四氧化三鈷溶解方法及其中非鈷金屬元素含量的測定方法
2023-05-02 15:38:31
專利名稱：：四氧化三鈷溶解方法及其中非鈷金屬元素含量的測定方法
技術領域：
：本發明是關於一種四氧化三鈷的溶解方法及其中非鈷金屬元素含量的測定方法，更具體地說，本發明是關於一種四氧化三鈷的溶解方法及採用原子發射光譜對四氧化三鈷中非鈷金屬元素含量進行測定的方法。
背景技術：
：四氧化三鈷是一種製備鋰離子電池正極活性物質LiCo02的常用原料。傳統高溫固相法合成LiCo02的方法中一般是以碳酸鋰(Li2C03)和四氧化三鈷(Co304)為原料，按照Li:Co的摩爾比為1:1的比例配製，然後在700-900。C空氣氣氛下焙燒製成。如，所述LiCo02的製備方法在HuangD,etal.Solidsolution:Newcathodesfornextgenerationlithium-ionbatteries[J].AdvancedBatteryTechnology,1998(ll):23-27中有所描述。為了保證製備得到的正極活性物質LiCo02符合一定的要求，如，需要得到包覆有其它金屬的LiCo02，或者必須限定LiCo02中某種金屬元素含量的情況，因此，在製備之前，需要對原料四氧化三鈷進行非鈷金屬元素含量的測定。在對四氧化三鈷進行ICP-AES(原子發射光譜)測試時，必須先將四氧化三鈷溶解在溶劑中，配成溶液。但是，四氧化三鈷很難溶解於水、鹽酸、硝酸和王水等溶劑中，只能緩慢溶解於熱硫酸中，這給ICP-AES測試帶來了很多不便。目前，在對四氧化三鈷進行ICP-AES測試時，一般用王水溶解四氧化三鈷，溶解一個樣品至少需要三個小時，而且四氧化三鈷仍然不能完全溶解，即使加熱也不能將四氧化三鈷完全溶解，溶液中會有一些殘餘物。作為一種四氧化三鈷的常規測試方法，僅溶解過程就要耗時約三個小時，這嚴重影響了測試效率，也給原材料控制增添了很多壓力；另外，溶解液中的殘餘物影響了測試結果的準確度，降低了測試結果的參考價值。
發明內容本發明的目的是克服現有的對四氧化三鈷中非鈷金屬元素含量進行ICP-AES測定前，溶解四氧化三鈷的方法條件苛刻、溶解時間長，使得測試效率低的缺陷而提供一種簡單、快速溶解四氧化三鈷的方法，及高效率的對四氧化三鈷中非鈷金屬元素含量進行原子發射光譜測定的方法。本發明的發明人意外地發現，將四氧化三鈷在100-1IO(TC的溫度下保持一段時間後，再與酸性溶液接觸，四氧化三鈷只需要短短30分鐘就能夠完全溶解於酸性溶液中，使得四氧化三鈷的溶解變得更加容易，溶解條件更溫和，從而在測定四氧化三鈷中非鈷金屬元素含量時能夠大大提高測試效率。本發明提供了一種四氧化三鈷的溶解方法，該方法包括將四氧化三鈷與酸性溶液接觸，其中，在將四氧化三鈷與酸性溶液接觸之前，將四氧化三鈷在100-1100'C下保持1-20分鐘。本發明還提供了一種四氧化三鈷中非鈷金屬元素含量的測定方法，該方法包括將四氧化三鈷溶解並進行原子發射光譜測試，其中，所述四氧化三鈷的溶解方法為本發明提供的方法。本發明的方法能夠快速並完全溶解難溶四氧化三鈷，溶解方法簡單、溶解條件溫和，同時消除了溶解液中的四氧化三鈷殘餘物，解決了難溶四氧化三鈷在進行原子發射光譜測試時，溶解難溶四氧化三鈷條件苛刻、耗時長的問題，有利於快速、準確的對四氧化三鈷進行原子發射光譜測定，測試效率及測試結果的準確度高。