一種矽基負極材料及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-02 17:04:01 1

一種矽基負極材料及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種矽基負極材料及其製備方法和應用，屬於鋰離子電池負極材料領域。該矽基負極材料包括：具有層狀結構的石墨烯、納米矽顆粒和納米金屬顆粒，所述納米矽顆粒和所述納米金屬顆粒均嵌在所述石墨烯的層狀結構上。本發明通過將納米矽顆粒嵌在石墨烯的層狀結構上，使具有網格結構的石墨烯能夠將納米矽顆粒束縛在相對固定的空間內，從而有效緩衝矽材料的體積效應，避免SEI膜的不斷增厚，提高了負極材料的循環穩定性。同時，通過將納米金屬顆粒嵌在石墨烯的層狀結構上，提高了電子傳輸效率，避免了較高結電阻的形成，提高了該負極材料的導電性，進而提高了其循環穩定性。
【專利說明】一種矽基負極材料及其製備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，特別涉及一種矽基負極材料及其製備方法 和應用。

【背景技術】
[0002] 鋰電池（即鋰離子電池）是一種以碳素活性物質為負極，以含鋰的化合物作正極 的可充放電的電池。其充放電過程，即為鋰離子的嵌入和脫嵌過程：充電時，鋰離子從正 極脫嵌，通過電解質和隔膜，嵌入負極，負極中嵌入的鋰離子越多，電池的充電比容量越高； 反之，放電時，鋰離子從負極脫嵌，通過電解質和隔膜，嵌入正極，從負極中脫嵌的鋰離子越 多，電池的放電比容量越高。可見，鋰電池負極材料的嵌鋰容量（即比容量）對電池的充放 電性能有重要的影響。石墨導電性好，具有層狀結構，十分適合鋰離子的嵌入和脫嵌，但是 其比容量較低，僅為372mAh/g，造成鋰電池的比容量較低。
[0003] 而矽基材料具有高達4200mAh/g的高比容量，然而在鋰離子的嵌入和脫嵌的過程 中,這種材料存在很大的體積效應（體積膨脹率高達300% -400% )，導致鋰電池充放電過 程中矽基材料的粉化和脫落，這樣一方面影響活性材料和集流體之間的連接，不利於電子 傳輸；另一方面使得娃基材料與電解質之間形成的固體電解質界面膜（solidelectrolyte interface，簡稱SEI)膜逐漸增厚，不利於提高鋰電池容量，造成鋰電池的循環性能急劇下 降。
[0004] 現有技術（CN102593418A)通過將碳與矽進行複合製備得到碳矽複合負極材料， 使具有相對彈性結構的碳及該空隙來緩衝矽的體積效應，提高矽的循環性能，其步驟如下： (1)混合：將有機碳前驅體與矽粉混合，得到有機碳前驅體與矽粉的混合物；（2)包覆：將上 述混合物在惰性氣氛中高溫碳化，得到多孔碳層緊密包覆矽的複合材料；（3)腐蝕：用腐蝕 液除去所述多孔碳層緊密包覆矽的複合材料中的部分矽，得到碳矽複合負極材料，該碳矽 複合負極材料中碳與矽之間具有空隙。
[0005] 發明人發現現有技術至少存在以下問題：
[0006] 現有技術提供的矽基負極材料易形成較高的結電阻，導致其循環穩定性較差。


【發明內容】

[0007] 本發明實施例所要解決的技術問題在於，提供了一種循環穩定性良好的矽基負極 材料及其製備方法和應用。具體技術方案如下：
[0008] 第一方面，本發明實施例提供了一種娃基負極材料，包括：具有層狀結構的石墨 烯、納米娃顆粒和納米金屬顆粒，所述納米娃顆粒和所述納米金屬顆粒均嵌在所述石墨烯 的層狀結構上。
[0009] 作為優選，所述矽基負極材料包括以下質量百分比的成分：具有層狀結構的石墨 烯5-20%，納米金屬顆粒1-5%，餘量為納米娃顆粒。
[0010] 具體地，作為優選，所述納米金屬顆粒為納米銅顆粒和/或納米銀顆粒。
[0011] 具體地，作為優選，所述納米矽顆粒的粒徑為5-80nm。
[0012] 第二方面，本發明實施例提供了一種上述的矽基負極材料在製備鋰離子電池中的 應用。
[0013] 第三方面，本發明實施例提供了一種上述的矽基負極材料的製備方法，包括：
[0014] 步驟a、將納米矽顆粒溶解在含有層狀結構的石墨烯的乙醇溶液中，攪拌均勻，得 到第一混合溶液；
