抗汙塗料的製作方法
2023-05-02 23:59:11
專利名稱：抗汙塗料的製作方法
本案是申請日為2001年3月28日、申請號為01112402.4，發明名稱為「抗汙塗料」的母案的分案。
本發明涉及一種抗汙塗料，它包含含金屬的丙烯酸樹脂。
船隻、漁網和其他水下結構或裝置會吸引妨礙船只有效運行、浪費船隻燃料或引起堵塞、縮短漁網使用期限的水生有機物，例如藤壺、貝殼類和藻類。為了阻止這種生物吸附到水下結構的現象，通常的操作方法是用抗汙塗料塗布結構表面。作為迄今所使用的代表性抗汙塗料，有基質類型的抗汙塗料，它由不溶於海水的松香和乙烯基或醇酸樹脂的配製物構成。然而，由於該類塗料釋放抗汙成分連同松香進入海水，所以不能希望它具有長期穩定的抗汙效果，而且，由於留在塗層膜內的不可溶樹脂形成骨架結構，所以尤其當它應用到船隻上時，它具有這樣的缺點，海水與塗布表面之間的阻力增大，降低船隻的速度。
近年來，考慮到長期的抗汙效果和其他優點，廣泛使用的是可水解的抗汙塗料，作為一個變化的品種，開發了包含含金屬的樹脂組合物的塗料。在本專利申請的申請人提交的專利申請尤其是日本公開的專利公報Sho-62-101653、日本公開的專利公報Sho-63-128008、日本公開的專利公報Sho-63-128084和日本公開的專利公報Hei-08-73536中描述了其中的酸性側基和一元有機酸與金屬原子形成鹽的含金屬樹脂和製備該樹脂的方法。當該類樹脂用於抗汙塗料中時，樹脂逐漸在海水中水解，釋放抗汙金屬離子，同時樹脂自身溶解，並被洗脫，表現出自拋光效果。
本發明的目的是提供具有良好抗汙性能和塗層膜性能，不僅滿足生態學要求，而且滿足保護資源的要求的高固體抗汙塗料。
本發明的又一個目的是提供具有長期抗汙性能和塗層膜性能，尤其具有高抗裂縫性能的抗汙塗料。
本發明的第一方面涉及一種抗汙塗料，它含有一種清漆，該清漆含有含金屬並在其側鏈含有至少一個由下式(1)表示的基團的丙烯酸樹脂
其中X表示下式的基團 n表示0或1；Y表示烴基；M表示金屬；m表示等於[(金屬M的價數)-1]的整數；A表示來自於一元酸的有機酸殘基；所述清漆含有不低於40％(重量)的不揮發性組分，25℃的粘度不高於18泊；而且所述抗汙塗料含有不高於400克/升的揮發性有機化合物(VOC)。
本發明的第二方面涉及一種抗汙塗料，它含有含金屬並在其側鏈含有至少一個由下式(1)表示的基團的丙烯酸樹脂 其中X表示下式的基團 n表示0或1；Y表示烴基；M表示金屬；m表示等於[(金屬M的價數)-1]的整數；A表示來自於一元酸的有機酸殘基；5-100％(摩爾)所述來自於一元酸的有機酸殘基是環狀有機酸殘基。
下面詳細描述本發明。
本發明第一方面的抗汙塗料含有不高於400克/升的揮發性有機化合物(VOC)。當VOC值超過400克/升時，該塗料不包含於高固體塗料的概念中，從生態學的角度考慮，它會產生不利影響。優選的VOC值不高於350克/升。
本發明第一方面的抗汙塗料含有含金屬的丙烯酸樹脂清漆。
在本發明的第一方面，為了使抗汙塗料的VOC值可以控制到400克/升或以下，必需使用不揮發性組分含量不低於40％(重量)而且25℃粘度不高於18泊的清漆，作為所述含金屬的丙烯酸樹脂清漆。當不揮發性組分含量低於40％(重量)時，就不能獲得高固體塗料。當不揮發性組分含量不低於40(重量)，同時25℃粘度超過18泊時，可處理性和可加工性就差，而且粘度很高，在製備抗汙塗料過程中必需用有機溶劑稀釋，這樣就不能提供高固體的塗料。
所述含金屬的丙烯酸樹脂清漆中的含金屬的丙烯酸樹脂在其側鏈上含有至少一個上式(1)表示的基團。含金屬的丙烯酸樹脂能夠由下述的任何方法容易地製成。因此，可以提到的有方法(1)，它包括聚合不飽和有機酸單體和另外的不飽和單體，而且使形成的丙烯酸樹脂與金屬化合物和一元酸反應，或者使所述的丙烯酸樹脂與一元酸的金屬鹽反應；或者方法(2)，它包括使不飽和有機酸單體與金屬化合物和一元酸反應，或者使不飽和有機酸單體與一元酸的金屬鹽反應，並使所形成的含金屬的不飽和單體與另一種不飽和單體聚合。考慮到所述一元酸金屬鹽的加入速率和所形成的含金屬的丙烯酸樹脂的產率，優選最先提到的包括聚合不飽和有機酸單體和另一種不飽和單體以製備丙烯酸樹脂，而且使該丙烯酸樹脂與金屬化合物和一元酸反應，或者使所述丙烯酸樹脂與一元酸金屬鹽反應的方法(1)。
含金屬的丙烯酸樹脂也可以由日本公開的專利公報Sho-63-128008中所述的方法製成，該方法包括使用低沸點有機基本酸的金屬鹽作為所述金屬化合物，該有機酸的沸點比所述一元酸的沸點低20℃以上，並在100-240℃之間的溫度下沸騰，並使所述低沸點有機基本酸的金屬鹽、所述丙烯酸樹脂和所述一元酸在加熱下一同反應，從系統中脫除的所述低沸點有機基本酸。
參看上式(1)，Y沒有特別限制，只要它是烴基，而且可以是例如二元酸如鄰苯二甲酸、丁二酸和馬來酸與不飽和有機酸單體的加成物的殘基。因此，在相應於n＝1的含金屬的丙烯酸樹脂的情形下，將所述二元酸加入到不飽和一元酸的羥烷基酯中，並進行共聚，形成樹脂，或者在製備樹脂過程中或之後，使所述二元酸存在，就能夠引入含有所述Y的X。
