鈀‑釕雙金屬納米催化劑製備及加氫應用的製作方法
2023-06-27 19:54:41 2
本發明屬於催化劑領域，具體涉及一種含有鈀和釕的催化劑、及其製備和應用。
背景技術：
金屬納米粒子具有粒徑小、比表面積大、催化效率高，因此被廣泛應用於石油化工、能源、塗料、生物以及環境保護等領域。常用的加氫催化劑包括Pt、Rh、Pd、Ru、Ir、Os、Ni，其中大部分為貴金屬，然而，眾所周知貴金屬的儲量非常有限，且Pt、Rh、Pd的價格昂貴。因此，如何在降低貴金屬用量的同時，保持甚至提高催化劑的催化活性成為催化領域未來的研究趨勢。
早在1926年，Murray Raney就已經製備出了納米級的Raney Ni(NiAl納米合金)，Raney Ni主要作為催化劑應用在催化加氫領域，遺憾的是，由於當時還沒有相關技術來調控雙金屬納米粒子的大小、形貌、組成、結構以得到高效的雙金屬納米催化劑，因此化學合成領域的研究者們對其並沒有太大的興趣，雙金屬納米粒子的發展也就不了了之。然而，隨著納米科技的發展，金屬納米粒子受到越來越高的重視，雙金屬納米粒子也慢慢走入研究者的視線。雙金屬納米粒子將兩種金屬納米粒子的優勢結合起來，利用它們之間的協同效應來提高催化活性和選擇性，從而替代貴金屬。在合成雙金屬納米催化劑的過程中，可以通過調控其金屬配比、結構、粒徑，從而調控催化活性，因此，雙金屬催化劑的開發具有巨大的潛力。
雙金屬納米粒子催化劑在催化加氫小分子雙鍵中已經取得了良好的進展。M.H.Tang通過超聲輔助共還原方法製得了RuPd合金納米粒子，並將其負載在參雜了氮的碳管上，得到RuPd/NC，用其作為催化劑，對苯甲酸(BA)進行催化加氫，結果顯示，在85℃、0.1MPa H2下，催化劑用量均為50mg時，對0.5mmolBA進行催化加氫，RuPd/NC的轉化率為67％，而Ru/CN、Pd/CN的轉化率分別為9％、38％，證實了RuPd/NC的催化活性遠遠高於Ru/CN、Pd/CN(Journal of the American Chemical Society,2014,136(5):1864-1871.)目前，關於將雙金屬納米粒子應用在催化加氫大分子中的研究只有一篇，且Y.Wang使用了第四代聚丙烯亞胺(G4-M)作為載體，負載RhRu BMNPs，原料複雜(Nano-Micro Letters,2014,6(1):55-62.)
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術的缺陷，提出一種鈀-釕雙金屬納米粒子催化劑的製備方法。
本發明的第二個目的是提出所述製備方法製得的催化劑。
本發明的第三個目的是提出所述催化劑的應用。
實現本發明上述目的的技術方案為：
一種鈀-釕雙金屬納米粒子催化劑的製備方法，包括步驟：
1)將鈀和釕的鹽混合，溶於水，兩種可溶鹽總摩爾與水體積的比例為0.01-0.1mol/L，所述鈀的鹽為氯化鈀、Pd(NO3)2、K2PdCl4中的一種，所述釕的鹽為釕酸鉍或RuCl3；鈀和釕的鹽混合的摩爾比為1:9～9:1；
2)將混合金屬鹽溶液加入0.1-1mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，室溫下攪拌0.5-5h，其中PVP摩爾數與兩種金屬鹽的摩爾數之和的比為5-40；
3)將所得金屬鹽與PVP的混合溶液放入微波反應器中，在100℃-200℃下反應0.5-3h。
優選地，步驟1)中鈀和釕的鹽混合的摩爾比為3:7-7:3。
更優選地，步驟2)中PVP摩爾數與兩種金屬鹽的摩爾數之和的比為20-40。
進一步地，步驟3)中微波反應溫度為140-180℃，微波反應的功率為600-800W。