具體實施例方式按照本發明，該溶解方法包括將四氧化三鈷與酸性溶液接觸，其中，在將四氧化三鈷與酸性溶液接觸之前，將四氧化三鈷在100-110(TC下保持1-20分鐘，優選為保持1-10分鐘。所述將四氧化三鈷在100-110(TC下放置並保持的方法可以採用本領域常規的各種保持方法，優選情況下，所述保持方法包括先將四氧化三鈷在100-18(TC下保持1-5分鐘，然後以10-10(TC/分鐘的速度升溫至200-1100°C後繼續保持1-15分鐘；或者直接將四氧化三鈷以10-10(TC/分鐘的速度升溫至100-110(TC，並保持l-20分鐘。所述使四氧化三鈷在200-1100'C下保持的氣氛沒有特別限定，可以是各種氣氛，如氧化性氣氛、還原性氣氛或惰性氣氛，所述氧化性氣氛可以為空氣或氧氣，所述還原性氣氛可以是氫氣、一氧化碳氣氛和甲垸中的一種或幾種，所述惰性氣氛可以是氮氣和/或零族氣體中的一種或幾種，如氦氣、氬氣等氣氛。按照本發明，所述保持的溫度為100-110(TC，對於不同的氣氛，所述保持的溫度也可以有所不同，如，對於還原性氣氛，所述保持溫度優選為200-60(TC即可以達到發明目的；對於惰性氣氛或氧化性氣氛，所述保持溫度優選為800-1100°C。所述將四氧化三鈷在100-1100。C的高溫下保持，對該樣品中的金屬元素的含量沒有影響。所述使四氧化三鈷在200-110(TC下保持的壓力沒有特別限定，在常壓下進行即可。一般情況下，四氧化三鈷樣品中會含有少量的有機物或炭粉等雜質，在氧化性氣氛中保持，有機物或炭粉等雜質很容易被分解，以減少溶解液中的其他的殘餘物，有利於提高測試準確度，因此，所述保持過程優選在氧化性氣氛中進行。所述氧化性氣氛為氧氣的體積含量不小於5%的含氧氣體。按照本發明，該方法還包括在將四氧化三鈷在100-110(TC下保持後的冷卻步驟，所述冷卻的方法可以採用本領域技術人員公知的各種冷卻方法，如自然冷卻等，所述冷卻的氣氛沒有特別限定，可以為各種氣氛，如還原性氣氛、氧化性氣氛或者惰性氣氛等。所述冷卻溫度通常為冷卻至室溫即可，也可以是低於室溫的溫度，如l(TC-室溫，優選為10-25'C。採用本發明的方法能夠將難溶四氧化三鈷轉變為易溶四氧化三鈷或氧化亞鈷，特別有利於隨後的溶解步驟，能夠使四氧化三鈷完全溶解於溶劑中。所述溶劑可以為本領域常規的各種用於溶解四氧化三鈷的溶劑，如酸性溶液或鹼性溶液，所述酸性溶液優選為酸與水的混合溶液，所述酸優選為鹽酸、硝酸、硫酸和高氯酸中的一種或幾種；所述鹼性溶劑優選為鹼與水的混合溶液，所述鹼優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或幾種。每克四氧化三鈷所需的溶劑的量可以為10-20毫升，優選為15-20毫升。所述酸性溶液的濃度通常為5-20摩爾/升，所述鹼性溶液的濃度通常為5-20摩爾/升。由於採用鹼性溶液溶解四氧化三鈷可能會引入金屬離子而影響測試結果，因此，本發明優選的溶劑為酸性溶液。按照本發明所述對四氧化三鈷中非鈷金屬元素含量進行原子發射光譜進行測定的方法，在釆用本發明的方法溶解四氧化三鈷後就可以直接採用原子發射光譜測定其中非鈷金屬元素的含量，所述測定方法為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。下面將通過具體實施例對本發明做進一步的描述。