電線電纜用乙丙橡皮的製作方法

2023-05-03 00:02:01 3

專利名稱：：電線電纜用乙丙橡皮的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種電線電纜用改性乙丙橡皮，特別是關於採用鈦酸鉀晶須改性電線電纜用乙丙橡皮。
背景技術：
：乙丙橡皮(EPR)因其眾多優點，已成為電線電纜中廣泛使用的一種絕緣材料。但乙丙橡膠是一種非結晶性彈性體，客觀上也存在一些不夠理想之處如相對於天然橡膠、丁苯橡膠或丁基橡膠，耐烴類溶劑和礦物油能力相對較差；硫化速度比一般合成橡膠慢，與其它不飽和度高的橡膠混用，硫化性和相溶性都不太理想，並會造成物理機械性能下降；氣密性也相對較差。尤其是乙丙純膠的抗張強度較低，只有36Mpa，使用需對其進行改性。現有技術改性通常有兩類方式一種為添加較大量的無機填料進行補強，一種為與其他高分子聚合物共混改性。無機填料補強雖然能夠提高強度，但都存在某些不足如活性碳酸轉補強，擠出性較差；炭黑補強只能唯一用作黑色橡皮；微細滑石粉補強，易吸潮會降低電氣性能，只適用於對吸水性要求不嚴的低壓絕緣；二氧化矽(白炭黑)補強，因白炭黑表面呈酸性，會影響過氧化物硫化效率和硫化速度，正硫化時間長，達50~60分鐘；氣相法白炭黑補強，其表面相鄰的甲矽垸醇基，相互之間或與水能形成強的氫鍵，易吸潮而造成絕緣電阻下降，一般也只能用作低壓絕緣，而且永久伸長和壓縮永久變形也大。特別是這些無機改性劑，均需添加較大量通常大於50份，才能達到補強要求，然而大的添加量，又會造成乙丙橡皮其他性能下降，並且此缺陷是克服不了的。尤其是，上述添加無機材料改性，所得材料只能用於絕緣，而不滿足護套要求，大都不能用作護層材料。中國專利200410082863.4公開的熱塑性無滷低煙阻燃電纜絕緣料，組成為100份已硫化改性乙丙橡膠，70-140份納米氫氧化鎂或氫氧化鋁，0-60份鎂鹽晶須，其它助劑(表面處理劑、著色劑、潤滑劑)3-8份。因添加了大量無機改性填料，因此提出添加鎂鹽晶須予以改善其惡化性能，但這樣又會增加改性成本；其次，因是在已硫化改性乙丙橡膠中再添加改性材料，其改性只是簡單混合，這樣改性料與基料結合性差，使改性作用受到限止。與其它高分子聚合物共混改性，如中國專利94105412.8公開的輻照交聯阻燃礦用軟電纜乙丙彈性體組合物，及中國專利200310102286.6公開的一步法矽烷交聯乙丙橡膠，是在100重量份乙丙橡膠中，加入10-50重量份聚烯烴。中國專利03116292.4公開的尼龍/乙丙橡膠熱塑性彈性體，是在100重量份乙丙橡膠中，加入25-1000重量份尼龍和5-900重量份氯化聚乙烯。這種通過兩種或多種高分子聚合物共混改性，雖然也能改善乙丙橡皮抗張強度及其它機械性能，但兩種或以上基料共混，同樣由於加入量大會犧牲乙丙橡皮的部分優點，其次，不同基料結晶性方面差別較大，共混形成的為一種微觀和亞微觀的多相體系，不僅會因共混改性聚合物類型的不同影響到多相體系的形態，共混物性能差異較大，而且共混改性難度大，一是難以選擇適宜的助劑配合體系，難以達到良好的共混分散，二是不同聚合物其粘度不同，對工藝條件(尤其是溫度)依賴性不同，造成加工工藝控制困難。上述不足還因各批次料間客觀存在差異，更難獲得期望性能。因此，現有技術對電線電纜用乙丙橡皮，缺乏更有效、簡單改性，以及改性後不能同時用於絕緣和護層材料。
