包含鈦－釩－錫的催化劑和鄰苯二甲酸酐的製造工藝的製作方法
2023-05-02 13:56:31
專利名稱：包含鈦－釩－錫的催化劑和鄰苯二甲酸酐的製造工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及用含分子氧的氣體，以空氣為好，在氣相中對鄰二甲苯、萘或這兩者的混合物進行選擇性氧化的用催化劑。該催化劑的特部位是活性高和對鄰苯二甲酸酐的選擇性高。本發明還涉及製備所述催化劑的方法以及用所述催化劑生產鄰苯二甲酸酐的方法。
鄰苯二甲酸酐是增塑劑、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂和其他商品產物製造用的重要化學中間體。
鄰苯二甲酸酐的商業化生產是建立在鄰二甲苯、萘或這兩者混合物的氣相氧化基礎上的。氧化方法是將烴與含氧氣體(通常是空氣)的混合物通入到處在溫度為300-400℃的管式反應器管道中的催化劑固定床上。工業上氧化是在多管固定床反應器中進行的。反應是放熱型的，反應熱被在包圍反應器管道的外殼中循環的冷卻介質(通常為熔融鹽)除去。儘管加以冷卻，反應器卻不是等溫的，沿管道從入口到出口形成具有過熱部位溫度變化。這些局部過熱部位是不好的，因為它們對催化劑有害，還會促進不需要的副產物，如馬來酸酐、苯甲酸、一氧化碳和二氧化碳的形成。為了抑制過熱部位的形成，常使用裝有兩種或三種不同催化劑並具有活性梯度的催化劑床。在反應物的入口處它們的活性最低，在那裡產生大部分熱量，在催化劑床的出口活性最大(US專利6,362,345)。使用活性高的催化劑，特別是在催化劑床活性較低的部分，即靠近反應物的入口，可以在較低的溫度下進行反應，有利於提高反應物的產量，延長催化劑的壽命。因此非常需要開發活性高、同時對鄰苯二甲酸酐選擇性高的催化劑組合物。
如今生產鄰苯二甲酸酐所用的催化劑通常是載體催化劑，其中催化活性材料最好作為塗層沉積(最好塗敷)在顆粒或小片形式，通常為球形、圓柱形或環形的惰性載體上。在催化劑的顆粒或小片中的惰性載體可以是，舉例來說，剛玉、滑石、氧化鋁、碳化矽或其他任何具有適用化學惰性以及機械和熱穩定性的材料。沉積在惰性載體上活性材料的量佔催化劑總重量的1％和15％。
鄰苯二甲酸酐生產目前用的催化劑活性材料一般是二氧化鈦，以具有銳鈦礦、氧化釩的結晶結構為好，這些活性材料散布在二氧化鈦上並與其發生化學作用，以及被稱為摻雜劑的各種附加組分。摻雜劑包括銫、銻、鉬、鉀、磷和它們的混合物。它們是以下任何一種(i)鹼金屬或鹼土金屬離子，據稱其作用是調節催化劑的表面酸鹼性——通常認為鹼或鹼土金屬離子能夠提高催化劑的選擇性並降低催化劑的活性(M，S.Wainwright，N，R.Foster，Catal.Rev-Sci.Eng.，19(1979)211；V.Niκolov，D.K lissursκi，A.Anastasov，Catal.Rev.-Sci.Eng.，33(1991)319；C.R.Dias，M.Farinha Portela，G.C.Bond，Catal.Rev.-Sci.Eng.，39(1997)169)(ii)過渡或後過渡金屬離子，據稱其作用是控制釩離子的氧化還原性質(M，S.Wainwright，N，R.Foster，Catal.Rev.-Sci.Eng.，19(1979)211；V.Niκolov，D.K lissursκi，A.Anastasov，Catal.Rev.-Sci.Eng.，33(1991)319；C.R.Dias，M.Farinha Portela，G.C.Bond，Catal.Rev.-Sci.Eng.，39(1997)169)；它們被看作反應中重要的活性位點。