實施例1本實施例說明本發明的四氧化三鈷的溶解方法及其中非鈷金屬元素含將1000毫克四氧化三鈷樣品(編號為ICP-Ol，從珠海科立鑫金屬材料有限公司購得，產品的型號為Co304-L-12.6)放置於陶瓷容器中，在150°C下先將四氧化三鈷樣品在容器中保持2分鐘，然後將四氧化三鈷樣品放置於電爐中，並在空氣氣氛中(氧氣的體積含量為21%)，以20'C/分鐘的速度升溫至IOO(TC並保持5分鐘，然後取出樣品自然冷卻至室溫。然後將上述四氧化三鈷樣品與15毫升鹽酸(濃度為12摩爾/升)混合，並攪拌，30分鐘後樣品全部溶解，然後用100毫升的容量瓶定溶，取10毫升溶液進行ICP-AES(法國JOBINYVONJY238型，高頻功率為1000瓦，氣體流量為1.04毫升/分鐘)測試，測試樣品中非鈷金屬元素的含量。測試結果如表l所示。波長Fe為259.940納米，Ca為393.366納米，Pb為283.306納米，Mg為279.553納米，Mn為257.610納米，Na為588.995納米，Ni為221.647納米。實施例2本實施例說明本發明的四氧化三鈷的溶解方法及其中非鈷金屬元素含將1000毫克四氧化三鈷樣品(編號為ICP-02，從珠海科立鑫金屬材料有限公司購得，產品的型號為0)304丄-12.11)放置於陶瓷容器中，在10(TC下先將四氧化三鈷樣品在容器中保持3分鐘，然後將四氧化三鈷樣品放置於電爐中，並在空氣氣氛中(氧氣的體積含量為21%)，以4(TC/分鐘的速度升溫至60(TC並保持15分鐘，然後取出樣品自然冷卻至室溫。然後將上述四氧化三鈷樣品與15毫升硫酸(濃度為12摩爾/升)混合，並攪拌，30分鐘後樣品全部溶解，然後用100毫升的容量瓶定溶，取10毫升溶液進行ICP-AES(法國JOBINYVONJY238型，高頻功率為1000瓦，氣體流量為1.04毫升/分鐘)測試，測試樣品中非鈷金屬元素的含量。測試結果如表l所示。實施例3本實施例說明本發明的四氧化三鈷的溶解方法及其中非鈷金屬元素含8將1000毫克四氧化三鈷樣品(編號為ICP-03，從珠海科立鑫金屬材料有限公司購得，產品的型號為Co304-L-12.18)放置於陶瓷容器中，在120。C下先將四氧化三鈷樣品在容器中保持2分鐘，然後將四氧化三鈷樣品放置於程控箱式電爐中在空氣氣氛中(氧氣的體積含量為21%)，以6(TC/分鐘的速度升溫至800"C並保持IO分鐘，然後取出樣品自然冷卻至室溫。然後將上述四氧化三鈷樣品與12毫升鹽酸(濃度為12摩爾/升)和4毫升硝酸(濃度為14摩爾/升)的混合溶液混合，並攪拌，30分鐘後樣品全部溶解，然後用100毫升的容量瓶定溶，取10毫升溶液進行ICP-AES(法國JOBINYVONJY238型，高頻功率為1000瓦，氣體流量為1.04毫升/分鐘)測試，測試樣品中非鈷金屬元素的含量。測試結果如表l所示。實施例4本實施例說明本發明的四氧化三鈷的溶解方法及其中非鈷金屬元素含量的測定方法。將1000毫克四氧化三鈷樣品(編號為ICP-04，從珠海科立鑫金屬材料有限公司購得，產品的型號為Co3OrL-12.19)放置於電爐中，並在空氣氣氛中(氧氣的體積含量為21%)，以40。C/分鐘的速度升溫至110(TC並保持6分鐘，然後取出樣品自然冷卻至室溫。