一種用於合成戊二醛的負載型鎢酸催化劑及其製造方法
2023-05-02 18:39:56 3
專利名稱：一種用於合成戊二醛的負載型鎢酸催化劑及其製造方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，具體涉及一種用於環戊烯多相催化氧化合成戊二醛的負載型鎢酸催化劑的製備方法。
本發明提出的用於環戊烯多相催化氧化合成戊二醛的負載型鎢酸催化劑，它以二氧化鈦(TiO2)微球為載體，該載體為核----空心殼結構，微球尺寸為2-10微米，其構成的二氧化鈦粒徑為20-50納米，具有高比表面積，其比表面積為240米2/克以上；鎢酸的重量含量為5～60％。
本發明中，載體材料TiO2微球可採用均相醇-水熱法合成，合成時各組份的配比為(摩爾比值)Ti∶水∶乙醇∶分散劑∶尿素＝1∶70～100∶23∶0.5～1.2∶25～56，其中鈦的來源可以是四氯化鈦。具體步驟為根據用量，將鈦源溶於去離子水，相繼加入尿素及分散劑，攪拌後得到澄清溶液，然後移入高壓密封釜內，加熱，晶化，最後經過過濾，洗滌，真空乾燥，得到二氧化鈦載體。該載體為獨特的核—空心殼結構，尺寸為2～10微米，具有納米中孔結構，其組成的構件為粒徑在20-50納米左右的二氧化鈦，具體微觀結構見附
圖1。這裡，所用的分散劑可以是冰醋酸、草酸、硫酸銨或食鹽之一種。尿素的濃度為0.1-20mol/L，較好的濃度為1-4mol/L。
本發明所提出的上述負載型鎢酸催化劑可採用浸漬法製備。具體步驟為根據用量比，將鎢源(例如鎢酸銨或鎢酸等)溶於熱水中，加入助溶劑，浸漬，得到澄清含鎢酸根的水溶液，加入上述二氧化鈦載體，蒸乾水分；乾燥，去除殘留水份，焙燒，造粒，即得到WO3/TiO2負載型催化劑。
上述製備方法中，以鎢酸銨為較好的鎢源。水溶液的濃度為0.001～10mol/L。水溶解溫度為75-100℃，較好的溶解溫度為30-80℃。草酸、醋酸或氨水為較好的助溶劑，其加入量一般為鎢酸銨或鎢酸的0.1～10倍(摩爾計量)，為0.1mol到10mol，較好的為1～5倍。上述浸漬過程需要攪拌(電磁攪拌或機械攪拌)，浸漬溫度一般為25～100℃，較好的浸漬溫度為85～95℃。浸漬時間一般為1～10小時，比較好的為2～4小時。蒸乾的溫度一般為80～120℃，較好的蒸乾溫度為90～100℃。蒸乾後，需進一步去除殘留的水分。去除方法可以是空氣中放置、紅外燈烘乾、低溫真空乾燥或馬弗爐焙燒等，比較好的是採用低溫真空乾燥方法。真空乾燥的溫度一般為50～120℃，較好的乾燥溫度為70～90℃。乾燥後的催化劑再在給定的氣氛下焙燒。焙燒的氣氛一般為空氣、氧氣、氮氣、氬氣或氫氣，最好為氮氣或氬氣。焙燒溫度一般為300～1250℃，比較好的溫度為400～900℃。焙燒後的催化劑可按需要磨成各種大小的粒子，比較好的粒度為20～60目。
對本發明提供的催化劑的活性可用如下方法測試本發明中的環戊烯催化氧化反應是在密封的圓底燒瓶中進行，採用電磁攪拌。反應條件為，30～45℃油浴，在140mL叔丁醇溶劑中加入含0.5～0.8mol H2O2的50％或30％過氧化氫水溶液，然後加入2.3g催化劑和0.2～0.4mol環戊烯，攪拌反應12～60小時。反應後的環戊烯轉化率和戊二醛選擇性採用氣相色譜分析測定，用色譜—質譜聯用儀鑑定各組分。本發明提供的催化劑具有如下優點1、載體具有獨特的核—空心殼結構，尺寸為2～10微米，具有納米中孔結構，表現出很高的鎢酸分散能力(＞wt40％，遠高於商品SiO2的13wt％)。
2、催化劑的催化活性高，對戊二醛的選擇性高。本發明製得的WO3/TiO2催化劑，應用於環戊烯催化氧化合成戊二醛的反應中，環戊烯的轉化率可達95％以上，戊二醛的選擇性可達72％，接近均相鎢酸催化水平，戊二醛的得率達60％以上，具有極大的工業應用價值。
3、該催化劑反應條件溫和，效率高，對過氧化氫沒有分解作用，操作區間較寬，彈性大，便於生產控制。
4、該催化劑製備簡單，機械強度大，耐磨損，活性組分不脫落，可回收利用次數較多(大於10次)，成本較低。
實施例1室溫下，電磁攪拌，將12.5ml的3MTiCl4溶液滴入50ml蒸餾水中，攪拌lh，加尿素40g，攪拌20min，加硫酸銨5.0g，攪拌2h，加無水乙醇50ml，攪拌4h。將得到的澄清溶液轉入200ml高壓釜內密封，在80℃下晶化20h後取出；過濾，水洗，乙醇洗滌，80℃真空烘24h。可得白色TiO2粉末，記為1#載體。