[0015] 步驟b、對所述第一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米矽的石墨烯，並對所述 嵌有納米矽的石墨烯進行洗滌；
[0016] 步驟c、將洗滌後的嵌有納米矽的石墨烯加入含有金屬鹽的溶液中，攪拌均勻，然 後向所述含有金屬鹽的溶液中加入氫氟酸，使所述金屬鹽中的金屬離子還原成金屬，得到 第二混合溶液；
[0017] 步驟d、對所述第二混合溶液進行抽濾處理，獲取嵌有納米矽和納米金屬的石墨 烯，並對所述嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯進行洗滌、乾燥處理；
[0018] 步驟e、對乾燥後的所述嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯進行煅燒，獲取矽基負極 材料。
[0019] 具體地，作為優選，所述步驟a中，所述攪拌均勻通過超聲攪拌或者磁力攪拌來實 現。
[0020] 具體地，作為優選，所述步驟c中，所述金屬鹽溶液選自銀和/或銅的鹽溶液。
[0021] 具體地，作為優選，所述步驟e中，在250-500°C的溫度下進行所述煅燒。
[0022] 本發明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是：
[0023] 本發明實施例提供的矽基負極材料，通過將納米矽顆粒嵌在石墨烯的層狀結構 上，使具有網格結構的石墨稀能夠將納米娃顆粒束縛在相對固定的空間內，從而有效緩衝 矽材料的體積效應，避免SEI膜的不斷增厚，提高了負極材料的循環穩定性。同時，通過將 納米金屬顆粒嵌在石墨烯的層狀結構上，提高了電子傳輸效率，避免了較高結電阻的形成， 提1? 了該負極材料的導電性，進而提1? 了該負極材料的循環穩定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使 用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於 本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他 的附圖。
[0025] 圖1是本發明實施例提供的矽基負極材料的結構示意圖。
[0026] 附圖標記分別表示：
[0027] 1石墨烯，
[0028] 2納米矽顆粒，
[0029] 3納米金屬顆粒。

【具體實施方式】
[0030] 為使本發明的技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明實施方式作進 一步地詳細描述。
[0031] 第一方面，本發明實施例提供了一種矽基負極材料，附圖1為該矽基負極材料的 結構示意圖。如附圖1所示，該矽基負極材料包括：具有層狀結構的石墨烯1、納米矽顆粒2 和納米金屬顆粒3,納米娃顆粒2和納米金屬顆粒3均嵌在石墨烯1的層狀結構上。
[0032] 本發明實施例提供的矽基負極材料，通過將納米矽顆粒嵌在石墨烯的層狀結構 上，使具有網格結構的石墨稀能夠將納米娃顆粒束縛在相對固定的空間內，從而有效緩衝 矽材料的體積效應，避免SEI膜的不斷增厚，提高了負極材料的循環穩定性。同時，通過將 納米金屬顆粒嵌在石墨烯的層狀結構上，提高了電子傳輸效率，避免了較高結電阻的形成， 提1? 了該負極材料的導電性。
[0033] 可以理解的是，本發明實施例中所述的石墨烯的結構為片層結構，其具有至少兩 層石墨烯層，納米娃顆粒和納米金屬顆粒分布在石墨烯的片層結構上，亦即納米娃顆粒和 納米金屬顆粒分散在相鄰的石墨烯層之間，並與石墨烯層相結合。
[0034] 進一步地，本發明實施例提供了一種優選的矽基負極材料，包括以下質量百分比 的成分：具有層狀結構的石墨烯5-20%，納米金屬顆粒1-5%，餘量為納米娃顆粒。
[0035] 更進一步地，石墨烯的質量百分比優選為10-15%，更優選為15% ;納米金屬顆粒 的質量百分比優選為3-5 %，更優選為5 %。
[0036] 為了提高所製備的額矽基負極材料的導電性能，具體地，上述納米金屬顆粒為納 米銅顆粒和/或納米銀顆粒。作為優選，上述納米金屬顆粒的粒徑為l〇-60nm;納米娃顆粒 的粒徑為5-80nm。