然後將上述四氧化三鈷樣品與15毫升硝酸(濃度為14摩爾/升)混合，並攪拌，30分鐘後樣品全部溶解，然後用100毫升的容量瓶定溶，取10毫升溶液進行ICP-AES(法國JOBINYVONJY238型，高頻功率為1000瓦，氣體流量為1.04毫升/分鐘)測試，測試樣品中非鈷金屬元素的含量。測試結果如表l所示。實施例5本實施例說明本發明的四氧化三鈷的溶解方法及其中非鈷金屬元素含將900毫克四氧化三鈷樣品(編號為ICP-Ol，從珠海科立鑫金屬材料有限公司購得，產品的型號為Co304-L-12.21)和100毫克石墨樣品(從平度市華東石墨加工廠購得，產品的型號為P15B-RH石墨)混合均勻，放置於程控箱式電爐中在氧氣氣氛中(氧氣的體積含量為30%)，以5(TC/分鐘的速度升溫至1000。C並保持10分鐘，然後取出樣品自然冷卻至室溫。然後將上述混合樣品與20毫升鹽酸(濃度為12摩爾/升)混合，並攪拌，25分鐘後樣品全部溶解，然後用100毫升的容量瓶定溶，取10毫升溶液進行ICP-AES(法國JOBINYVONJY238型，高頻功率為1000瓦，氣體流量為1.04毫升/分鐘)測試，測試樣品中非鈷金屬元素的含量。測試結果如表l所示。實施例6本實施例說明本發明的四氧化三鈷的溶解方法及其中非鈷金屬元素含量的測定方法。按照實施例1的方法溶解四氧化三鈷樣品(編號為ICP-Ol，從珠海科立鑫金屬材料有限公司購得，產品的型號為Co304-L-12.6)，並測定其中非鈷金屬元素的含量，不同的是，將四氧化三鈷樣品在氮氣氣氛中，以40。C/分鐘的速度升溫至IOO(TC並保持5分鐘，其它溶解步驟以及測試步驟同實施例1，溶解耗時35分鐘，測試結果如表l所示。對比例1本對比例說明現有技術的四氧化三鈷的溶解方法，以及其中非鈷金屬元素含量的測定方法。將與實施例1相同的1000毫克四氧化三鈷樣品(編號為ICP-Ol，從珠海科立鑫金屬材料有限公司購得，產品的型號為0)304丄-12.6)放置於燒杯中，在室溫下，與15毫升鹽酸(濃度為12摩爾/升)和5毫升硝酸(濃度為14摩爾/升)的混合溶液混合併攪拌3.5小時後，大部分四氧化三鈷樣品溶解，仍有極少部分樣品剩餘，然後用100毫升的容量瓶定溶，並靜置5分鐘後，取10毫升上層清液進行ICP-AES測試。儀器參數同實施例l。測試結果如表2所示。對比例2本對比例說明現有技術的四氧化三鈷的溶解方法，以及其中非鈷金屬元素含量的測定方法。將與實施例2相同的1000毫克四氧化三鈷樣品(編號為ICP-02，從珠海科立鑫金屬材料有限公司購得，產品的型號為Co304-L-12.11)放置於燒杯中，在室溫下，與15毫升鹽酸(濃度為12摩爾/升)和5毫升硝酸(濃度為14摩爾/升)的混合溶液混合併攪拌3.5小時後，大部分四氧化三鈷樣品溶解，仍有極少部分樣品剩餘，然後用IOO毫升的容量瓶定溶，並靜置5分鐘後，取10毫升上層清液進行ICP-AES測試。儀器參數同實施例1。測試結果如表2所示。對比例3本對比例說明現有技術的四氧化三鈷的溶解方法，以及其中非鈷金屬元素含量的測定方法。將與實施例3相同的1000毫克四氧化三鈷樣品(編號為ICP-03，從珠海科立鑫金屬材料有限公司購得，產品的型號為Co304-L-12.18)放置於燒杯中，在室溫下，與15毫升鹽酸(濃度為12摩爾/升)和5毫升硝酸(濃度為14摩爾/升)的混合溶液混合併攪拌3.5小時後，大部分四氧化三鈷樣品溶解，仍有極少部分樣品剩餘，然後用100毫升的容量瓶定溶，並靜置5分鐘後，取10毫升上層清液進行ICP-AES測試。