實施例2室溫下，電磁攪拌，將12.5ml的3MTiCl4溶液滴入50ml蒸餾水中，攪拌1h，加尿素30g，攪拌20min，加硫酸銨5.0g，攪拌2h，加無水乙醇50ml，攪拌4h。將得到的澄清溶液轉入200ml高壓釜內密封，在100℃下晶化20h後取出；過濾，水洗，乙醇洗滌，80℃真空烘24h。可得白色TiO2粉末，記為2#載體。
實施例395℃油浴中，稱取0.054g黃鎢酸溶於15ml去離子水，攪拌20min，加0.89g草酸，攪拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#載體，攪拌蒸發，120℃烘24h，在500℃處理3h，造粒，過篩40～60目，得到3#催化劑。
實施例495℃油浴中，稱取0.108g黃鎢酸溶於15ml去離子水，攪拌20min，加1.78g草酸，攪拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#載體，攪拌蒸發。餘同實例3，記為4#催化劑。
實施例595℃油浴中，稱取0.215g黃鎢酸溶於15ml去離子水，攪拌20min，加3.548g草酸，攪拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#載體，攪拌蒸發。餘同實例3，記為5#催化劑。
實施例695℃油浴中，稱取0.324g黃鎢酸溶於15ml去離子水，攪拌20min，加5.34g草酸，攪拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#載體，攪拌蒸發。餘同實例3，記為6#催化劑。
實施例795℃油浴中，稱取0.43g黃鎢酸溶於15ml去離子水，攪拌20min，加7.09g草酸，攪拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#載體，攪拌蒸發。餘同實例3，記為7#催化劑。
實施例895℃油浴中，稱取0.215g黃鎢酸溶於15ml去離子水，攪拌20min，加3.548g草酸，攪拌1h，得到澄清溶液；加1g的2#載體，攪拌蒸發。餘同實例3，記為8#催化劑。
將實施例3～實施例8的6個催化劑進行活性測試，所採用的反應條件及最佳結果列於附表1。
附表1.WO3/TiO2催化劑最佳反應條件及活性結果
權利要求
1.一種用於環戊烯多相催化氧化合成戊二醛的負載型鎢酸催化劑，其特徵在於採用TiO2微球為載體，該載體為核---空殼結構，微球尺寸為2-10微米，TiO2的微觀粒徑為20-50納米，其比表面積為240米2/克以上；鎢酸的重量含量為5-60％。
2.一種如權利要求1所述的負載型鎢酸催化劑的製備方法，其特徵在於根據鎢酸和載體的用量比例，將鎢源溶於熱水，加入助溶劑，浸漬，澄清後，加入TiO2微球，蒸去其中的水分，再焙燒，造粒，即得該催化劑。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於該載體通過均相醇-水熱法合成，晶化時各組份的摩爾比值為Ti∶水∶乙醇∶分散劑∶尿素＝1∶70～100∶23∶0.5～1.2∶25～56。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於分散劑為冰醋酸、草酸、硫酸銨或食鹽中的一種。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於尿素的濃度為0.1～20mol/L。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於鎢源為鎢酸銨和鎢酸之一種，水溶液的濃度在0.001mol/L到10mol/L之間，溶解溫度為75～100℃；焙燒溫度為300～1250℃。
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於助溶劑為草酸、醋酸、氨水之一種，加入量為鎢源的0.1-10倍摩爾比。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於溶解溫度為85～95℃，焙燒溫度為400～900℃。
全文摘要
本發明屬於化工技術領域，是一種新型的環戊烯多相催化氧化合成戊二醛的負載型鎢酸催化劑。該催化劑的載體是一種具有獨特結構的TiO
文檔編號B01J23/30GK1425498SQ0311472
公開日2003年6月25日 申請日期2003年1月3日 優先權日2003年1月3日
發明者郭昌文, 戴維林, 曹勇, 範康年 申請人:復旦大學