環氧大豆油酸鈣鋅複合pvc用穩定劑及其製備方法
2023-05-03 01:08:46
專利名稱：環氧大豆油酸鈣鋅複合pvc用穩定劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及具有優良增塑性與優異熱穩定性的鈣鋅穩定劑，具體涉及一種環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑及其製備方法，屬於PVC加工助劑技術領域。
背景技術：
熱穩定劑約70%用於聚氯乙烯工業，因此可以說熱穩定劑的發展是與聚氯乙烯工業的發展密切相關的。在加工成型聚氯乙烯之初，所用的穩定劑主要是鉛鹽穩定劑，鉛鹽穩定劑具有穩定效率高、不吸水、電絕緣性好，價廉的優點，至今仍是聚氯乙烯熱穩定劑的主流。80年代後，由於醫用聚氯乙烯製品的出現，對穩定劑提出了更高的要求。環境、健康以及安全更得到了重視。因而出現了用於食品包裝的鈣鋅液體穩定劑，低揮發的鋇鎘穩定劑以及無鎘穩定劑。20世紀90年代，隨著全球環保和健康意識逐漸加強，塑料熱穩定劑朝著低毒、無汙染、複合和高效等方面發展。鉛鹽穩定劑因為有毒，在一些產品上的應用受到了限制；有機錫類穩定劑因為有著較好的穩定性和透明性近年來有了高速發展，但價格較貴， 而且錫作為重金屬，毒性方面一直存在著較大的爭議；稀土類穩定劑熱穩定性比鋇皂、鎘皂及他們的混合物好，透明性顯著，而且不受硫化物汙染，無毒、能與鋅皂等起正協同作用，但由於國家對稀土資源的控制，且稀土元素因其化學性質相近，所以分離出單一稀土元素化合物極其困難，致使單一稀土元素化合物價格昂貴，所以一直以來對稀土熱穩定劑的深入研究及應用受到限制；鈣鋅類穩定劑是國內外醫學界普遍認為較為安全的產品，具有較好的熱穩定性、耐熱性，保持顏色、伸長率較好，同時，產品透明性好，能夠促進塑化，提高PVC 熔體強度，目前通用的鈣鋅穩定劑為硬脂酸鈣/鋅，但仍然存在著穩定性不足的問題。以前有報導稱可生產環氧大豆油鈣/鋅，一種是在乙醇-水溶液中由環氧大豆油 (簡稱ESB0)與燒鹼溶液，進行皂化反應，生成環氧鈉皂，然後加入可溶性金屬鹽溶液進行複分解反應。一種是在乳化劑存在的水溶液中，加入環氧大豆油和燒鹼溶液，先皂化，再加入可溶性金屬鹽進行複分解反應。這兩種方法，第一種雖然反應時間短，但是需在乙醇溶液中反應，這在工業化生產中有一定的難度及危險性，後處理複雜，產品不純，增加了成本；第二種，方法簡單但生產出來的產品純度不高，結塊，不宜粉碎，不適合工業大生產和PVC製品廠家使用。
發明內容
本發明的目的是提供一種環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑，該穩定劑是含有環氧基團和鈣鋅離子的化合物，具有優良的增塑性和優異的穩定性；本發明同時提供了其製備方法。所述的環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑，是按照如下步驟製備的(1)皂化反應將環氧大豆油、十二烷基硫酸鈉、去離子水、催化劑和氫氧化鈉溶液加入到反應器中，反應後得到環氧大豆油酸皂化液；去離子水的用量為0. 5 2g/g環氧大豆油，十二烷基硫酸鈉用量為環氧大豆油質量的2 5%，催化劑用量為環氧大豆油質量的0. 5 1 %，NaOH的用量為1. 5 4. 5mol/mol環氧大豆油，反應溫度為50 90°C，反應時間3 4h，反應過程中每隔60分鐘補加一定量的去離子，反應結束時不需再補加，每次補加的去離子水用量為環氧大豆油質量的10 25% ；(2)複分解反應將步驟(1)反應完全的環氧大豆油酸皂化液用稀鹽酸溶液調溶液PH值為7 8，加入去離子水和金屬離子無機鹽溶液，反應產物經分離、洗滌並脫水後，在 45°C下乾燥至恆重；金屬離子用量為3m0l/nm0l環氧大豆油，η為金屬離子的價數，去離子水的用量為環氧大豆油質量的2 4倍。