上述不飽和有機酸單體包括含有至少一個羧基的化合物，例如不飽和一元酸如(甲基)丙烯酸；不飽和二元酸及其單烷基酯，如馬來酸及其單烷基酯、衣康酸及其單烷基酯；不飽和一元酸羥烷基酯-二元酸加成物，如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯-馬來酸加成物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯-鄰苯二甲酸加成物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯-丁二酸加成物。在本文中，(甲基)丙烯酸一詞用來指甲基丙烯酸和丙烯酸中的任何一種。
作為所述的另外的不飽和單體，可以提到的有(甲基)丙烯酸的各種酯，例如酯部分含有1-20個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；酯部分含有1-20個碳原子的含羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；(甲基)丙烯酸的環烴酯，例如(甲基)丙烯酸苯基酯和(甲基)丙烯酸環己酯；(甲基)丙烯酸的聚亞烷基二醇酯，如單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和聚合度為2-10的單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸C1-3烷氧基烷基酯等；(甲基)丙烯醯胺；乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯和丙烯腈；巴豆酸的酯；和不飽和二元酸的二酯，例如馬來酸二酯和衣康酸二酯。在上述的(甲基)丙烯酸的酯中，酯部分優選是含有1-8個碳原子的烷基，更優選是含有1-6個碳原子的烷基。優選的具體化合物是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸環己酯。
上述的不飽和有機酸單體和其他的不飽和單體可以分別單獨使用或兩種或多種組合使用。
構成所述含金屬的丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂，也就是說，將所述不飽和有機酸單體與所述其他不飽和單體聚合而獲得的丙烯酸樹脂優選具有80-300毫克KOH/克的酸值。如果酸值低於80毫克KOH/克，那麼在某些情形下，結合到側鏈上的金屬鹽的量就會下降，減弱抗汙活性。如果它高於300毫克KOH/克，那麼洗脫速率就很高，使得不會得到長期的抗汙效果，另外，所形成的含金屬的丙烯酸樹脂清漆的粘度提高太多，不能形成高固體塗料。更優選的酸值是100-250毫克KOH/克。
構成所述含金屬的丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度優選不高於5℃。如果它高於5℃，那麼所形成的含金屬的丙烯酸樹脂清漆的粘度提高過多，在某些情形下就不能形成高固體的抗汙塗料。上述酸值和上述的玻璃化轉變溫度兩者都是設計的參數值，能夠由單體組或算出。
所述不飽和有機酸單體和上述其他的不飽和單體的類型和配量能夠這樣選擇，使得由這些單體形成的丙烯酸樹脂的酸值和玻璃化轉變溫度落入上面規定的各自的範圍內。關於所述的不飽和有機酸單體和其他不飽和單體，優選使用丙烯酸或其衍生物作為主要成分。上述的主要成分指丙烯酸或其衍生物的含量不低於所述不飽和有機酸單體和其他不飽和單體總重量的60％(重量)，優選不低於80％(重量)，更優選不低於90％(重量)。
上述的金屬化合物沒有特別限制，其中可以包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氯化物、金屬硫化物、鹼式金屬碳酸鹽和所述低沸點有機基本酸的金屬鹽。這些金屬化合物可以單獨使用或兩種或多種組合使用。所述金屬化合物的金屬可以選自元素周期表中屬於3A-7A族、8和1B-7B族的元素。尤其優選的是二價金屬，更優選銅和鋅。
金屬的優選含量是0.3-20％(重量)，以所述丙烯酸樹脂的不揮發性物質為基準。含量低於0.3％(重量)時，樹脂內金屬鹽部分的水解只能產生很慢的洗脫速度。含量高於20％(重量)時，洗脫速度會過高，不合要求。因此，兩個極端都是不利的。更優選的範圍是0.5-15％(重量)。
上述一元酸優選龐大的一元酸，而且其酸值優選小於200毫克KOH/克，更優選不高於190毫克KOH/克。如果酸值是200毫克KOH/克或更大，那麼就不能獲得高固體抗汙塗料。只要酸值小於200毫克KOH/克，就不必特別限制一元酸，但是從長期的抗汙效果和抗裂縫性能的角度考慮，優選使用一元環狀有機酸。上述的一元環狀有機酸沒有特別限制，但是可以帶有環烷基部分，例如環烷酸。此外，優選樹脂酸，例如三環樹脂酸及其鹽。三環樹脂酸沒有特別限制，其中包括具有雙萜類烴骨架的一元酸。作為具體的化合物，可以提到的有帶松香烷、海松脂烷、異海松脂烷或賴百當骨架的化合物，例如松香酸、新松香酸、脫氫松香酸、氫化松香酸、長葉松酸、海松酸、異海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山達海松酸等。其中，考慮到獲得的塗層膜的可充分水解性和隨之的長期抗汙效果、高抗裂縫性能和是否容易得到，優選松香酸、氫化松香酸及其鹽。
