。
耐汙性測試耐汙性的方法如「ASTM標準手冊」第15輯，第15.04卷，測試方法ASTM D 3206(2002)中所述。該測試方法包括測試瓦片上地板蠟耐汙性的方法。用覆蓋著氈層的滾筒模擬步行動作。滾筒上具有合成汙物。
對實施例7的地板蠟進行試驗。還試驗了對比的地板蠟，即市售地板蠟，其中的聚合物中包括丙烯酸，甲基丙烯酸和/或苯乙烯單體和羧酸官能團的聚合單元；相信其中包括鋅離子；是不同於本發明的組合物，由不同於本發明的方法製備。
利用上述方法，將地板蠟應用於基片上，試驗結果如下
上述表格中的分級術語如下所示，以理想度提高順序排列P＝差；P-F＝差-尚可；F＝尚可；F-G＝尚可-好；G＝好；G-VG＝好-非常好；VG＝非常好；VG-EXC＝非常好-極佳；E＝極佳。
在每個試驗中，實施例7的地板蠟都至少與對比例的地板蠟同樣優秀，在耐刮擦性，耐黑色痕跡性和耐汙性方面，實施例7的地板蠟優於對比例的地板蠟。
權利要求
1.一種組合物，包括(a)至少一種含水聚合物分散體，其中該聚合物是由一種單體混合物形成的，該單體混合物中含有佔其總重量5-50％的一種或多種羧酸官能單體；(b)相對於100重量份單體混合物，1到10重量份的至少一種膨脹劑；和(c)至少一種多價金屬離子；其特徵在於該組合物中多價金屬離子與羧酸官能團的當量比是0.4或以上；和該組合物由這樣的製備方法形成包括形成分散體(a)和部分或全部膨脹劑(b)的預備混合物，預備混合物中多價金屬離子與羧酸官能團的當量比是0.25或以下。
2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於該預備混合物中進一步包含一種或多種非離子性表面活性劑。
3.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於該單體混合物中含有佔其總重量7-15％的一種或多種羧酸官能單體。
4.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於該組合物中多價金屬離子與羧酸官能團的當量比是0.6或以上。
5.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於該組合物中多價金屬離子與羧酸官能團的當量比是0.7或以上。
6.如權利要求5所述的組合物，其特徵在於該預備混合物中進一步包括至少一種鹼金屬氫氧化物；其中該單體混合物中包括佔其總重量5-15％的一種或多種羧酸官能單體；該組合物中多價金屬離子與羧酸官能團的當量比是0.7或以上。
7.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於膨脹劑中包括至少一種選自增塑劑，聚結劑，表面活性劑和溶劑的化合物。
8.如權利要求7所述的組合物，其特徵在於膨脹劑中包括至少一種選自增塑劑和聚結劑的化合物。
9.一種形成具有塗層的基片的方法，包括以下步驟(a)在基片上施加至少一層含有權利要求1所述的組合物的塗料，和(b)乾燥該層。
10.一種形成組合物的方法，包括以下步驟(a)由這樣的方法形成至少一種含水聚合物分散體，該方法包括聚合一種單體混合物，該單體混合物中包括佔其總重量5-50％的一種或多種羧酸官能單體；(b)通過混合分散體(a)和相對於100重量份單體混合物為1到10重量份的至少一種膨脹劑，形成預備混合物，該預備混合物中多價金屬離子與羧酸官能團的當量比是0.25或以下；和(c)通過混合預備混合物(b)和至少一種多價金屬離子，形成第二混合物，該第二混合物中多價金屬離子與羧酸官能團的當量比是0.4或以上。
全文摘要
本發明提供一種組合物，它包括(a)至少一種含水聚合物分散體，其特徵在於該聚合物是由包括一種或多種羧酸官能官能單體的混合物形成的；(b)至少一種膨脹劑；和(c)至少一種多價金屬離子；其中形成所述組合物的過程包括形成所述分散體(a)與部分或全部所述膨脹劑(b)的預備混合物的步驟，其中所述預備混合物中多價金屬離子對羧酸官能團的當量比是0.25或以下。
文檔編號C08G73/10GK1721473SQ20051008238
公開日2006年1月18日 申請日期2005年6月24日 優先權日2004年6月24日
發明者H·J·艾希曼, A·W·科爾 申請人:羅門哈斯公司