其中，步驟3)微波反應後，將所得黑色溶液用丙酮洗滌，然後離心分離，離心的速度為5000-12000rpm，分離得到的沉澱物為產物，即鈀-釕雙金屬納米粒子(PdRu BMNPs)。該產物為黑色，可將產物溶於乙醇或在真空中乾燥待用。
本發明的製備方法製得的鈀-釕雙金屬納米粒子催化劑。
本發明還提出所述的鈀-釕雙金屬納米粒子催化劑在丁腈橡膠催化加氫反應中的應用。
應用所述的鈀-釕雙金屬納米粒子催化劑催化丁腈橡膠催化加氫反應的方法，加氫反應的溫度為45～55℃。氫氣的壓力為2-6MPa。
其中，所述的鈀-釕雙金屬納米粒子催化劑佔丁腈橡膠的質量比例為0.5-3％。
其中，在加氫反應中，丁腈橡膠溶於二甲苯，製成質量濃度10-40％的膠液後進行反應。
本發明的有益效果在於：
本發明製備的PdRu BMNPs的製備過程簡單高效，原料環保無汙染，粒子分布均勻，且粒徑為1.0-2.0nm，相比以往的金屬納米粒子催化劑，由於Ru的引入，其成本大大降低，且性質穩定。
將PdRu BMNPs應用於催化加氫大分子NBR中，利用Pd、Ru之間的協同效應來提高催化加氫活性。由於Pd在低溫下催化加氫活性低，Ru在高溫高壓下催化加氫NBR易產生凝膠，而本發明將PdRu BMNPs催化劑應用於催化加氫大分子NBR中，其催化活性遠遠高於Pd、Ru NPs，既實現了低溫(50℃)高效加氫NBR，又解決了高溫凝膠問題，同時降低了成本。
本發明製備的PdRu BMNPs對NBR催化加氫，其催化活性遠遠高於單金屬Pd、Ru NPs，並且在低溫50℃下最高能達到90.5％的加氫度，在節約成本的同時達到了理想的加氫度，同時解決了Ru在高溫高壓下容易凝膠的問題。
附圖說明
圖1之(a)，(b)，(c)分別是Ru、PdRu BMNPs、Pd NPs的TEM照片，圖中右上角的小圖為粒徑分布圖。
圖2是NBR(a)及HNBR(b)的核磁譜圖。
具體實施方式
本發明提出的PdRu BMNPs催化劑的製備方法如下：
將不同摩爾比的K2PdCl4與RuCl3混合，溶於去離子水中；然後將混合金屬鹽溶液加入PVP水溶液中，室溫下攪拌；將所得金屬鹽與PVP的混合溶液放入微波反應器中，反應0.5h，將所得黑色溶液用丙酮洗滌，製得PdRu BMNPs。
PdRu BMNPs催化劑催化加氫NBR的通用步驟如下：
將NBR溶於二甲苯，配成不同濃度的溶液，加入到高壓反應釜中；然後將製備的PdRu BMNPs催化劑與NBR膠液混合，在設定的反應溫度、氫氣壓力和攪拌速率下進行催化加氫反應，反應一段時間後，冷卻至室溫，取出反應物，用丙酮離心，將產物與催化劑分離，真空乾燥，對加氫產物進行核磁表徵，計算加氫度。
下面以具體實施例來說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
實施例中使用的手段，如無特別說明，均使用本領域常規的手段。對比例1
1)將鈀和釕的鹽混合，溶於水，兩種可溶鹽總摩爾與水體積的比例為0.02mol/L，所述鈀的鹽K2PdCl4，所述釕的鹽為RuCl3；鈀和釕的鹽混合的摩爾比為1:1；
2)將混合金屬鹽溶液加入0.2mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，室溫下攪拌3h，其中PVP摩爾數與兩種金屬鹽的摩爾數之和的比設為5、10、15；
3)將所得金屬鹽與PVP的混合溶液放入微波反應器中，微波功率為800W，在150℃下反應2h，將所得黑色溶液用丙酮洗滌，離心速度為10000rpm，分離得到的黑色沉澱物為產物PdRu BMNPs，將產物溶於乙醇或在真空中乾燥待用。
製備的PdRu BMNPs溶於乙醇後，靜置一段時間出現沉澱，說明納米粒子不能穩定存在。
實施例1：