發明內容本發明的目的在於克服上述已有技術的種種不足，提供一種不犧牲乙丙橡膠原有性能，又能提高乙丙橡膠耐熱溫度、耐油性、抗張強度及其它機械性能，以及耐火焰性、氣密性，並且加工工藝簡單，可以同時用於絕緣或護層的電線電纜用乙丙橡皮。本發明目的實現，主要改進是採用鈦酸鉀晶須替代通常用改性無機鹽填料，從而實現本發明目的。具體說，本發明電線電纜用乙丙橡皮，組成為乙丙橡膠100份；硫化劑2-4.5份；共交聯劑0.5-5份；活性劑0-5份；防老劑1.5-3.5份；鈦酸鉀晶須5-30份；偶聯劑2-5份;軟化劑3-25份;著色劑0-2份。本發明中乙丙橡膠，為電線、電纜常用乙丙橡膠，是本發明基料。然而為提高在過氧化物硫化時的硫化速度，較好採用乙叉降冰片烯為第三單體的三元乙丙橡膠或雙環二烯為第三單體的三元乙丙橡膠。與現有現技術選膠相似，lkV以下低壓絕緣，較好選用高門尼粘度，例如門尼粘度20以上生膠，其具有拉斷力高，撕裂性好，生膠強度大，可填充量大，更適合低壓絕緣使用；高壓絕緣較好選用高乙烯(80%以上)含量生膠，具有強度大，流動性好，適合高速擠出，填充量可多一些，更適合高壓絕緣使用。硫化劑，好為乙丙橡膠中常用硫化劑，例如有機過氧化物硫化劑，如過氧化二異丙苯(DCP)、雙(叔-丁基過氧化)異丙苯、1，1雙(叔-丁基過氧化)3，3，5三甲基環己烷、2，5二甲基2，5二(叔-丁基過氧化)已烷。加入量也與現有技術相同。共交聯劑，主要是改善在高溫硫化過程中橡膠分子丙鍵端產生斷裂，引起橡膠分子降低而造成硫化密度降低，物理機械性能下降缺陷。可以採用乙丙橡膠中常用共交聯劑，如對硫化速度、壓縮永久變形有降低作用的三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)、三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)等多官能不飽和有機物；或能改善耐熱性和電氣性能的對醌二後(GMF)、二苯甲醯對醌二肟等醌類化合物。兩者也可以合併使用。活性劑(也稱活化劑)，可以採用乙丙橡膠常用活化劑，如氧化鋅(ZnO)和/或硬脂酸。本發明較好是兩者並用，比例為8:1-10:1，混合併用可以克服單獨使用氧化鋅，造成硫化效率低的不足。為提高材料的相容性，氧化鋅一種較好是用脂肪酸、偶聯劑處理。防老劑，也為通常橡膠中使用，例如2硫醇基苯駢咪唑(MB)、2，2，4三甲基1，2二氫化喹啉(RD)或DNP。本發明優先選用MB，可以有效抑制銅對橡皮的腐蝕老化。鈦酸鉀晶須，常用有四鈦酸鉀晶須、六鈦酸鉀晶須和八鈦酸鉀晶須。本發明中優選六鈦酸鉀晶須(&716013)，其特殊隧道狀結構，K+離子居隧道中間，被隧道包裹，以及隧道軸與纖維軸平行，從而使K+離子具有很高的化學穩定性，及優良的機械性能等某些特殊性能，具有更好的改性效果。試驗表明改性用晶須，採用直徑0.2-1.5Wn、長徑比20-60的晶須，改性性能更為優越。軟化劑，為乙丙橡膠添加改性中通常使用，如環烷油、機械油、變壓器油、汽缸油或其它加工油等，其在改善乙丙橡膠增塑性和增粘性同時，也可以避免添加鈦酸鉀晶須引起材料的硬化。本發明試驗優先選用環烷油，環烷油對乙丙橡膠尤其是三元乙丙橡膠具有較好的增塑性和增粘性，並且改善膠料混煉、擠出性能好。偶聯劑，也為乙丙橡膠添加改性中通常使用，試驗表明，本發明偶聯劑較好選用矽烷類偶聯劑，如乙烯基三(e-甲氧乙氧基)矽烷(A172)、Y-巰基丙基三甲氧基矽烷(A189)、Y-(1，2-環丙氧基)丙基三甲氧基矽烷(A187)等；和/或鈦酸酯類偶聯劑，如三異硬酯醯基鈦酸異丙酯(TTS)、三油醯基鈦酸異丙酯(OL-T951)、4-氯基苯磺醯基二(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯(36S)、亞乙基二氧二油醯基鈦酸酯(OL-T671)等。這兩類偶聯劑有與乙丙橡膠分子有很好的親和力或反應能力的活性功能基團，能增強制品的力學性能、電性能和耐水性。