一元環狀有機酸不需高度純化，例如可以使用松樹樹脂、松樹樹脂酸等。作為具體例子，可以提到松香、氫化松香、部分松香、歧化的松香等。上述松香包括膠松香、木松香、妥爾油松香等。松香、氫化松香、部分松香、歧化的松香價格不貴、容易得到、容易加工，而且符合長期抗汙作用的要求。
上述一元酸可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
所述一元酸的金屬鹽可以例如通過使所述金屬化合物與所述一元酸預先反應而製得。
製備所述含金屬的丙烯酸樹脂的反應可以由已知方法實施，但是加熱、攪拌和其他工序優選在低於金屬鹽的分解溫度的溫度下進行。所述一元酸與構成含金屬的丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂，也就是說，通過聚合所述不飽和有機酸單體與其他不飽和單體而製得的丙烯酸樹脂的比例，優選為0.9/1.1-1.2/0.8(重量)，以不揮發性物質為基準。如果上述一元酸的配製比例低於上述範圍，就會產生分子間的金屬酯鍵，使粘度增高或膠凝化。如果高於上述範圍，就不能期望有相應的效果提高，使操作不經濟。
關於所述的製備含金屬的丙烯酸樹脂的方法(2)，以不揮發性物質為基準的丙烯酸樹脂的重量指不飽和有機酸單體和其他不飽和單體的總重量。
含金屬的丙烯酸樹脂優選具有20-60的平均聚合度範圍。當聚合度低於20時，成膜性能不足，在某些情形下，會產生裂縫和剝離。當高於60時，清漆的粘度會增高，使得有時不能獲得高固體抗汙塗料。
上述平均聚合度可以由凝膠滲透色譜測得的聚苯乙烯等效數均分子量值，參照聚苯乙烯的聚合度得到。
可以向含金屬的丙烯酸樹脂加入常規添加劑包括抗汙劑，以提供抗汙塗料。該抗汙塗料是具有自拋光性能的可水解的抗汙塗料。
本發明的第二方面涉及這樣一種抗汙塗料，它含有側鏈帶有至少一個上式(1)表示的基團的含金屬的丙烯酸樹脂，其中5-100％(摩爾)所述來自於一元酸的有機酸殘基是環狀有機酸殘基。優選百分率是15-100％(摩爾)，更優選的百分率是25-100％(摩爾)。如果該百分率小於5％(摩爾)，那麼就不能在長期抗汙性能與抗裂縫性能之間進行調整。作為一元環狀有機酸，可以使用的有上述的化合物。所述一元環狀有機酸的酸值優選120-190毫克KOH/克。在該範圍內，本發明的丙烯酸樹脂會以合適的速度進行水解，保證長期的抗汙效果。更優選的酸值是140-185毫克KOH/克。
在可用於本發明第二方面的一元有機酸中，所述一元環狀有機酸以外的酸包括含有1-20個碳原子的有機酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亞油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸和纈草酸等。
為了保證高抗汙活性，構成所述用於本發明第二方面的含金屬的丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂，即通過聚合所述不飽和有機酸單體和其他不飽和單體而獲得的丙烯酸樹脂，其酸值優選在100-250毫克KOH/克的範圍內。要明白，本發明的第二方面，所述丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度沒有特別限制。
用於本發明第二方面的帶有至少一個式(1)基團的含金屬的丙烯酸樹脂的原料，即所述不飽和有機酸單體、其他的不飽和單體和金屬化合物，和製備樹脂的方法都可以與上述舉例中的相同。
在本發明的第二方面，這樣製備的含金屬的丙烯酸樹脂的平均聚合度優選在20-1000範圍內，尤其在30-400範圍內。為了在成膜性能、可加工性和洗脫速率之間達到平衡，就應當要求該範圍。
可以向上述含金屬的丙烯酸樹脂內加入常規添加劑包括抗汙劑，以形成抗汙塗料。該抗汙塗料也是具有自拋光性能的可水解的抗汙塗料。
為了調節塗層膜的物理性能和磨損速率，除了所述的含金屬的丙烯酸樹脂，一種或多種其他粘合劑樹脂也能夠配入本發明第一方面和第二方面的抗汙塗料中。這樣的其他粘合劑樹脂的配入量優選在這樣的範圍內[含金屬的丙烯酸樹脂]/[其他的粘合劑樹脂(一種或多種)]＝100/0-30/70(重量)，以相對於含金屬的有機樹脂的不揮發性物質為基準。如果所述其他粘合劑樹脂的量超過上述比例，那麼就不能在塗層膜的長期抗汙性能與其抗裂縫性能之間進行調整。作為所述其他粘合劑樹脂的例子，其中可以提到的有氯化石蠟、聚(乙烯基醚)、聚(癸二酸丙烯酯)、部分氫化的三聯苯、聚(乙酸乙烯酯)、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、聚醚多醇、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚(氯乙烯)、矽油、蠟、礦脂、液體石蠟、松香、氫化松香、環烷酸和脂肪酸及其二價金屬鹽。
在本發明的第一方面，其中高固體抗汙塗料能夠容易地獲得，所述其他的粘合劑樹脂優選無溶劑的100％(重量)固體。當所述其他的粘合劑含有溶劑時，其平均聚合度優選不高於60。如果它超過60，就不能獲得高固體的抗汙塗料。
在本發明的第二方面，所述其他的粘合劑樹脂沒有特別限制，但是可以明智地根據預定用途選擇。
