一種可降解聚酯醯胺共聚物及其製備方法

2023-05-03 09:49:41

專利名稱：一種可降解聚酯醯胺共聚物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可降解聚酯醯胺共聚物及其製備方法，屬於高分子材料合成領域。其產品主要用於功能高分子材料、環境友好材料並具有生物醫用高分子材料前景。
聚酯醯胺(PEAs)是一種新型的可生物降解高分子材料，醯胺鏈段分子鏈間氫鍵的存在使PEAS在分子量較低時材料也具有較高的熱力學性能和強度，同時脂肪族聚酯醯胺鏈段的存在又賦予材料良好的生物降解性能。PEAs的這種性能使它具有廣泛的應用前景。Y.Tokiwa將聚己內酯(PCL)和聚醯胺PA-6、PA-66、PA-612、PA-11、PA-12以無水醋酸鋅作催化劑，在高溫、氮氣保護下進行酯-醯胺鍵的交換反應而得到聚酯醯胺共聚物。隨著酯-醯胺鍵的交換反應時間的延長，聚合物的無規度增大。這種大分子反應法所製得的聚酯醯胺性能不穩定，重現性較差(J Appl Polym Sci，1979，241701-1711)；美國3M公司將乙醇酸或乳酸與二元胺反應得到醯胺二元醇，然後將其與醯氯在溶劑中進行反應得到聚酯醯胺共聚物。在合成過程中醯氯和大量溶劑的使用對工作人員、儀器設備以及環境都有較大的負面影響。改進方法(世界科技研究與發展，2000，22，166-71)是利用乙醇酸、1，12-十二二胺、ε-己內酯和己二胺為原料得到兩種醯胺二元醇中間體，再進一步同二元酸進行熔融共縮聚反應，通過調節兩種醯胺二元醇的比例，可以得到一系列性能不同，降解速度各異的聚酯醯胺共聚物，但反應仍需要經過中間體階段；I.Goodman(European Polymer Journal，1984，20529-537.)以ε-己內酯和己內醯胺為反應單體以己內醯胺鈉作催化劑陰離子共聚生成聚酯醯胺共聚物；I.Arvanitoyannis(D.Angew Makrom Chem，1994，222111-123.)以己二酸、己二胺和ε-己內酯為反應單體熔融聚合得到聚酯醯胺共聚物，但反應的產率低(45-92％)。
本發明的目的是針對現有技術的不足提供一種簡單有效的方法製備可降解聚酯醯胺共聚物。其特點是以ε-己內酯和ω-胺基酸(碳鏈段長度＝6或11)為反應單體熔融聚合生成可降解聚酯醯胺共聚物，反應過程簡單有效，產率高，反應可定量進行，可以在很大程度調整產物的結構與性能。
本發明的目的是採用以下措施來實現的
一種可降解聚酯醯胺共聚物，其特徵在於可降解聚酯醯胺共聚物的起始原料配方組分為(按摩爾分計)ε-己內酯25-75ω-胺基酸75-25催化劑(鈦酸丁酯或辛酸亞錫) 0.1～0.5wt％(ε-己內酯+ω-胺基酸)可降解聚酯醯胺共聚物的製備方法聚合反應將ε-己內酯(ε-CL)，ω-胺基酸以及催化劑加入至四頸瓶中，通入氮氣保護，升高溫度，先在120～140℃反應一小時，接著升溫至160～180℃並保持反應1小時，然後撤氮氣，10分鐘內減壓至2.5kPa並升溫到230～270℃反應，當體系出現爬杆現象時出料，從而得到PEAs共聚物，其反應式為 n＝5或者10本發明反應產率為90.0％～98.1％，製備的可降解聚酯醯胺共聚物熱塑性彈性體，根據所用原料和配方比例的不同，可獲得產物熔點(Tm)54-170℃；在室溫15℃、溼度50％、速度200mm/min進行的抗張測試，1.00mm厚度、6.00mm寬度熱壓模片的拉伸強度在13-60MPa，斷裂伸長率21％-1200％；在37℃ PH＝7.2的緩衝溶液中，1.0mm厚度模片100天可降解0.10wt％-12.50wt％；當聚酯醯胺共聚物中酯鍵的含量大於50％摩爾含量時，共聚物可以溶於氯仿溶劑中。
本發明具有以下優點1.反應通過熔融聚合一步完成，反應產率高、生成的聚酯醯胺酯中鍵-醯胺鍵之比和反應單體中基本一致，方法簡單有效。
2.聚酯醯胺共聚物很好的結合了脂肪族聚酯的降解性和脂肪族聚醯胺的熱性能以及力學性能。
3.使用ε-己內酯和不同鏈段長度ω-胺基酸為反應單體，通過調節其種類和配比，可以在很大範圍內控制產物的結構和性能。
以下是本發明的實施例。