上述兩類偶聯劑既可以單用，還可以並用，試驗表明並用能產生良好的協同效應。偶聯劑處理時，較好釆用水或鹼，可以避免採用酸性對乙丙橡膠硫化效率的不良影響。使用偶聯劑，一種較好是先用部分偶聯劑對鈦酸鉀晶須進行表面處理，鈦酸鉀晶須表面包覆偶聯劑，由親水性轉為疏水性，有利於電絕緣性能的提高和穩定，以及增加鈦酸鉀晶須與乙丙生膠之間的結合力。著色劑，僅起著色作用，加入量及品種與通常相同，常用著色劑有無機顏料、有機顏料、染料等著色劑，例如但不限於炭黑、鈦白粉、酞菁蘭、酞菁綠及其他。此外，本發明組成中還可以如其他改性那樣，加入通常量及品種的阻燃劑、防鼠、防蟻、防黴、抗紫外線等其他功能助劑，實現相應功能。本發明電線電纜用乙丙橡皮，由於採用鈦酸鉀晶須替代目前常用的無機填料改性乙丙橡膠，不僅在加入較少量時，就能顯著改善乙丙橡膠性能，100%定伸應力、抗張強度、撕裂強度、絕緣電阻(原始及浸水)、老化係數、耐油性能、壓縮永久變形性能，均較目前較常用的碳黑改性有顯著提高或改善，斷裂伸長率較共混改性優良；而且因改性添加量少不會降低乙丙橡膠原有的性能，如介電性能、耐熱性和抗老化性能。同時由於改性不降低橡膠的電性能，並可使橡膠的機械物理性能、耐油性、耐磨性等得到較大改善，因此改性後能同時用於電線電纜絕緣和護套，這是本發明改性一個顯著優點和特徵，完全滿足高壓、中低壓絕緣和護層使用要求，並可以使用在較高溫度場合。尤其是採用六鈦酸鉀晶須，因其穩定的分子結構，改性效果更好。以及在改性時先用偶聯劑對改性用鈦酸鉀晶須處理，及在軟化劑的協同作用下，克服了鈦酸鉀晶須硬度大的缺點，不僅加工工藝性好，而且保留了無機改性工藝容易控制的優點，改性工藝簡單，這是本發明採用鈦酸鉀晶須改性又一特點。以下結合幾個非限定實施例，進一步說明本發明改性效果。具體實施例方式實施例1:按表1實施例配比，將六鈦酸鉀晶須加入高速捏合機中攪拌，邊攪拌邊加入用PH=8-9的鹼水解過的含有1份A172的水溶液，均一分散後、加熱乾燥，得偶聯劑表面處理六鈦酸鉀備用；將氧化鋅、防老劑MB1.5份、GMF、硬脂酸及剩下的2.5份A172混合，製成混合料備用；在密煉機中投入乙丙橡膠混煉3min，然後加入上述配料混合料混煉2min，加入經偶聯劑表面處理的六鈦酸鉀晶須及環烷油混煉7min，排膠至開煉機上，加入剩下的1份防老劑MB混煉；混煉膠在濾橡機上用兩層40目濾網濾橡；最後在開煉機上加入DCP和TAC混煉；根據擠包電纜規格要求，在輾頁機上出片；在塑化型螺杆擠橡機上進行擠包，擠橡條件為前機身65—70。C，後機身80—9(TC，機頭95—10(TC，擠出速度根據線芯大小進行調節，硫化蒸氣壓力為12.5-14kg/cm2。實施例2:改性過程參照實施例1。實施例3:改性過程參照實施例l。其中偶聯劑TTS可直接使用，可不酉己成溶液。此外，實施例中鈦酸鉀晶須，還可以用四鈦酸鉀晶須、或八鈦酸鉀晶須代替。根據需要還可以加入通常量及品種的阻燃劑和/或防鼠劑和/或防蟻劑和/或防黴劑和/或抗紫外線劑等其他功能助劑，實現相應功能。本發明上述改性加料順序、混煉時間，混煉過程，僅是為了說明實施例而參考申請人現有橡膠改性步驟，其過程步驟並非惟一，可以結合原有乙丙橡皮生產工藝進行調整。表1實施例及比較例1配比表tableseeoriginaldocumentpage9說明實施例中，三元乙丙橡膠，實施例1為乙叉降冰片烯為第三單體的三元乙丙橡膠；實施例2為雙環二烯為第三單體的三元乙丙橡膠；比較例1為；乙叉降冰片烯為第三單體的三元乙丙橡膠；六鈦酸鉀晶須，直徑0.2-L5Pm、長徑比20-60。比較例l:改性過程同實施例l。