1)將鈀和釕的鹽混合，溶於水，兩種可溶鹽總摩爾與水體積的比例為0.02mol/L，所述鈀的鹽K2PdCl4，所述釕的鹽為RuCl3；鈀和釕的鹽混合的摩爾比為1:1；
2)將混合金屬鹽溶液加入0.2mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，室溫下攪拌3h，其中PVP摩爾數與兩種金屬鹽的摩爾數之和的比為30；
3)將所得金屬鹽與PVP的混合溶液放入微波反應器中，微波功率為800W，在150℃下反應2h，將所得黑色溶液用丙酮洗滌，離心速度為10000rpm，分離得到的黑色沉澱物為產物PdRu BMNPs，將產物溶於乙醇或在真空中乾燥待用。
製備的PdRu BMNPs溶於乙醇後，納米粒子能穩定存在，且粒子分布均勻，粒徑為1.5nm，如圖1(b)所示。
實施例2
按照實施例1方法製備PdRu BMNPs催化劑，其中將K2PdCl4與RuCl3的摩爾比設為5:5，步驟2)中，PVP摩爾數與兩種金屬鹽的摩爾數之和的比為20。
製得Pd5Ru5BMNPs。
試驗例1
將實施例2製得的催化劑應用於催化加氫NBR中，設置加氫條件為：加氫溫度50℃，壓力P＝4MPa，[催化劑]：[NBR]＝2wt％，反應釜攪拌器的轉速r＝500rpm，丁晴橡膠溶於二甲苯的膠液濃度為20wt％，反應時間t＝12h，
用核磁圖譜檢測加氫度(圖2),由核磁譜圖可以看到丁腈橡膠被加氫後，碳碳雙鍵質子位移處4.9～5.1ppm，5.3～5.6ppm峰形變弱甚至消失，而CH3,CH2質子位移1.0～3.0ppm逐漸向低位移移動，加氫結果見表1。
試驗例2
按照實施例2中的方法經營催化加氫NBR的反應，改變加氫溫度為80℃，其他同試驗例1，加氫結果見表1。
試驗例3
按照實施例2中的方法，改變加氫溫度為100℃，其他同試驗例1，加氫結果見表1。
表1不同加氫溫度對Pd5Ru5催化加氫NBR加氫結果的影響
實施例3
按照實施例2製備PdRu BMNPs催化劑的步驟，其中將微波反應溫度分別設為100℃、120℃、180℃，在不同微波還原溫度下製備PdRu BMNPs，分別記作PdRu-100、PdRu-120、PdRu-180，實施例2中微波反應150℃下製備的納米粒子記作PdRu-150。
加氫條件同試驗例1，加氫結果見表2。
表2不同微波還原溫度對Pd5Ru5催化加氫NBR的影響
實施例4
按照實施例2製備PdRu BMNPs催化劑的步驟，其中步驟1)中，將K2PdCl4與RuCl3的摩爾比分別設為3:7、5:5、7:3，10:0，0:10，製備不同金屬配比的PdRu BMNPs，分別記作Pd3Ru7、Pd5Ru5和Pd7Ru3，Pd、Ru NPs。將Pd、Pd3Ru7、Pd5Ru5、Pd7Ru3、Ru分別應用於催化加氫NBR中，加氫條件同試驗例1，加氫結果見表3。
表3不同金屬配比的PdRu NPs對NBR加氫的影響
實驗例4
應用實施例4製得的Pd3Ru7BMNPs催化劑進行催化加氫試驗。改變溶於二甲苯中的NBR的濃度分別為10％、20％、30％、其他條件同試驗例1，加氫結果見表4。
表4不同膠液濃度對Pd3Ru7 BMNPs加氫NBR的影響
試驗例5
將試驗例4中的NBR濃度設為20％，氫氣壓力改為2MPa、3MPa、4MPa、5MPa，其他條件同試驗例4，加氫結果見表5。
表5不同氫氣壓力對Pd3Ru7 BMNPs加氫NBR的影響
試驗例6
將試驗例4中的NBR濃度設為20％，催化劑用量改為0.5％、1.0％、2.0％、3.0％，其他條件同試驗例4，加氫結果見表6。
表6不同催化劑用量對Pd3Ru7 BMNPs加氫NBR的影響
雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。