實施例1.將上述可生物降解聚酯醯胺共聚物所用的起始原料ε-己內酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)，6-氨基己酸(AC)10.06(0.077mol)和約0.4wt％鈦酸丁酯加入至四頸瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣，升高溫度，先在140℃反應1小時，接著升溫至180℃並保溫反應1小時，然後在10分鐘內減壓至2.5kPa，並升溫到240～260℃，當體系出現爬竿現象時出料，從而得到P(CL/AC)70/30聚酯醯胺，反應產率為95.5％。將得到的PEAs共聚物放入熱壓成型機，溫度設為比聚合物熔點溫度高30℃，最大壓力20MP熱壓成型。得到的模片用標準模具冷壓成抗張測試所用樣條，樣條厚度約為1.00mm，寬度為6.00mm。
產物指標反應產率為95.5％酯/醯胺mol比1/0.42粘度(30℃、0.5g dl-1的間甲酚溶液中)0.88(dlg-1)熔點(Tm)57.7℃ 結晶度17.7％抗張強度25.7MPa楊氏模量160.0MPa屈服點強度6.7MPa 斷裂伸長1015.1％降解速度15.6wt％/100D(1.00mm厚模片在37℃ PH＝7.2的緩衝溶液中)可溶解於氯仿溶劑中實施例2將上述可生物降解聚酯醯胺共聚物所用的起始原料ε-己內酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)，6-氨基己酸(AC)35.52g(0.269mol)和約0.5wt％辛酸亞錫加入至四頸瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣，升高溫度，先在140℃反應1小時，接著升溫至180℃並保溫反應1小時，然後在10分鐘內減壓至2.5kPa，並升溫到240～260℃，當體系出現爬竿現象時出料，從而得到P(CL/AC)40/60聚酯醯胺，反應產率為92.3％。將得到的PEAs共聚物放入熱壓成型機，溫度設為比聚合物熔點溫度高30℃，最大壓力20MP熱壓成型。得到的模片用標準模具冷壓成抗張測試所用樣條，樣條厚度約為1.00mm，寬度為6.00mm。
產物指標酯/醯胺mol比1/1.34粘度(30℃、0.5g dl-1的間甲酚溶液中)0.83(dl/g)熔點(Tm)102.9℃結晶度16.2％
抗張強度43.1MPa楊氏模量309.0MPa屈服點強度15.6MPa 斷裂伸長566.0％降解速度8.9wt％/100D(37℃PH＝7.2的緩衝溶液中)不溶解於氯仿溶劑中實施例3將上述可生物降解聚酯醯胺共聚物所用的起始原料ε-己內酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)，11-氨基十一酸(AU)24.00g(0.119mol)、0.5wt％鈦酸丁酯加入至四頸瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣，升高溫度，先在140℃反應1小時，接著升溫至180℃並保溫反應1小時，然後在10分鐘內減壓至2.5kPa，並升溫到240～260℃，當體系出現爬竿現象時出料，從而得到P(CL/AU)60/40聚酯醯胺，反應產率為94.7％。將得到的PEAs共聚物放入熱壓成型機，溫度設為比聚合物熔點溫度高30℃，最大壓力20MP熱壓成型。模片厚度約為1.00mm。
產物指標酯/醯胺mol比1/0.68 粘度(30℃、0.5gdl-1的間甲酚溶液中)0.70(dl/g)熔點(Tm)72.9℃ 結晶度21.3％抗張強度38.1MPa楊氏模量233.0MPa屈服點強度11.6MPa 斷裂伸長180.0％降解速度1.8wt％/100D可溶解於氯仿溶劑中實施例4.將上述可生物降解聚酯醯胺共聚物所用的起始原料ε-己內酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)，11-氨基己酸(AU)83.91g(0.417mol)和約0.5wt％鈦酸丁酯加入至四頸瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣，升高溫度，先在140℃反應1小時，接著升溫至180℃並保溫反應1小時，然後在10分鐘內減壓至2.5kPa，並升溫到240～260℃，當體系出現爬竿現象時出料，從而得到P(CL/AU)30/70聚酯醯胺，反應產率為91.0％。將得到的PEAs共聚物放入熱壓成型機，溫度設為比聚合物熔點溫度高30℃，最大壓力20MP熱壓成型。得到的模片用標準模具冷壓成抗張測試所用樣條，樣條厚度約為1.00mm，寬度為6.00mm。