比較例2:採用如中國專利03116292.4所述改性方法，乙叉降冰片烯為第三單體的三元乙丙橡膠100份，三元共聚尼龍500份，相容劑氯化聚乙烯400份，DCP5份，間苯撐雙馬來醯亞胺(HVA-2)2.5份。在開煉機上，18(TC共混溫度，加入上述配比材料共混7min，粉碎，然後再共混5分鐘，15(TC壓片。實施例及比較例性能測試結果見表2。表2實施例l、比較例性能測試結果tableseeoriginaldocumentpage10說明老化係數測試條件135°C7天，浸油老化試驗，45號機油20°C24小時。結論添加鈦酸鉀晶須對乙丙橡膠改性，100%定伸應力、抗張強度、撕裂強度、絕緣電阻(原始及浸水)、老化係數、耐油性能、壓縮永久變形，均較目前較常用的碳黑改性有顯著提高或改善；斷裂伸長率較共混改性提高；並且由於改性後浸水絕緣電阻變化小，因而具有極好的氣密性。鈦酸鉀晶須添加量不同，對某些性能會有影響，可以根據使用場合，在本發明添加量範圍確定添加量。權利要求1.電線電纜用乙丙橡皮，組成為乙丙橡膠100份；硫化劑2-4.5份；共交聯劑0.5-5份；活性劑0-5份；防老劑1.5-3.5份；鈦酸鉀晶須5-30份；偶聯劑2-5份；軟化劑3-25份；著色劑0-2份。2、根據權利要求l所述電線電纜用乙丙橡皮，其特徵在於所說鈦酸鉀晶須直徑為0.2-1.5Pm、長徑比為20-60。3、根據權利要求1或2所述電線電纜用乙丙橡皮，其特徵在於所說鈦酸鉀晶須為六鈦酸鉀晶須。4、根據權利要求l所述電線電纜用乙丙橡皮，其特徵在於所說乙丙橡膠為乙叉降冰片烯為第三單體的三元乙丙橡膠或雙環二烯為第三單體的三元乙丙橡膠。5、根據權利要求l所述電線電纜用乙丙橡皮，其特徵在於所說活化劑為氧化鋅和硬脂酸並用。6、根據權利要求5所述電線電纜用乙丙橡皮，其特徵在於氧化鋅與硬脂酸比為8:1-10:1。7、根據權利要求l所述電線電纜用乙丙橡皮，其特徵在於所說防老劑為2硫醇基苯駢咪唑。8、根據權利要求l所述電線電纜用乙丙橡皮，其特徵在於所說軟化劑為環烷油。9、根據權利要求l所述電線電纜用乙丙橡皮，其特徵在於所說偶聯劑為矽烷類偶聯劑和/或鈦酸酯類偶聯劑。10、根據權利要求9所述電線電纜用乙丙橡皮，其特徵在於矽烷偶聯劑為乙烯基三(3-甲氧乙氧基)矽烷、y-巰基丙基三甲氧基矽烷、y-(1，2-環丙氧基)丙基三甲氧基矽烷。11、根據權利要求9所述電線電纜用乙丙橡皮，其特徵在於鈦酸酯偶聯劑為三異硬酯醯基鈦酸異丙酯、三油醯基鈦酸異丙酯、4-氯基苯磺醯基二(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯、亞乙基二氧二油醯基鈦酸酯。12、根據權利要求1或4所述電線電纜用乙丙橡皮，其特徵在於乙丙橡膠生膠的門尼粘度》20。13、根據權利要求1或4所述電線電纜用乙丙橡皮，其特徵在於乙丙橡膠生膠的乙烯含量>80%。全文摘要本發明涉及一種電線電纜用改性乙丙橡皮，採用鈦酸鉀晶須替代目前常用的無機填料對乙丙橡膠改性，不僅在加入較少量時，就能顯著改善乙丙橡膠性能，100％定伸應力、抗張強度、撕裂強度、絕緣電阻(原始及浸水)、老化係數、耐油性能、壓縮永久變形性能，均較目前較常用的碳黑改性有顯著提高或改善，斷裂伸長率較共混改性優良；而且因改性添加量少不會降低乙丙橡膠原有的性能，如介電性能、耐熱性和抗老化性能，改性後能同時用於電線電纜絕緣和護套。文檔編號C08L23/16GK101205339SQ20061016149公開日2008年6月25日申請日期2006年12月21日優先權日2006年12月21日發明者軍劉,夏亞芳,偉秦,趙文明,娟邢,陳曉軍申請人:無錫江南電纜有限公司;無錫市歐美電纜材料有限公司