在本發明第一和第二方面的抗汙塗料中，所述含金屬的丙烯酸樹脂清漆可以用常規抗汙劑、增塑劑、顏料、溶劑和其他添加劑進行配製。上述抗汙劑包括各種已知的物質，例如無機化合物、含金屬的有機化合物和無金屬的有機化合物，可以提到的有這些具體的化合物，例如低氧化銅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳、二甲基氨基甲酸鋅、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環丙基氨基-s-三嗪、2，4，6-四氯間苯二腈(tetrachloroisophthalonirile)、N，N-二甲基二氯苯基脲、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、硫代氰酸銅、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-異噻唑酮(isothiazolone)、N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲醯亞胺、N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺、2-吡啶硫醇-1-氧化物的鋅鹽和銅鹽、二硫化四甲基秋蘭姆、2，4，6-三氯苯基馬來醯亞胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基-對-甲苯基碸、二氯化苯基(雙吡啶基)鉍、2-(4-噻唑基)-苯並咪唑、三苯基硼吡啶鹽等。這些抗汙劑可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
所述抗汙劑的用量優選佔塗料的不揮發性物質總量的0.1-80％(重量)。當用量低於0.1％(重量)時，就得不到抗汙效果。當用量為80％(重量)以上的任意量時，塗層膜就會產生裂縫、剝離和其他缺陷。優選的加入量是1-60％(重量)。
上述增塑劑包括鄰苯二甲酸酯增塑劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二環己酯等；脂肪族二元酸酯增塑劑，例如己二酸異丁酯、癸二酸二丁酯等；二醇酯增塑劑，例如二苯甲酸二乙二醇酯、季戊四醇烷基酯等；磷酸酯增塑劑，例如二磷酸三氯亞乙基酯、磷酸三氯乙酯等；環氧增塑劑，例如環氧化大豆油、環氧化硬脂酸辛酯等；有機錫增塑劑，例如月桂酸二辛基錫、月桂酸二丁基錫等；偏苯三酸三辛酯、三乙炔等。
上述的顏料包括增量劑顏料，例如沉澱鋇、滑石粉、粘土、白堊、氧化矽白、氧化鋁白、膨潤土等；和著色顏料，例如二氧化鈦、氧化鋯、鹼式硫酸鉛、氧化錫、碳黑、石墨、氧化鐵紅、鉻黃、酞菁綠、酞菁藍、喹吖二酮等。
上述溶劑包括各種烴，例如甲苯、二甲苯、乙基苯、環戊烷、辛烷、庚烷、環己烷、白酒精等；醚，例如二噁烷、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等；酯，例如乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等；酮，例如乙基異丁基酮、甲基異丁基酮等；和醇，例如正丁醇和丙醇。
可以使用的其他添加劑沒有特別限制，可包括一元酸，例如鄰苯二甲酸單丁酯、丁二酸單辛酯等；樟腦、蓖麻油等；水粘合劑、抗流掛劑；抗浮劑；抗沉降劑；消泡劑等。
例如通過向含金屬的丙烯酸樹脂清漆內加入所述抗汙劑、增塑劑、塗層膜磨損控制劑、顏料、溶劑和其他常規添加劑，並用混合機例如球磨機、礫磨機、輥軋機、砂磨機等進行混合，就能夠製成本發明第一方面和第二方面的抗汙塗料。
當抗汙塗料由常規技術塗布到基材表面上時，其溶劑在大氣溫度或高溫下蒸發掉，它形成幹膜。
如上所述，本發明第一方面的抗汙塗料含有不揮發性組分不低於40％(重量)而且25℃粘度不高於18泊的含金屬的丙烯酸樹脂清漆，其揮發性有機化合物(VOC)的含量不高於400克/升。例如通過滿足下述的至少一個條件，就能夠獲得這種高固體抗汙塗料(1)所述含金屬的丙烯酸樹脂的平均聚合度是20-60；(2)構成含金屬的丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂的酸值和玻璃化轉變溫度分別是80-300毫克KOH/克和不高於5℃；(3)一元酸的酸值不高於200毫克KOH/克。本發明第一方面的抗汙塗料是不僅對生態友好而且具有優秀的長期抗汙性能和塗層膜性能的高固體塗料。
因此，本發明第一方面的抗汙塗料能夠有利地用於迫切需要開發高固體抗汙塗料而且需要在塗層膜性能與抗汙性能之間進行調整的船隻和水下結構領域。本發明第一方面的抗汙塗料也可以應用到漁網。然而，由於漁網的抗汙處理是用浸漬方法實施，根據對生態環境的關注度和塗層膜的物理性能，必須滿足與應用於船隻和水下結構所不同的條件。
如上所述，本發明第二方面的抗汙塗料含有含金屬的丙烯酸樹脂，其中5-100％(摩爾)來自於一元酸的有機酸殘基是環狀有機酸殘基。本發明第二方面的抗汙塗料能夠在塗層膜的長期抗汙性能與物理性能尤其抗裂縫性能之間進行調整。另外，尤其使用酸值為120-190毫克KOH/克的環狀有機酸，能夠提高塗層膜的長期抗汙性能。因此，本發明第二方面的抗汙塗料能夠有利地應用到船隻、漁網和其他水下結構。