產物指標酯/醯胺mol比1/2.35 粘度(30℃、0.5g dl-1的間甲酚溶液中)0.88(dlg-1)
熔點(Tm)65.7℃、155.3℃結晶度24.3％抗張強度55.7MPa楊氏模量369.0MPa屈服點強度21.7MPa 斷裂伸長46.1％降解速度0.13wt％/100D(1.00mm厚模片在37℃ PH＝7.2的緩衝溶液中)不溶解於氯仿溶劑中實施例5.將上述可生物降解聚酯醯胺共聚物所用的起始原料ε-己內酯(ε-CL)20.60g(0.179mol)、6-氨基己酸(AC)11.81g(0.0895mol)、11-氨基己酸(AU)18.03g(0.0895mol)和約0.5wt％鈦酸丁酯加入至四頸瓶中，通入氮氣置換出其中的空氣，升高溫度，先在140℃反應1小時，接著升溫至180℃並保溫反應1小時，然後在10分鐘內減壓至2.5kPa，並升溫到240～260℃，當體系出現爬竿現象時出料，從而得到P(CL/AC/AU)50/25/25聚酯醯胺，反應產率為94.5％。將得到的PEAs共聚物放入熱壓成型機，溫度設為比聚合物熔點溫度高30℃，最大壓力20MP熱壓成型。得到的模片用標準模具冷壓成抗張測試所用樣條，樣條厚度約為1.00mm，寬度為6.00mm。
產物指標酯/醯胺mol比1/0.48粘度(30℃、0.5g dl-1的間甲酚溶液中)0.85(dlg-1)熔點(Tm)77.7℃結晶度18.7％抗張強度43.7MPa 楊氏模量281.0MPa屈服點強度16.7MPa 斷裂伸長246.1％降解速度3.56wt％/100D(1.00mm厚模片在37℃PH＝7.2的緩衝溶液中)可溶解於氯仿溶劑中以上實施例中所用原材料全部為市售原料。
權利要求
1.一種可降解聚酯醯胺共聚物，其特徵在於可降解聚酯醯胺共聚物的起始原料配方組分為(按摩爾分計)ε-己內酯 25-75ω-胺基酸 75-25催化劑0.1～0.5wt％(ε-己內酯+ω-胺基酸)可降解聚酯醯胺共聚物結構式為 n＝5或者10。
2.根據權利要求1所述的一種可降解聚酯醯胺共聚物，其特徵在該反應單體為ε-己內酯和ω-胺基酸，ω-胺基酸可以是6-氨基己酸、11-氨基十一酸中的一種或者6-氨基己酸和11-氨基十一酸的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種可降解聚酯醯胺共聚物，其特徵在於催化劑為鈦酸丁酯或辛酸亞錫。
4.一種可降解聚酯醯胺共聚物的製備方法，其特徵在於將ε-己內酯(ε-CL)，ω-胺基酸及催化劑加入至四頸瓶中，通入氮氣保護，升高溫度，先在120～140℃反應一小時，接著升溫至160～180℃並保持反應1小時，然後撤氮氣，在10分鐘內減壓至2.5kPa並升溫到230～270℃反應，當體系出現爬杆現象時出料，從而得到聚酯醯胺共聚物。
5.根據權利要求4一種可降解聚酯醯胺共聚物的製備方法，其特徵在於使用ε-己內酯和不同鏈段長度ω-胺基酸為反應單體，通過調節其種類和配比，可以在很大範圍內控制產物的結構和性能。
全文摘要
本發明涉及一種可降解聚酯醯胺共聚物及其簡單有效的製備方法。其特點是以ε－己內酯和ω－胺基酸為反應單體，在催化劑作用下經熔融聚合生成可降解聚酯醯胺共聚物，其聚合反應是氮氣保護先在120～140℃反應一小時，接著升溫至160～180℃並保持反應1小時，然後撤氮氣，在10分鐘內減壓至2.5kPa並升溫到230～270℃反應，當體系出現爬杆現象時出料，從而得到聚酯醯胺共聚物共聚物，反應產率為90.0％～98.1％。該聚酯醯胺共聚物粘度(30℃、0.5gdl
文檔編號C08G69/00GK1837259SQ200510020549
公開日2006年9月27日 申請日期2005年3月21日 優先權日2005年3月21日
發明者何毅, 劉孝波, 錢志勇, 張海連, 王嘉 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司