儀器參數同實施例l。測試結果如表2所示。對比例4本對比例說明現有技術的四氧化三鈷的溶解方法，以及其中非鈷金屬元素含量的測定方法。將與實施例4相同的1000毫克四氧化三鈷樣品(編號為ICP-04，從珠海科立鑫金屬材料有限公司購得，產品的型號為Co304-L-12.19)放置於燒杯中，在室溫下，與15毫升鹽酸(濃度為12摩爾/升)和5毫升硝酸(濃度為14摩爾/升)的混合溶液混合併攪拌3.5小時後，大部分四氧化三鈷樣品溶解，仍有極少部分樣品剩餘，然後用IOO毫升的容量瓶定溶，並靜置5分鐘後，取10毫升上層清液進行ICP-AES測試。儀器參數同實施例l。測試結果如表2所示。對比例5本對比例說明現有技術的四氧化三鈷的溶解方法，以及其中非鈷金屬元素含量的測定方法。將與實施例5相同的900毫克四氧化三鈷樣品(編號為ICP-Ol，從珠海科立鑫金屬材料有限公司購得，產品的型號為Co304-L-12.21)和100毫克石墨(從平度市華東石墨加工廠公司購得，產品的型號為P15B-RH石墨)的混合樣品放置於燒杯中，在室溫下，與20毫升約60'C的熱硫酸(濃度為18摩爾/升)混合併攪拌3.7小時後，大部分四氧化三鈷樣品溶解，仍有極少部分四氧化三鈷樣品和大部分石墨樣品剩餘，然後用100毫升的容量瓶定溶，過濾，除去不溶物，取IO毫升濾液進行ICP-AES測試。儀器參數同實施例1。測試結果如表2所示。表l實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6非鈷Fe0.00570細80.00910據50.00560,0056金屬Ca0.00230扁30麓40細70,00410扁3元素Pb0.01180.01170.01190.01180.01070,0117質量Mg0細50.00120細80細60.00050扁5百分Mn0細20細40細10細50細50扁2(%)Na0.00640.00520.00750扁20.00720.0063Ni0.00420扁50.00360.00370.00380據2表2比較例1比較例2比較例3比較例4比較例5非鈷Fe0.00550扁60駕90.00430.0050金屬Ca0.00210扁20皿30細60.0019元素Pb0.01160.01150.01160.01150.0103質量Mg0細40細20細70細50扁3百分Mn0細20細40扁10扁40細1含量(%)Na0.00620德00.00740德90.0054Ni0駕10扁40扁50.00350扁713表3tableseeoriginaldocumentpage14注表3中石墨樣品中各非鈷金屬元素的含量為IOOO毫克石墨樣品中各非鈷金屬元素的質量百分比含量。由於實施例5和對比例5均為採用900毫克實施例1或對比例1中的產品的型號為0)304七-12.6的四氧化三鈷樣品和100毫克上述石墨樣品的混合物作為測試樣品，因此，該樣品中各非鈷金屬元素的質量百分比含量的理論值計算為按照下述公式得到的M理論值二M1X90重量％+M石X10重量％。式中，M理論值分別為上述混合樣品中各非鈷金屬元素的質量百分比含量的理論值；Ml為IOOO毫克實施例1或對比例1的四氧化三鈷樣品中各非鈷金屬元素的質量百分比含量；M石為1000毫克石墨樣品中各非鈷金屬元素的質量百分比含量。