本發明第一方面的抗汙塗料是高固體塗料，而且對生態環境友好，這使之可有利地應用到船隻和水下結構。
本發明第二方面的抗汙塗料顯示出長期抗汙性能，即使長期浸在海水中，也可保持優良的膜狀態，不會形成裂縫和其他缺陷。
下面的實施例是用來詳細說明本發明的，無論如何不應當理解為限制本發明的範圍。在下面實施例中，所有的份數都指重量。
製備實施例1丙烯酸樹脂清漆1的製備在裝有攪拌器、氮氣導入管和冷卻夾套的可拆式燒瓶內裝入70克二甲苯和20克甲基異丁基酮，控制溫度在120℃。接著，在3小時內滴加12.5克丙烯酸正丁酯、68.2克丙烯酸乙酯、19.3克丙烯酸和2.5克過氧叔丁基-2-乙基己酸酯。保溫30分鐘後，再在30分鐘內滴加10克二甲苯和0.3克過氧叔丁基-2-乙基己酸酯，混合物保溫90分鐘之後，形成清漆1，其不揮發性組分為50.1％(重量)，數均分子量Mn＝3500，平均聚合度為35，固體Tg＝-12℃，固體酸值＝150毫克KOH/克。
製備實施例2丙烯酸樹脂清漆2的製備在裝有攪拌器、氮氣導入管和冷卻夾套的可拆式燒瓶內裝入70克二甲苯和20克正丁醇，控制溫度在120℃。接著，在3小時內滴加12克丙烯酸環己酯、58克丙烯酸、26克丙烯酸、4克甲氧基甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯(NK酯M-90G，Shin Nakamura Chemical Co.產品)和3.5克α，α′-偶氮二異丁腈，並將混合物保溫30分鐘。接著，在30分鐘內滴加10克二甲苯和0.3克過氧叔丁基-2-乙基己酸酯。混合物再保溫40分鐘，形成清漆2，其不揮發性組分為50.3％(重量)，Mn＝3000，平均聚合度為30，固體Tg＝-24℃，固體酸值＝200毫克KOH/克。
製備實施例3丙烯酸樹脂清漆3的製備在裝有攪拌器、氮氣導入管和冷卻夾套的可拆式燒瓶內裝入75克二甲苯和15克正丁醇，控制溫度在115℃。接著，在3小時內滴加49.4克丙烯酸乙酯、28.3克丙烯酸、8.2克丙烯酸甲氧基乙酯、14.1克丙烯酸環己酯、2.5克α，α′-偶氮二異丁腈，並將混合物保溫30分鐘。接著，在30分鐘內滴加10克二甲苯和0.3克過氧叔丁基-2-乙基己酸酯。之後，混合物保溫30分鐘，形成清漆3，其不揮發性組分為49.7％(重量)，Mn＝4500，平均聚合度為45，固體Tg＝-18℃，固體酸值＝220毫克KOH/克。
製備實施例4丙烯酸樹脂清漆4的製備在裝有攪拌器、氮氣導入管和冷卻夾套的可拆式燒瓶內裝入75克二甲苯和15克正丁醇，控制溫度在115℃。接著，在3小時內滴加35克甲基丙烯酸甲酯、28克丙烯酸、37克丙烯酸乙酯和2.5克α，α′-偶氮二異丁腈，並將混合物保溫30分鐘。接著，在30分鐘內滴加10克二甲苯和0.3克過氧叔丁基-2-乙基己酸酯，再將混合物保溫30分鐘，形成清漆4，其不揮發性組分為49.8％(重量)，Mn＝4700，平均聚合度為47，固體Tg＝+40℃，固體酸值＝220毫克KOH/克。
製備實施例5丙烯酸樹脂清漆5的製備在裝有攪拌器、氮氣導入管和冷卻夾套的可拆式燒瓶內裝入50克二甲苯和15克正丁醇，控制溫度在95℃。接著，在3小時內滴加35克丙烯酸丁酯、28克丙烯酸、37克丙烯酸乙酯和1.2克α，α′-偶氮二異丁腈，並將混合物保溫30分鐘。接著，在30分鐘內滴加10克二甲苯和0.3克過氧叔丁基-2-乙基己酸酯，再將混合物保溫90分鐘。之後，再加入25克二甲苯，由此獲得清漆5，其不揮發性組分為49.8％(重量)，Mn＝11000，平均聚合度為110，固體Tg＝-14℃，固體酸值＝220毫克KOH/克。
製備實施例6含金屬的丙烯酸樹脂清漆6的製備在裝有攪拌器、氮氣導入管、傾瀉器和冷卻夾套的可拆式燒瓶內裝入100克在製備實施例1中製成的清漆1、47克WW松香(酸值160毫克KOH/克)、26.6克乙酸銅單水合物和120克二甲苯，使溫度升高到回流溫度。蒸餾脫除乙酸、水和溶劑的混合物，再加入相當量的二甲苯，反應進行8小時，再蒸餾脫除100克溶劑。接著，加入10克正丁醇和二甲苯，以調節不揮發性組分至50％(重量)。清漆的粘度在25℃下為12泊。該製品指定為清漆6。
製備實施例7含金屬的丙烯酸樹脂清漆7的製備使用100克在製備實施例2中獲得的清漆2代替清漆1、62克氫化松香(酸值160毫克KOH/克)代替WW松香、36克乙酸銅單水合物，重複製備實施例6的其他步驟，形成清漆7。其粘度在25℃下為15泊。
製備實施例8含金屬的丙烯酸樹脂清漆8的製備使用100克在製備實施例3中獲得的清漆3代替清漆2、38克氫化松香、30克亞馬託油和Fat′s NA-165(環烷酸，酸值165毫克KOH/克)代替WW松香、37克乙酸鋅單水合物代替乙酸銅，重複製備實施例6的其他步驟，形成清漆8。其粘度在25℃下為17泊。
製備實施例9含金屬的丙烯酸樹脂清漆9的製備使用100克在製備實施例4中獲得的清漆4代替清漆1、同時還有68克WW松香、5克亞馬託油和Fat′s NA-200(酸值200毫克KOH/克)和39克乙酸銅單水合物，重複製備實施例6的其他步驟，不揮發性組分調節至40％(重量)，形成清漆9。其粘度在25℃下為24泊。