摻雜劑的另一個作用可能是使二氧化鈦的形態特徵如結晶度和表面積穩定化，或與氧化釩形成具有獨特性能的化合物。
在鄰二甲苯或萘的氧化中，除鄰苯二甲酸酐外還形成了幾種副產物，包括一氧化碳、二氧化碳、鄰甲苯甲醛、鄰甲苯甲酸、苯酞、馬來酸酐和苯甲酸。具體地說，這些副產物是在如上所述會在反應器管道上產生的過熱部位形成的。這些副產物特別不好，因為它們降低了鄰苯二甲酸酐的轉化率和產率，而且其中有些副產物難以去除。在工業化應用中，鄰二甲苯的轉化率必須儘可能高，因而，反應器出口的未反應鄰二甲苯的濃度應儘可能低，因此最佳催化劑必須具有儘可能高的活性，用以獲得非常高的鄰二甲苯轉化率，以及對鄰苯二甲酸酐非常高的選擇性，從而儘可能降低副產物產量。
催化劑的活性可用各種方法加以提高1)增加二氧化鈦的表面積，以便獲得較高的釩活性位點分布(G，Centi，Appl.Catal.，Ageneral，147(1996)267，以及其中引述的參考文獻)。該方法的主要缺部位是較大的表面積往往導致催化劑抵抗急冷急熱和局部過熱部位的能力降低，更容易發生重結晶現象而析出氧化釩，引起表面積減少並逐漸降低催化劑的活性。
2)在保持二氧化鈦表面積恆定的同時使用較多的氧化釩(G，Centi，Appl.Catal.，Ageneral，147(1996)267，以及其中引述的參考文獻)。此方法的缺部位在於已知對於給定的二氧化鈦表面積，存在最佳的釩加載量，該數量與所謂「單層」活性物質的形成相對應。較大量的氧化釩是無用的，並且有害，因為有可能形成非單層的粒狀氧化釩，它不與二氧化鈦發生相互作用，而且有損於催化劑對鄰苯二甲酸酐的選擇性。
3)在保持對鄰苯二甲酸酐選擇性方面的優良性能的同時，使用合適的摻雜劑來提高催化劑的活性(M，S.Wainwright，N，R.Foster，Catal.Rev.-Sci.Eng.，19(1979)211；V.Niκolov，D.K lissursκi，A.Anastasov，Catal.Rev.-Sci.Eng.，33(1991)319；C.R.Dias，M.Farinha Portela，G.C.Bond，Catal.Rev.-Sci.Eng.，39(1997)169)。但是，迄今為止文獻所描述的摻雜劑無論對於催化劑的活性還是選擇性往往都有負面作用。含用作摻雜劑的錫的鄰二甲苯或萘氧化生產鄰苯二甲酸酐用的V/Ti/O催化劑的報導非常少。美國專利4,469,878提出添加錫作為助催化劑(i)將錫作為唯一的助催化劑添加到V/Ti/O催化劑中，或者與磷一起添加；(ii)添加到催化劑中的錫量很低佔活性成分的0.1-1重量％，以0.2-0.6重量％為好。
催化劑的性能不完全令人滿意，在美國專利4,469,878的例子中只考慮了萘的氧化。
本發明的目的就是提供一種催化劑，它能克服生產鄰苯二甲酸酐的已知催化劑的缺部位並具有非常高的活性和優異的形成鄰苯二甲酸酐的選擇性，尤其是用鄰二甲苯作為原料時。本發明的另一個目的是提供用易得的本發明的又一個目的是提供原料烴的轉化率高、產率高和選擇性高的鄰苯二甲酸酐生產工藝。
採用按照權利要求1所述方法生產的催化劑、按照權利要求11所述的該催化劑生產工藝和按照權利要求15所述的鄰苯二甲酸酐的生產工藝，已經達到了這些目的。
申請人發現添加相對大量的錫能夠明顯提高已知催化劑的活性，而對鄰苯二甲酸酐的選擇性沒有有害作用。本發明的另一個發現在於如果錫與鹼金屬離子，最好是銫一起添加的話，對催化劑的活性和選擇性特別有好處。