對於實施例l-6中的四氧化三鈷樣品來說，其中非鈷金屬元素(雜質)的含量只要在下述範圍之內，即可以認為該樣品是符合標準的。FeO.OlO重量％;Ca<0.018重量％;Pb<0.030重量％;MgO.OlO重量％;Mn0.010重量。/o;NaO.050重量。/。；Ni<0.050重量％。從表1和表2中的數據可以看出，釆用本發明的方法和對比例的參比方法測試得到的四氧化三鈷樣品中非鈷金屬元素的含量均在上述範圍之內。但是現有的參比測試方法在溶解四氧化三鈷的時候，耗時很長，至少需要三個小時，且溶解條件苛刻，嚴重影響了測試效率。此外，在溶解過程中仍然有部分樣品無法溶解，殘餘物的存在響了測試結果的準確度，因此，採用參比方法測試得到的其中一些非鈷金屬元素的含量有可能偏低，這也給原材料控制增添了很多壓力，降低了測試結果的參考價值。而採用本發明的方法溶解四氧化三鈷的時間短，溶解條件溫和，大大提高了測試效率。此外，本發明的方法能夠完全溶解四氧化三鈷，沒有殘餘物，測試結果更精確。從表3中的數據可以看出，在以四氧化三鈷和石墨的混合物作為測試樣品的情況下，採用本發明的方法測試得到的樣品中各非鈷金屬元素的質量百分比含量更接近於理論值，因此說明，採用本發明的方法測試的結果準確度高。權利要求1、一種四氧化三鈷的溶解方法，該方法包括將四氧化三鈷與溶劑接觸，其特徵在於，在將四氧化三鈷與溶劑接觸之前，將四氧化三鈷在100-1100℃下保持1-20分鐘。2、根據權利要求1所述的方法，其中，所述保持時間為l-10分鐘。3、根據權利要求1所述的方法，其中，所述保持的方法包括先將四氧化三鈷在100-180。C下保持1-5分鐘，然後以10-100。C/分鐘的速度升溫至200-1IO(TC後繼續保持1-15分鐘或者將四氧化三鈷直接以10-100。C/分鐘的速度升溫至100-110(TC並保持1-20分鐘。4、根據權利要求1所述的方法，其中，所述將四氧化三鈷在100-1100"C下保持的過程在氧化性氣氛中進行。5、根據權利要求4所述的方法，其中，所述氧化性氣氛為氧氣的體積含量不小於5%的含氧氣體。6、根據權利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為酸性溶液；所述酸性溶液為酸與水的混合溶液，所述酸選自硫酸、鹽酸、硝酸和高氯酸中的一種或幾種；每克四氧化三鈷所需的溶劑的量為10-20毫升。7、根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將四氧化三鈷在100-1100。C下保持後的冷卻步驟，所述冷卻的溫度為l(TC-室溫。8、一種四氧化三鈷中非鈷金屬元素含量的測定方法，該方法包括將四氧化三鈷溶解並進行原子發射光譜測試，其特徵在於，所述四氧化三鈷的溶解方法為權利要求1的溶解方法。全文摘要一種四氧化三鈷的溶解方法，該方法包括將四氧化三鈷與溶劑接觸，其中，在將四氧化三鈷與溶劑接觸之前，將四氧化三鈷在100-1100℃下保持1-20分鐘。本發明的方法能夠快速並完全溶解難溶的四氧化三鈷，同時消除了溶解液中的四氧化三鈷殘餘物，有利於快速、準確的對四氧化三鈷進行原子發射光譜測定，測試效率和準確度高。文檔編號G01N1/38GK101349623SQ20071013054公開日2009年1月21日申請日期2007年7月16日優先權日2007年7月16日發明者庾天豐,允盛,剛胡申請人:比亞迪股份有限公司