步驟(1)所述的催化劑為金屬氧化物；優選氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂或氧化鋅；最優選氧化鈦。所述的氧化鈦催化劑為自製的納米銳鈦礦型氧化鈦，其製備工藝如下將殼聚糖與無水乙醇混合，充分攪拌後，使殼聚糖分散均勻，再將鈦酸四丁酯緩慢滴加到上述溶液中，繼續攪拌後超聲IOmin至形成透明溶液，再向該溶液中逐滴加入去離子水至沉澱完全，得到白色渾濁液。將渾濁液移至聚四氟乙烯內襯的高壓釜，密封后放入烘箱，140°C下水熱120min。將反應產物取出後用無水乙醇抽濾洗滌3次，將產物放入烘箱， 60°C烘乾。再放入馬弗爐中500°C煅燒，恆溫120min後自然降溫，得到最終產物即為分子結構規整的納米銳鈦礦型氧化鈦。步驟(2)所述的金屬離子無機鹽溶液濃度為0. 2 1. 2mol/L，金屬離子為鈣離子與鋅離子任意比例的混合物。在實際生產時也可以先用鈣離子生產出環氧大豆油酸鈣和用鋅離子生產出環氧大豆油酸鋅，然後再按照配比進行複合。金屬離子無機鹽溶液可以為鹽酸鹽溶液、硫酸鹽溶液或硝酸鹽溶液等。步驟O)反應體系的液固比為4 6 1。所述的環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑的製備方法，包括如下步驟(1)皂化反應將環氧大豆油、十二烷基硫酸鈉、去離子水、催化劑和氫氧化鈉溶液加入到反應器中，攪拌並控制在50 90°C下恆溫反應，並且每隔60分鐘補加一定量的去離子，開始時反應物料形成乳化液，但在反應進行到接近完成時會轉化為淡黃色澄清溶液， 反應時間3 4h，得到環氧大豆油酸皂化液；去離子水的用量為0. 5 2g/g環氧大豆油， 十二烷基硫酸鈉用量為環氧大豆油質量的2 5%，催化劑用量為環氧大豆油質量的0. 5 1%, NaOH的用量為1. 5 4. 5mol/mol環氧大豆油，反應溫度為50 90°C，反應時間3 4h，反應過程中每隔60分鐘補加一定量的去離子，反應結束時不需補加，每次補加的去離子水用量為環氧大豆油質量的10 25% ；(2)複分解反應將步驟(1)反應完全的環氧大豆油酸皂化液用稀鹽酸溶液調溶液PH值為7 8，加入去離子水和金屬離子無機鹽溶液，在25 80°C下，20分鐘內將金屬溶液加入到反應溶液中，繼續攪拌反應20 40min，反應結束後反應產物經分離、洗滌並脫水後，在45°C下乾燥至恆重；金屬離子用量為3m0l/nm0l環氧大豆油，η為金屬離子的價數， 去離子水的用量為環氧大豆油質量的2 4倍。鈣鋅類穩定劑是世界上公認的無毒、環保型熱穩定劑，在塑料加工中，金屬鈣鋅起著中和作用或氯化氫的接受體的作用，聚氯乙烯塑料在加工和使用過程中因光、熱等因素而降解，釋放出氯化氫，該氯化氫是聚氯乙烯塑料老化促進劑，如不及時去除，則會加速其老化，而環氧大豆油中環氧基團具有化學活性，能與氯化氫反應而吸收氯化氫，從而避免聚氯乙烯塑料加速老化，起到穩定作用，並且環氧油可作為聚氯乙烯的增塑劑，有優良的熱穩定性和光穩定性。環氧油與金屬皂類共用，有良好的協同作用。本發明的工藝特點如下(1)在皂化反應階段，引入催化劑可大大提高反應速度，使皂化反應更徹底；當沒有加入催化劑時，反應時間長達兩個小時以上，一是會浪費時間，再就是長時間的反應，使環氧基團長期與強鹼接觸，並且溫度在50°C以上時，很容易造成環氧值損失，並且反應到最後並不完全，致使有大量的酯存在，對後期的處理帶來很大的麻煩，在使用過程中效果也不是很好。(2)在環氧大豆油鈣鋅鹽的製備過程中，氯化鈣/鋅鹽是反應物，增加其濃度，可以大幅度增加正反應的速度。