[0037] 第二方面，本發明實施例提供了一種上述的矽基負極材料在製備鋰離子電池中的 應用。亦即，本發明實施例提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括上述的矽基負極材 料。
[0038] 可以理解的是，通過上述矽基負極材料製備得到的鋰離子電池兼具良好的循環穩 定性和導電性。
[0039] 第三方面，本發明實施例提供了一種上述的矽基負極材料的製備方法，該方法可 以在常溫下進行。具體地，該方法包括：
[0040] 步驟101、將納米矽顆粒溶解在具有層狀結構的石墨烯的乙醇溶液中，攪拌均勻， 使所述納米矽顆粒嵌在所述石墨烯的層狀結構上，得到第一混合溶液。
[0041] 具體地，步驟101中，通過超聲攪拌或者磁力攪拌來使納米矽顆粒均勻分散並嵌 入石墨烯的層狀結構上。
[0042] 本發明實施例對上述石墨烯的乙醇溶液的濃度不作具體限定，其濃度以利於使納 米矽顆粒均勻分散在其中為宜。
[0043] 步驟102、對步驟101中得到的第一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米矽的石 墨烯，並對該嵌有納米矽的石墨烯進行洗滌。
[0044] 步驟102中所得到的嵌有納米矽的石墨烯指的是納米矽顆粒分散，優選均勻地分 散在石墨烯的層狀結構上，並與石墨烯層進行物理地結合。
[0045] 具體地，可以利用清水對嵌有納米矽的石墨烯進行洗滌，以除去其上含有的雜質， 避免對負極材料的電化學性能造成不利影響。
[0046] 步驟103、將洗滌後的嵌有納米矽的石墨烯加入含有金屬鹽的溶液中，攪拌均勻， 使金屬鹽中的金屬離子分散在該石墨烯的層狀結構上，然後向該含有金屬鹽的溶液中加入 氫氟酸，使上述金屬離子還原成金屬，得到第二混合溶液。
[0047] 步驟103中，通過使用氫氟酸將分散在石墨烯層狀結構上的金屬離子還原成納米 金屬顆粒，使所得到的金屬顆粒與石墨烯層結合。氫氟酸的量以使金屬離子完全還原，優選 恰好還原為宜。氫氟酸的質量濃度優選10%。
[0048] 可以理解的是，金屬顆粒與石墨烯的結合可以依靠靜電吸附作用實現。
[0049] 作為優選，為了得到粒度均勻的納米尺度的金屬顆粒，本發明實施例所用的金屬 鹽溶液選自銀和/或銅的鹽溶液。舉例來說，可以為硝酸銀溶液、硝酸銅溶液、檸檬酸銅溶 液。
[0050] 可以理解的是，其他金屬，例如錳、鐵、鋁、鎂等也可以應用於本發明。
[0051] 步驟104、對步驟103得到的第二混合溶液進行抽濾處理，獲取嵌有納米矽和納米 金屬的石墨烯，並對嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯進行洗滌、乾燥處理。
[0052] 步驟104中，可以通過使用清水進行洗滌過程，以除去石墨烯上含有的不希望的 雜質。可以通過噴霧乾燥或者在60_80°C下的加熱乾燥進行乾燥處理。
[0053] 步驟105、對乾燥後的嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯進行煅燒，獲取期望的矽基 負極材料。
[0054] 通過對嵌有納米娃和納米金屬的石墨烯進行煅燒，來增加納米娃顆粒和納米金 屬顆粒與石墨烯的結合力度，提高該負極材料的穩定性。作為優選，在250-500°C，優選 300_450°C的溫度下進行所述煅燒。
[0055] 以下將通過具體的實施例進一步地描述本發明。
[0056] 以下實施例中所用原料的規格如下：
[0057] 石墨烯型號GR-003購自蘇州恆球石墨烯科技有限公司；
[0058] 納米矽顆粒型號YFGO1-N30購自上海允復納米科技有限公司。
[0059] 實施例1
[0060] 本實施例提供了一種矽基負極材料，包括以下質量百分比的成分：石墨烯5%、納 米金屬顆粒2 %、納米娃顆粒93%。
[0061] 通過以下製備方法製備得到上述矽基負極材料：