本發明催化劑包含佔催化活性氧化物組合物(即惰性載體不計入)總重量2-15％(按V2O5計)的釩和1-15％(按SnO2計)的錫。它還包含70-97％(按TiO2計)的氧化鈦。這意味著除非有附加組分(見下面)，氧化鈦構成100％中的其餘大部分。
在一個優選的實施方式中，本發明催化劑含有佔催化活性組合物重量5％(按M2O計)的至少一種鹼金屬。鹼金屬以鋰、鉀或銣為好，銫更好。
在一個更為優選的實施方式中，銫的含量佔催化活性組合物重量的0.01～2％(按Cs2O計)。
在成品催化劑中，錫最好是在氧化狀態+IV。
形成本發明催化劑基本組成部分的氧化鈦，最好具有銳鈦礦結構，10～30m2/g，更好18～25m2/g的比表面積。
在一個特別優選的實施方式中，本發明催化劑含有佔催化活性組合物重量4～10％(氧化釩(按V2O5計)，2～7％氧化錫(按SnO2計)和0.1～0.8％的氧化銫(按Cs2O計)。
在另一個優選的實施方式中，本發明催化劑含一種或多種選自鋰、鉀、銣、鋁、鋯、鐵、鎳、鈷、錳、銀、銅、鉻、鉬、鎢、銥、鉭、鈮、砷、銻、鈰、磷的元素和它們的混合物。這些元素的總含量可以佔催化活性組合物的5重量％以上。
本發明催化劑最好包含惰性載體，其上沉積有佔包括載體在內的催化劑總重量2～15％，最好3～12％的催化活性組合物。
惰性載體最好由剛玉、滑石、氧化鋁、碳化矽、矽石、氧化鎂、矽酸鋁和它們的混合物組成的小片或顆粒所組成。
可以在工業多管反應器中使用的本發明催化劑可以按照以下通用步驟製備1)製備催化劑活性組合物的各組分(即氧化鈦、氧化釩和氧化錫以及任何象銫這樣的附加組分)，和/或可以用熱處理的方法轉變成所述組分的前體的混合物，方法是將所述組分或前體溶解、分散或懸浮在水或有機溶劑中，其中各組分和/或前體是可溶解或可分散的。
2)如果要製備載體催化劑的話，則將上述溶液或懸浮液(漿液)以薄膜的形式塗敷到惰性載體上並加以乾燥，而如果需要製備沒有載體的催化劑，則可以簡單地將溶液中所含的溶劑蒸發掉並對固體殘留物加以乾燥，和/或必要時加以粉碎。
3)對在上個步驟中所得到的經塗敷的載體或固體殘留物進行最後的熱處理，形成最終的活性組合物。
適用於生產本催化劑的原料包括具有適用的表面積，以10m2/g到30m2/g之間為好，18m2/g到25m2/g之間更好的銳鈦礦形式的TiO2；氧化釩(V)或作為前體的任何可以通過加熱轉化成氧化釩(V)的釩化合物，如偏釩酸銨、氯化釩、氯氧釩、乙醯丙酮化釩和釩醇鹽；二氧化錫或作為前體的錫合物，如偏錫酸、正錫酸、氫氧化錫、氯化錫(正錫或亞錫)或乙酸錫。
優選的是易於在製備催化劑所用介質中溶解或可膠態狀分散的錫化合物。
適用的銫化合物包括硫酸銫、硝酸銫、氯化銫和任何其他市售銫鹽或化合物。
適用的惰性載體是諸如氧化矽、氧化鎂、碳化矽、氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂(滑石)，或其他矽酸鹽和它們的混合物。惰性載體可呈顆粒狀或小片狀，通常呈球狀、圓柱狀或環狀的顆粒。將含有各組分和/或前體的水溶液或有機溶液或漿液噴淋到載體上可以將活性化合物塗敷到惰性載體上。這一過程可以在加熱的轉鼓中進行，將溫度保持在適合溶劑蒸發的溫度，例如在50～250℃。對載體量與溶液或漿液量之比、溶解在溶液中或懸浮在漿液中的組分量都加以選擇，以達到最終需要的活性化合物量的要求。
最終的熱處理可以在上面提到的加熱轉鼓中進行，或在另一個加熱爐中進行，或直接在鄰二甲苯、萘或這兩者的混合物發生選擇性氧化生成鄰苯二甲酸酐的反應器中進行。熱處理在空氣或其他合適的(非還原性)氣氛和通常在250～450℃範圍的溫度下進行。