但氯化鈣/鋅的濃度不能無限制的提高，在實驗中我們發現， 當氯化鈣/鋅的濃度提高到一定程度以後，所產生的環氧大豆油鈣/鋅將會發生結團現象， 產率超過了 100%，這主要是因為產物粘度較大，將生成的無機鹽包裹在產物裡，水洗也不易洗去，致使產物增重，高於理論值，通過實驗我們選其最佳濃度為0. 2 1. 2mol/L。(3)在環氧大豆油鈣/鋅鹽的製備過程中，控制適宜的PH值是很重要的，PH值過低，產物環氧大豆油鈣/鋅不能很快的沉澱下來，如PH值較大，則產物環氧大豆油鈣/鋅部分水解，產生其他的環氧脂肪酸鹽，給分離造成麻煩。我們重點對體系的PH值為5 10時進行了考察，發現PH值為5 6時，游離酸含量較大；PH為9 10時，產物部分水解；當PH 為7和8時，游離酸含量較低，鈣鋅鹽含量高，這是因為反應過程中，氯化鈣/鋅是過量的， 環氧大豆油酸鈉皂基本上全部參與反應，而過量的氯化鈣/鋅水解成氫氧化鈣/鋅，而氫氧化鈣/鋅也有較好的穩定作用，所以本反應體系的最佳PH值為7 8。本發明的有益效果如下一是選擇在水溶液中把環氧大豆油乳化成小液滴與氫氧化鈉反應生產環氧大豆油酸皂，減少了用乙醇做溶劑的回收過程，且可以安全生產；二是在皂化階段採用催化劑， 可大大提高反應速率並使皂化反應更為完全；三是對各個步驟溫度、濃度、PH值等的限定使產物的外觀顆粒更好，產物純度更高，便於實現工業生產和聚氯乙烯加工使用；製得的環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑的環氧值彡6. 0，游離酸彡0. 2%，產品純度彡98. 0%。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述。實施例1(1)穩定劑的製備皂化反應階段在反應器中加入IOOg的ESB0、3gC12H25Na04S (十二烷基硫酸鈉)、 SOgH2OUg催化劑(自製納米銳鈦礦型氧化鈦)，300Hz攪拌，溫度控制在80°C，先攪拌半小時，之後滴加20%Na0H 65g恆溫反應4小時。反應過程中，每隔60min加20g水，即在反應時間為1、2和3小時，分別加入20g水。複分解反應階段在已反應完全的ESBO皂化液中加入300g的水，然後，在25°C下邊攪拌邊徐徐滴加0. 7mol/L濃度的金屬離子無機鹽水溶液，其中鈣離子與鋅離子比例為 1 1，20分鐘內將金屬溶液加入到反應溶液中，繼續攪拌反應20分鐘，反應結束時物料內無較大顆粒存在，複分解反應階段的液固比為5. 2 1，反應產物經分離、洗滌並脫水後，在45°C下乾燥至恆重；得到純度為98. 8%的產品。金屬離子無機鹽溶液用量為3m0l/nm0l環 氧大豆油，n為金屬離子的價數。(2)熱穩定性測試剛果紅法按照PVC硬片配方，準確稱取各組分，用小型高速混合器將物料混合均 勻，在輥溫190°C左右，輥距Imm雙輥煉塑機上塑煉成片，下片後，剪成2mmX 2mm粒狀試樣 片，裝入試管中，輕微振動20次，在甘油浴中將試樣維持在(195 士 1) °C，測定分解出的HCl 導致試樣上方的剛果紅試紙開始變藍時的時間，即為靜態熱穩定時間。詳細結果見表1。以下所有份數均為重量份。硬片配方
PVC100
硬脂酸0.3
鈦白粉4.0
本發明熱穩定劑4.0
硬脂醯苯甲醯甲烷0.3
季戊四醇1.5
抗氧劑10100.3