[0062] 按照上述負極材料中各成分的質量比，將石墨烯溶解在乙醇溶液中，攪拌均勻後 再加入納米娃顆粒，超聲攪拌Ih,使納米娃顆粒嵌在石墨烯上，得到第一混合溶液。對該第 一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米矽的石墨烯，並利用清水洗滌3次。將洗滌後的嵌 有納米矽的石墨烯加入硝酸銀溶液中，攪拌〇.5h，然後再向該硝酸銀溶液中加入質量濃度 為10 %的氫氟酸，使銀離子還原成納米銀顆粒，得到第二混合溶液。對第二混合溶液進行 抽濾處理，獲取嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯，並對利用清水對其進行洗滌3次，然後在 50°C下進行乾燥。在250°C的溫度下對乾燥後的嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯進行煅燒， 獲取期望的矽基負極材料。
[0063] 實施例2
[0064] 本實施例提供了一種矽基負極材料，包括以下質量百分比的成分：石墨烯10%、 納米金屬顆粒1 %、納米娃顆粒89%。
[0065] 通過以下製備方法製備得到上述矽基負極材料：
[0066] 按照上述負極材料中各成分的質量比，將石墨烯溶解在乙醇溶液中，攪拌均勻後 再加入納米娃顆粒，超聲攪拌I. 5h，使納米娃顆粒嵌在石墨烯上，得到第一混合溶液。對該 第一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米矽的石墨烯，並利用清水洗滌2次。將洗滌後的 嵌有納米矽的石墨烯加入硝酸銅溶液中，攪拌0. 5h，然後再向該硝酸銅溶液中加入質量濃 度為10%的氫氟酸，使銅離子還原成納米銅顆粒，得到第二混合溶液。對第二混合溶液進 行抽濾處理，獲取嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯，並對利用清水對其進行洗滌2次，然後 在45°C下進行乾燥。在300°C的溫度下對乾燥後的嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯進行煅 燒，獲取期望的矽基負極材料。
[0067] 實施例3
[0068] 本實施例提供了一種矽基負極材料，包括以下質量百分比的成分：石墨烯15%、 納米金屬顆粒3 %、納米娃顆粒82%。
[0069] 通過以下製備方法製備得到上述矽基負極材料：
[0070] 按照上述負極材料中各成分的質量比，將石墨烯溶解在乙醇溶液中，攪拌均勻後 再加入納米娃顆粒，超聲攪拌2h，使納米娃顆粒嵌在石墨烯上，得到第一混合溶液。對該第 一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米矽的石墨烯，並利用清水洗滌4次。將洗滌後的嵌 有納米矽的石墨烯加入硝酸銀溶液中，攪拌I. 5h，然後再向該硝酸銀溶液中加入質量濃度 為10 %的氫氟酸，使銀離子還原成納米銀顆粒，得到第二混合溶液。對第二混合溶液進行 抽濾處理，獲取嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯，並對利用清水對其進行洗滌4次，然後在 60°C的溫度下進行乾燥。在450°C的溫度下對乾燥後的嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯進 行煅燒，獲取期望的矽基負極材料。
[0071] 實施例4
[0072] 本實施例提供了一種矽基負極材料，包括以下質量百分比的成分：石墨烯20%、 納米金屬顆粒5%、納米娃顆粒75%。
[0073] 通過以下製備方法製備得到上述矽基負極材料：
[0074] 按照上述負極材料中各成分的質量比，將石墨烯溶解在乙醇溶液中，攪拌均勻後 再加入納米娃顆粒，超聲攪拌2. 5h，使納米娃顆粒嵌在石墨烯上，得到第一混合溶液。對該 第一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米矽的石墨烯，並利用清水洗滌4次。將洗滌後的 嵌有納米矽的石墨烯加入檸檬酸銅溶液中，攪拌I. 5h，然後再向該檸檬酸銅溶液中加入質 量濃度為10 %的氫氟酸，使銅離子還原成納米銅顆粒，得到第二混合溶液。對第二混合溶液 進行抽濾處理，獲取嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯，並對利用清水對其進行洗滌2次，然 後在70°C的溫度下進行乾燥。在500°C的溫度下對乾燥後的嵌有納米矽和納米金屬的石墨 烯進行煅燒，獲取期望的矽基負極材料。