根據本發明，鄰苯二甲酸酐的製備，是在本發明催化劑存在的情況下，在固定床反應器中使選自鄰二甲苯、萘和這兩者的混合物的烴在340～400℃具有含氧氣體，最好是空氣的氣相中進行氧化。氧化反應最好在多管固定床反應器中進行。將催化劑顆粒填充在反應器的管子中，使空氣(或氧氣或任何其他含氧氣體)與烴(即鄰二甲苯和/或萘)混合而成的進料通過催化劑床。
烴的最初濃度(即在反應器進料中的濃度)最好為0.5-2vol.％。
反應器入口的(表)壓力最好稍高於大氣壓力，最好在0.35到0.55巴(絕對壓力≈1.35-1.55巴)之間。
以下一些非限定性實施例和比較例描述了與按照上述方法製備的催化劑有關的優選的本發明實施方式實施例1(比較例)將V2O5(7重量％)和Cs2O(0.5重量％)沉積在表面積為22.5m2/g的二氧化鈦(銳鈦礦)上。邊攪拌邊將(NH4)VO3溶解在2500ml熱(60-80℃)去離子水中製成催化劑。然後將9.0g CsNO3(0.069g)溶解在該熱溶液中。將二氧化鈦(89.5g)加入溶液中，將所得漿液裝入旋轉蒸發器中蒸發掉溶劑。回收溼固體並用以下方法在靜態空氣中進行熱處理以10℃/min的加熱速度從室溫加熱到150℃；在150℃保溫3小時；然後進一步加熱(℃/min)直至達到450℃的溫度，在450℃最後保溫5小時，然後冷卻。
實施例2使用與比較例1所述相同的方法，不同的是添加6.65g錫含量相當於15重量％SnO2而且pH值為10.0的氫氧化錫水溶液(Nyacol有限公司，SN15CG級)。在最終的催化劑中錫含量(按SnO2計)佔SnO2、V2O5和TiO2總和的1.0重量％。
實施例3-6使用與實施例2所述相同的方法，不同的是添加20g、26.7g、33.3g和46.7gSnO2溶膠。最終催化劑中錫含量(按SnO2計)分別為3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％和7.0重量％。
實施例7(比較例)使用與比較例1所述相同的方法，產生組成相同的催化劑，不同的是二氧化鈦的表面積為18m2/g。
實施例8使用與實施例4所述相同的方法，產生組成相同的催化劑(即4.0重量％SnO2)，不同的是SnO2的表面積為18m2/g，SnCl4用作錫化合物。
實施例9(比較例)使用與比較例1所述相同的方法，產生組成相同的催化劑，不同的是TiO2(銳鈦礦)的表面積為34m2/g。
實施例10使用與實施例4所述相同的方法，產生組成相同的催化劑，不同的是TiO2(銳鈦礦)的表面積為34m2/g，SnCl4用作錫化合物。
催化試驗催化試驗方法如下先在直徑1.25cm、長25cm的用不鏽鋼製成的豎直反應器中，加入11.1g惰性材料(α-氧化鋁，30-60目顆粒)，然後加入0.23g混有1.0g惰性材料的催化劑。催化劑先被成形為直徑30-60目的顆粒。反應進料由在空氣中的鄰二甲苯蒸氣(1vol.％)組成，流量控制得使在環境溫度下測得的停留時間為0.3s。壓力為大氣壓力。
所得結果概括在表1中。鄰苯二甲酸酐(PA)的選擇性和產率用mol％表示。這些結果表明(i)在研究範圍內(1-7重量％SnO2)添加錫能使活性增大，(ii)當錫含量在約3到5重量％SnO2之間時，活性增加最大，(iii)與不含錫的催化劑相比，錫含量，特別是對應於3-4重量％SnO2的錫含量還給出較高的最大PA產率。
表權利要求
1.一種氧化催化劑，它用於氧化選自由鄰二甲苯、萘和它們混合物的烴來生產鄰苯二酸酐，以催化活性組合物計，所述催化劑包含以V2O5計為2-15重量％的釩、以SnO2計為1-15重量％的錫、以TiO2計為70-97重量％的氧化鈦。