製備實施例10含金屬的丙烯酸樹脂清漆10的製備使用100克在製備實施例5中獲得的清漆5代替清漆1、同時還有65克亞馬託油和Fat′s NA-200和39克乙酸銅單水合物，重複製備實施例6的其他步驟，不揮發性組分調節至40％(重量)，形成清漆10。其粘度在25℃下為26泊。
製備實施例11含金屬的丙烯酸樹脂清漆11的製備使用24克一種有支鏈的烷烴羧酸(酸值320毫克KOH/克)代替WW松香，重複製備實施例6的其他步驟，不揮發性物質濃度調節至40％(重量)，形成清漆11。其粘度在25℃下為30泊。
實施例1-6和對比例1-3使用在製備實施例6-11中獲得的每種清漆6-11，同時還有表1中提到的其他組分，使用高速分散機混合，製成塗料。將每種塗料的粘度用二甲苯調節至Stormer粘度計的80-90KU(25℃)。關於塗料的粘度，可以應用粘度值不高於100泊的塗料，但是採用的優選粘度範圍是80-90泊。從溶劑含量和塗料的比重測得VOC值。結果如表1所示。
表1
使用在實施例1-6中獲得的塗料，由下述方法評價塗層膜狀況和長期抗汙的效果。
評價(1)塗層膜狀況在被鼓風噴砂並用防鏽塗料預塗過的鐵板上，塗布上述每種塗料組合物，塗成300微米的幹厚度，並放置於內部環境中兩個通宵，進行乾燥，形成測試片。將上述測試片圍繞直徑為750毫米、長為1200毫米的圓筒的側壁捲起來，圓筒以15節的圓周速度連續轉動6個月。6個月後，目力檢測該測試片，以評價塗層膜的狀態。結果，發現該塗層膜令人滿意，沒有裂縫的證據。
(2)長期的抗汙效果如上所述檢測過塗層膜狀況的測試片，在Nippon Coating′s Coastal ResearchInstitute內在實驗筏上進行生物附著測試，以評價抗汙效果。在筏浸沒後的24個月內，相對於塗層膜面積的附著生物的百分率是0％，說明抗汙效果優秀。
在實施例1-6中，能夠獲得VOC值不高於400克/升的高固體抗汙塗料，長期的抗汙效果和塗層膜狀況恆定不變，令人滿意。
在對比例1中，其中丙烯酸樹脂的高Tg值引起含金屬的丙烯酸樹脂清漆的粘度增高，就不能形成高固體抗汙塗料。在對比例2中，樹脂的高平均聚合度引起含金屬的丙烯酸樹脂清漆的粘度增高，使得不能形成高固體抗汙塗料。在對比例3中，其中使用一種有支鏈的烷烴羧酸，它是高酸值一元酸，含金屬的丙烯酸樹脂清漆的粘度很高，使得不能形成高固體抗汙塗料。
製備實施例12丙烯酸樹脂清漆12的製備在裝有攪拌器、冷凝器、溫度控制器、氮氣導入管和滴液漏鬥的4頸燒瓶內，加入64份二甲苯和16份正丁醇，並將溫度控制於100℃。在3小時內向該溶液以恆定速率滴加7.3份丙烯酸乙酯、22.1份甲基丙烯酸2-乙基己酯、15份甲基丙烯酸環己酯、30份甲氧基甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯(NK酯M-90G，Shin Nakamura Chemical Co.產品)、25.6份丙烯酸和2份過氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。結束滴加之後，混合物保溫30分鐘。接著，在30分鐘內以恆定速率滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份過氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。結束滴加之後，混合物保溫1.5小時。最終得到的清漆12含有50.5％(重量)不揮發性組分，粘度為20泊，樹脂的數均分子量為7000，平均聚合度為70。這樣得到的清漆的固體酸值為200毫克KOH/克。
製備實施例13丙烯酸樹脂清漆13的製備與製備實施例12中所用相同的反應容器內，加入50份二甲苯和50份正丁醇，並將溫度控制於115℃。在3小時內向該溶液以恆定速率滴加58.3份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸環己酯、16.7份丙烯酸和3份過氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。結束滴加之後，混合物保溫2小時。清漆13含有51.0％(重量)不揮發性組分，粘度為3.2泊，樹脂的數均分子量為4000，平均聚合度為40。清漆的固體酸值為130毫克KOH/克。
製備實施例14丙烯酸樹脂清漆14的製備與製備實施例12中所用相同的反應容器內，加入40份二甲苯和40份正丁醇，並將溫度控制於100℃。在3小時內向該溶液以恆定速率滴加48.2份丙烯酸乙酯、15份甲基丙烯酸2-乙基己酯、17.5份NK酯M-90G、19.3份丙烯酸和2份過氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。結束滴加之後，混合物在100℃保溫30分鐘。接著，在30分鐘內以恆定速率滴加10份二甲苯、10份正丁醇和0.2份過氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。結束滴加之後，混合物保溫1.5小時。這樣得到的清漆14含有50.0％(重量)不揮發性組分，粘度為12泊，樹脂的數均分子量為7000，平均聚合度為70。清漆的固體酸值為150毫克KOH/克。