加工助劑LP-201.5實施例2 4除皂化反應階段反應溫度不同外，其餘反應條件均與實施例1相同，詳細情況及 性能測試見表1。實施例2產品純度為98. 2 %，實施例3產品純度為99 %，實施例4產品純 度為98.0%。複分解反應階段的液固比均為5. 2 1。實施例5 7除皂化反應階段用水量不同外，其餘反應條件均與實施例1相同，詳細情況及性 能測試見表1。實施例5產品純度為98. 1%，皂化反應之後的固液比為4. 0 1 ；實施例6 產品純度為99%，皂化反應之後的固液比為5. 4 1，實施例7產品純度為98.8%，複分解 反應階段的液固比均為5. 8 1。實施例8 9除皂化反應階段NaOH用量不同外，其餘反應條件均與實施例1相同，詳細情況及 性能測試見表1。實施例8產品純度為98. 3%，實施例9產品純度為98. 7%。複分解反應 階段的液固比均為5. 2 1。實施例10 12除複分解反應階段溫度不同外，其餘反應條件均與實施例1相同，詳細情況及性 能測試見表1。實施例10產品純度為99%，實施例11產品純度為99. 2%，實施例12產品 純度為99%。複分解反應階段的液固比均為5. 2 1。實施例13 14除複分解反應階段鹽濃度不同外，其餘反應條件均與實施例1相同，詳細情況及性能測試見表1。實施例13產品純度為99. 1%，實施例14產品純度為98. 0%。複分解反應階段的液固比均為5. 2 1。實施例15除複分解反應階段PH值不同外，其餘反應條件均與實施例1相同，詳細情況及性能測試見表1。實施例15產品純度為98.4%。複分解反應階段的液固比為5. 2 1。實施例16 17除複分解反應階段加入金屬鹽水溶液不同外，其餘反應條件均與實施例1相同， 詳細情況及性能測試見表1。實施例16產品純度為98. 3%，複分解反應階段的液固比為 4.8 1，實施例17產品純度為98.8%，複分解反應階段的液固比為5. 3 1，。對比例1皂化反應時沒用催化劑，其餘反應條件均與實施例1相同，詳細情況及性能測試見表1。對比例2用德國熊牌穩定劑進行對比測試，詳細情況及性能測試見表1。對比例3用鉛鹽穩定劑進行對比測試，詳細情況及性能測試見表1。對比例4用硬脂酸鈣鋅穩定劑進行對比測試，詳細情況及性能測試見表1。表1實施例工藝參數和性能指標表
權利要求
1.一種環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑，其特徵在於是按照如下步驟製備的(1)皂化反應將環氧大豆油、十二烷基硫酸鈉、去離子水、催化劑和氫氧化鈉溶液加入到反應器中，反應後得到環氧大豆油酸皂化液；去離子水的用量為0. 5 2g/g環氧大豆油，十二烷基硫酸鈉用量為環氧大豆油質量的2 5%，催化劑用量為環氧大豆油質量的 0.5 1%，NaOH的用量為1. 5 4. 5mol/mol環氧大豆油，反應溫度為50 90°C，反應時間3 4h，反應過程中每隔60分鐘補加一定量的去離子，反應結束時不需再補加，每次補加的去離子水用量為環氧大豆油質量的10 25% ；(2)複分解反應將步驟(1)反應完全的環氧大豆油酸皂化液用稀鹽酸溶液調溶液PH 值為7 8，加入去離子水和金屬離子無機鹽溶液，反應產物經分離、洗滌並脫水後，在45°C 下乾燥至恆重；金屬離子用量為3m0l/nm0l環氧大豆油，η為金屬離子的價數，去離子水的用量為環氧大豆油質量的2 4倍。
2.根據權利要求1所述的環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑，其特徵在於步驟(1) 所述的催化劑為金屬氧化物。
3.根據權利要求2所述的環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑，其特徵在於步驟(1) 所述的催化劑是氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂或氧化鋅。
4.根據權利要求3所述的環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑，其特徵在於步驟(1) 所述的催化劑為氧化鈦。