2.權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，以催化活性組合物計，還包含以M2O計為5重量％的至少一種鹼金屬。
3.權利要求2所述催化劑，其特徵在於，所述鹼金屬為銫。
4.權利要求3所述催化劑，其特徵在於，以催化活性組合物計，銫含量以Cs2O計為0.01-2重量％。
5.權利要求1到4中任何一項所述催化劑，其特徵在於，所述錫為氧化狀態+IV。
6.權利要求1到5中任何一項所述催化劑，其特徵在於，所述氧化鈦的比表面積為10-30m2/g，較好18m2/g到25m2/g，它是滑石結構。
7.權利要求1到6中任何一項所述催化劑，其特徵在於，所述催化活性組合物包含以V2O5計為4-10重量％的氧化釩、以SnO2計為2-7％的氧化錫、以Cs2O計為0.1-0.8％的氧化銫。
8.權利要求1到7中任何一項所述催化劑，其特徵在於，還包含選自鋰、鉀、銣、鋁、鋯、鐵、鎳、鈷、錳、銀、銅、鉻、鉬、鎢、銥、鉭、鈮、砷、銻、鈰、磷中的至少一種元素，以及它們的混合物，以催化活性組合物計，其量達5重量％。
9.權利要求1到8中任何一項所述催化劑，其特徵在於，所述催化活性組合物被塗敷在惰性載體上，以催化劑總重量計，塗敷量為2-15重量％、較好是3-12重量％。
10.權利要求9所述的催化劑，其特徵在於，所述惰性載體由至少一種選自剛玉、滑石、氧化鋁、碳化矽、二氧化矽、氧化鎂、矽酸鋁和它們混合物的材料的小片或顆粒組成。
11.製造權利要求1到10中的任何一項的催化劑的方法，包括以下步驟(i)在水性或有機溶劑中將催化活性組合物中的各成分混合成溶液或懸浮液(ii)將所述溶液或懸浮液以薄層的形式塗敷在惰性載體上，並加以乾燥，或如果需要非加載型催化劑的話，蒸發所述溶液或懸浮液中的溶劑，或再加以乾燥和/或粉碎固體殘留物，(iii)將經塗敷的載體或對溶液或懸浮液進行蒸發而得到的固體殘留物，進行熱處理形成指定的催化活性組合物。
12.權利要求11所述的方法，其特徵在於，用來製備最初混合物的催化活性組合物的各成分和/或前體包含至少一種選自氧化釩、偏釩酸銨、氯化釩、氯氧釩、乙醯丙酮化釩和釩醇鹽的釩化合物，至少一種選自二氧化錫、偏錫酸、正錫酸、氫氧化錫、氯化錫和乙酸錫的錫化合物。
13.權利要求11或12所述的方法，其特徵在於，所述熱處理是在250-400℃下進行的。
14.權利要求11到13所述的任何一種方法，其特徵在於，所述催化活性組合物的各種成分和/或前體被塗敷在顆粒或小片狀的惰性載體上，方法是將催化活性組合物的各種成分和/或前體噴淋到所述惰性載體上，並蒸發掉溶劑。
15.一種生產鄰苯二甲酸酐的方法，包括在權利要求1到10中任何一項所述催化劑存在的情況下，在固定床反應器中，在340-400℃具有含氧氣體的氣相中，氧化選自鄰二甲苯、萘以及鄰二甲苯與萘的混合物的烴。
16.權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述氣相中烴的最初濃度為0.5-2.0體積％。
17.權利要求15或16所述的方法，其特徵在於，所述反應器入口的表壓為0.35-0.55巴。
全文摘要
本發明公開的是含有氧化鈦、氧化釩和氧化錫的催化劑組合物，該組合物適用於鄰二甲苯和/或萘在氣相中氧化生產鄰苯二甲酸酐。該催化劑具有優異的活性和選擇性。催化劑含2－15重量％(按V
文檔編號C07B61/00GK1671470SQ03817553
公開日2005年9月21日 申請日期2003年6月19日 優先權日2002年6月19日
發明者F·卡瓦尼, C·福馬加利, R·利安扎, G·馬佐尼, B·潘扎齊 申請人:隆薩公開有限公司