製備實施例15丙烯酸樹脂清漆15的製備與製備實施例12中所用相同的反應容器內，加入64份二甲苯和16份正丁醇，並將溫度控制於90℃。在3小時內向該溶液以恆定速率滴加21.9份丙烯酸乙酯、30份甲基丙烯酸異丁酯、22.5份NK酯M-90G、25.6份丙烯酸和2份偶氮二異丁腈的混合物。結束滴加之後，混合物保溫30分鐘。接著，在30分鐘內以恆定速率滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份偶氮二異丁腈的混合物。結束滴加之後，混合物保溫2小時。這樣得到的清漆15含有49.8％(重量)不揮發性組分，粘度為7.5泊，樹脂的數均分子量為8000，平均聚合度為80。清漆的固體酸值為200毫克KOH/克。
製備實施例16丙烯酸樹脂清漆16的製備與製備實施例12中所用相同的反應容器內，加入64份二甲苯和16份正丁醇，並將溫度控制於115℃。在3小時內向該溶液以恆定速率滴加20份甲基丙烯酸甲酯、28.3份丙烯酸乙酯、25份甲基丙烯酸2-乙基己酯、10份NK酯M-90G、16.7份丙烯酸和3份過氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。結束滴加之後，混合物保溫30分鐘。接著，在30分鐘內以恆定速率滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份過氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。結束滴加之後，混合物保溫1.5小時。這樣得到的清漆16含有51.5％(重量)不揮發性組分，粘度為6.7泊，樹脂的數均分子量為5000，平均聚合度為50。清漆的固體酸值為130毫克KOH/克。
製備實施例17丙烯酸樹脂清漆17的製備與製備實施例12中所用相同的反應容器內，加入64份二甲苯和16份正丁醇，並將溫度控制於100℃。在4小時內向該溶液以恆定速率滴加80.7份丙烯酸乙酯、19.3份丙烯酸和2份偶氮二異丁腈的混合物。結束滴加之後，混合物保溫30分鐘。接著，在30分鐘內以恆定速率滴加16份二甲苯、4份正於醇和0.2份偶氮二異丁腈的混合物。結束滴加之後，混合物保溫2小時。這樣得到的清漆17含有50.2％(重量)不揮發性組分，粘度為4.5泊，樹脂的數均分子量為6000，平均聚合度為60。清漆的固體酸值為150毫克KOH/克。
製備實施例18含金屬的丙烯酸樹脂清漆18的製備在裝有攪拌器、氮氣導入管、回流冷凝管、傾瀉器和溫度控制器的4頸燒瓶內裝入100份清漆12、37.1份乙酸銅、62.5份WW松香(酸值160毫克KOH/克)和140份二甲苯，使溫度升高到回流溫度。共沸脫除乙酸、水和溶劑的混合物，補加相當量的二甲苯，反應進行14小時。化驗蒸餾溶劑中的乙酸，確定反應終點。冷卻後，用丁醇和二甲苯稀釋產物，形成不揮發性組分為36.5％(重量)的清漆18。
製備實施例19含金屬的丙烯酸樹脂清漆19的製備與製備實施例18中所用相同的反應容器內，裝有100份清漆13、25.4份乙酸鋅和40.6份氫化松香(酸值160毫克KOH/克)，其他與實施例18中的方式相同，實施反應，形成不揮發性組分為50.4％(重量)的清漆19。
製備實施例20含金屬的丙烯酸樹脂清漆20的製備與製備實施例18中所用相同的反應容器內，裝有100份清漆14、27.8份乙酸銅和46.9份歧化松香(酸值160毫克KOH/克)，其他與實施例18中的方式相同，實施反應，形成不揮發性組分為36.8％的清漆20。
製備實施例21含金屬的丙烯酸樹脂清漆21的製備與製備實施例18中所用相同的反應容器內，裝有100份清漆15、39.1份乙酸鋅和53.5份松香酸(酸值160毫克KOH/克)，其他與實施例18中的方式相同，實施反應，形成不揮發性組分為37.7％(重量)的清漆21。
製備實施例22含金屬的丙烯酸樹脂清漆22的製備與製備實施例18中所用相同的反應容器內，裝有100份清漆16、24.1份乙酸銅和40.6份歧化松香(酸值160毫克KOH/克)，其他與實施例18中的方式相同，實施反應，形成不揮發性組分為44.4％(重量)的清漆22。
製備實施例23含金屬的丙烯酸樹脂清漆23的製備與製備實施例18中所用相同的反應容器內，裝有100份清漆17、27.8份乙酸銅和46.9份氫化松香(酸值160毫克KOH/克)，其他與實施例18中的方式相同，實施反應，形成不揮發性組分為52.6％(重量)的清漆23。
製備實施例24含金屬的丙烯酸樹脂清漆24的製備與製備實施例18中所用相同的反應容器內，裝有100份清漆12、37.1份乙酸銅和62.5份氫化松香(酸值160毫克KOH/克)，其他與實施例18中的方式相同，實施反應，形成不揮發性組分為40.2％(重量)的清漆24。
製備實施例25含金屬的丙烯酸樹脂清漆25的製備與製備實施例18中所用相同的反應容器內，裝有100份清漆14、27.8份乙酸銅和45.5份環烷酸(NA-165，酸值160毫克KOH/克，Daiwa YushiKogyo)，其他與實施例18中的方式相同，實施反應，形成不揮發性組分為35.0％(重量)的清漆25。