5.根據權利要求4所述的環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑，其特徵在於步驟(1) 所述的氧化鈦為自製的納米銳鈦礦型氧化鈦，其製備工藝如下將殼聚糖與無水乙醇混合，充分攪拌後，使殼聚糖分散均勻，再將鈦酸四丁酯緩慢滴加到上述溶液中，繼續攪拌後超聲IOmin至形成透明溶液，再向該溶液中逐滴加入去離子水至沉澱完全，得到白色渾濁液，將渾濁液移至聚四氟乙烯內襯的高壓釜，密封后放入烘箱， 140°C下水熱120min，將反應產物取出後用無水乙醇抽濾洗滌3次，將產物放入烘箱，60°C 烘乾，再放入馬弗爐中500°C煅燒，恆溫120min後自然降溫，得到最終產物即為分子結構規整的納米銳鈦礦型氧化鈦。
6.根據權利要求1所述的環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑，其特徵在於步驟(2) 所述的金屬離子無機鹽溶液濃度為0. 2 1. 2mol/L，金屬離子為鈣離子與鋅離子任意比例的混合物。
7.根據權利要求1所述的環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑，其特徵在於步驟(2) 反應體系的液固比為4 6 1。
8.—種權利要求1 7任一所述的環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑的製備方法， 其特徵在於包括如下步驟(1)皂化反應將環氧大豆油、十二烷基硫酸鈉、去離子水、催化劑和氫氧化鈉溶液加入到反應器中，攪拌並控制在50 90°C下恆溫反應，並且每隔60分鐘補加一定量的去離子，開始時反應物料形成乳化液，但在反應進行到接近完成時會轉化為淡黃色澄清溶液， 反應時間3 4h，得到環氧大豆油酸皂化液；去離子水的用量為0. 5 2g/g環氧大豆油， 十二烷基硫酸鈉用量為環氧大豆油質量的2 5%，催化劑用量為環氧大豆油質量的0. 5 1%, NaOH的用量為1. 5 4. 5mol/mol環氧大豆油，反應溫度為50 90°C，反應時間3 4h，反應過程中每隔60分鐘補加一定量的去離子，反應結束時不需補加，每次補加的去離子水用量為環氧大豆油質量的10 25% ；(2)複分解反應將步驟(1)反應完全的環氧大豆油酸皂化液用稀鹽酸溶液調溶液PH 值為7 8，加入去離子水和金屬離子無機鹽溶液，在25 80°C下，20分鐘內將金屬溶液加入到反應溶液中，繼續攪拌反應20 40min，反應結束後產物經分離、洗滌並脫水後，在 45°C下乾燥至恆重；金屬離子用量為3m0l/nm0l環氧大豆油，η為金屬離子的價數，去離子水的用量為環氧大豆油質量的2 4倍。
全文摘要
本發明涉及一種環氧大豆油酸鈣鋅複合PVC用穩定劑及其製備方法，屬於PVC加工助劑技術領域，所述的穩定劑由皂化反應和複分解反應製得，具體步驟如下將環氧大豆油、十二烷基硫酸鈉、去離子水、催化劑和氫氧化鈉溶液加入到反應器中，反應後得到環氧大豆油酸皂化液，反應過程中每隔60分鐘補加一定量的去離子，反應結束時不需再補加，每次補加的去離子水用量為環氧大豆油質量的10～25％；將皂化液用稀鹽酸溶液調溶液pH值為7～8，加入去離子水和金屬離子無機鹽溶液，反應產物經分離、洗滌並脫水後，在45℃下乾燥至恆重。該穩定劑是含有環氧基團和鈣鋅離子的化合物，具有優良的增塑性和優異的穩定性；本發明的製備方法穩定性好且易於操作。
文檔編號C07D301/00GK102492235SQ20111037290
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月22日 優先權日2011年11月22日
發明者馮健, 劉春信, 呼建強, 張振國, 張海瑜 申請人:山東瑞豐高分子材料股份有限公司