[0075] 實施例5
[0076] 本實施例利用實施例1-4提供的矽基負極材料製備鋰離子電池，並對該鋰離子電 池的電化學性能進行測試。其中，該電池的製備方法如下：
[0077] 將實施例1-4中的各矽基負極材料與導電劑乙炔黑以及粘結劑海藻酸鈉按照80 : 10:10的質量比混合均勻，然後用刮刀均勻的塗在銅箔上，l〇〇°C下真空乾燥24小時，製得 實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯）+DMC(二 甲基碳酸酯）（體積比1:1)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配 成CR2025型扣式電池。
[0078] 在對製備得到的扣式電池進行檢測的過程中，小於等於10次時，採用0.IC的放電 機制，10次到30次時，採用0. 2C的放電機制，30次到50次時，採用0. 5C的放電機制，50次 至Ij100次時，採用IC的放電機制，100次之後採用2C的放電機制。實驗結果如表1所示：
[0079] 表1鋰離子電池的電化學性能測試表
[0080]

【權利要求】
1. 一種矽基負極材料，包括：具有層狀結構的石墨烯、納米矽顆粒和納米金屬顆粒，所 述納米娃顆粒和所述納米金屬顆粒均嵌在所述石墨烯的層狀結構上。
2. 根據權利要求1所述的矽基負極材料，其特徵在於，所述矽基負極材料包括以下質 量百分比的成分：具有層狀結構的石墨烯5-20%，納米金屬顆粒1-5%，餘量為納米矽顆 粒。
3. 根據權利要求2所述的矽基負極材料，其特徵在於，所述納米金屬顆粒為納米銅顆 粒和/或納米銀顆粒。
4. 根據權利要求3所述的矽基負極材料，其特徵在於，所述納米矽顆粒的粒徑為 5_80nm。
5. -種權利要求1-4任一項所述的矽基負極材料在製備鋰離子電池中的應用。
6. -種權利要求1所述的娃基負極材料的製備方法，包括： 步驟a、將納米矽顆粒溶解在含有層狀結構的石墨烯的乙醇溶液中，攪拌均勻，得到第 一混合溶液； 步驟b、對所述第一混合溶液進行離心處理，獲取嵌有納米矽的石墨烯，並對所述嵌有 納米矽的石墨烯進行洗滌； 步驟c、將洗滌後的嵌有納米矽的石墨烯加入含有金屬鹽的溶液中，攪拌均勻，然後向 所述含有金屬鹽的溶液中加入氫氟酸，使所述金屬鹽中的金屬離子還原成金屬，得到第二 混合溶液； 步驟d、對所述第二混合溶液進行抽濾處理，獲取嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯，並 對所述嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯進行洗滌、乾燥處理； 步驟e、對乾燥後的所述嵌有納米矽和納米金屬的石墨烯進行煅燒，獲取矽基負極材 料。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述步驟a中，所述攪拌均勻通過超聲攪 拌或者磁力攪拌來實現。
8. 根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述步驟c中，所述含有金屬鹽的溶液為 銀和/或銅的鹽溶液。
9. 根據權利要求6-8任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟e中，在250-500°C的 溫度下進行所述煅燒。
【文檔編號】H01M4/134GK104332594SQ201410531148
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月10日 優先權日:2014年10月10日
【發明者】王秀田, 曾紹忠, 趙志剛, 陳效華 申請人:奇瑞汽車股份有限公司