製備實施例26含金屬的丙烯酸樹脂清漆26的製備與製備實施例18中所用相同的反應容器內，裝有100份清漆12、37.1份乙酸銅和30.3份一種有支鏈的烷烴羧酸，其他與實施例18中的方式相同，實施反應，形成不揮發性組分為34.7％(重量)的清漆26。
製備實施例27含金屬的丙烯酸樹脂清漆27的製備與製備實施例18中所用相同的反應容器內，裝有100份清漆13、25.4份乙酸鋅和32.5份環烷酸(NA-200，酸值200毫克KOH/克，Daiwa YushiKogyo)，其他與實施例18中的方式相同，實施反應，形成不揮發性組分為42.1％(重量)的清漆27。
製備實施例28含金屬的丙烯酸樹脂清漆28的製備與製備實施例18中所用相同的反應容器內，裝有100份清漆15、39.1份乙酸鋅和50.3份油酸，其他與實施例18中的方式相同，實施反應，形成不揮發性組分為39.0％(重量)的清漆28。
製備實施例29含金屬的丙烯酸樹脂清漆29的製備與製備實施例18中所用相同的反應容器內，裝有100份清漆16、24.1份乙酸銅和19.7份一種有支鏈的烷烴羧酸，其他與實施例18中的方式相同，實施反應，形成不揮發性組分為39.8％(重量)的清漆29。
實施例7-24和對比例4-7用高速分散機將製備實施例18-29中獲得的清漆18-29與表2中提到的其他組分混合，製成塗料組合物，用上述評價方法，評價各種塗料的長期抗汙性能和塗層膜狀況。評價結果如表3所示。表3中的月份數表示筏的浸沒時間，每個數字表示汙染的面積百分率，以總塗層膜面積為基準。
表2中提到的抗汙劑是下述化合物。
抗汙劑1二甲基二硫代氨基甲酸鋅抗汙劑2亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳抗汙劑32-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環丙基氨基-s-三嗪抗汙劑42，4，5，6-四氯間苯二氰抗汙劑5N，N-二甲基二氯苯基脲抗汙劑64，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-異噻唑酮(isothiazolone)抗汙劑7N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲醯亞胺抗汙劑8N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺抗汙劑92，4，6-三氯苯基馬來醯亞胺抗汙劑102，3，5，6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶抗汙劑113-碘-2-丙烯基丁基氨基甲酸酯抗汙劑12二碘甲基-對-甲苯基碸抗汙劑13亞乙基雙二硫代氨基甲酸二甲基二硫代氨基甲醯基鋅抗汙劑14二氯化苯基(聯吡啶)鉍抗汙劑152-(4-噻唑基)苯並咪唑抗汙劑16吡啶-三苯基硼烷抗汙劑17亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅抗汙劑18硬脂胺-三苯基硼抗汙劑19月桂胺-三苯基硼表2
表2(續)
表2(續)
表2(續)
*Paraloid B-66，Rohm Haas Co.產品**Disparlon A630-20X，Kusumoto Kasei K.K產品表3
實施例7-24的塗層具有優秀的長期抗汙性能和塗層膜狀況。在對比例4-7的塗層中，不能在塗層膜狀況與長期抗汙性能之間進行調整。
權利要求
1.一種抗汙塗料，它含有一種清漆，該清漆含有側鏈上帶有至少一個由下式(1)表示的基團的含金屬的丙烯酸樹脂 其中X表示下式的基團 n表示0或1；Y表示烴基；M表示二價金屬；m表示等於[(金屬M的價數)-1]的整數；A表示來自於一元酸的有機酸殘基；所述清漆含有不低於40％(重量)的不揮發性組分，25℃時的粘度不高於18泊；所述抗汙塗料含有不高於400克/升的揮發性有機化合物(VOC)。
2.如權利要求1所述的抗汙塗料，其特徵在於所述的含金屬的丙烯酸樹脂具有20-60的平均聚合度。
3.如權利要求1或2所述的抗汙塗料，其特徵在於構成所述含金屬的丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂具有80-300毫克KOH/克的酸值，玻璃化轉變溫度不高於5℃。
4.如權利要求1所述的抗汙塗料，其特徵在於所述的一元酸具有低於200毫克KOH/克的酸值。
全文摘要
本發明涉及一種抗汙塗料，它含有一種清漆，該清漆含有含金屬並含有至少一個由下式(1)表示的側鏈基團的丙烯酸樹脂，其中X表示下式的基團，n表示0或1；Y表示烴基；M表示金屬；m表示等於[(金屬M的價數)－1]的整數；A表示來自於一元酸的有機酸殘基；所述清漆含有不低於40％(重量)的不揮發性組分，25℃的粘度不高於18泊；而且所述抗汙塗料含有不高於400克/升的揮發性有機化合物(VOC)。
文檔編號C09D5/16GK1616565SQ20041008561
公開日2005年5月18日 申請日期2001年3月28日 優先權日2000年3月28日
發明者山盛直樹, 岡本聰, 肥後清彰, 松田雅之 申請人:日本油漆株式會社