一種矽油中製備聚合物微球的方法
2023-05-02 20:07:16
專利名稱：一種矽油中製備聚合物微球的方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物微球的製備方法，屬於高分子新材料領域。
背景技術：
聚合物微球是一種易於功能化的高分子材料，在生物醫學、細胞學、生物工程、分析化學等方面存在著廣泛的應用。一直以來，聚合物微球就受到國內外學者的廣泛關注。各種功能化的聚合物微球由於其優越的性能，已經顯示出廣闊的應用前景。例如，磁性高分子微球在臨床診斷、靶向藥物、細胞分離、酶的固定化等領域得到廣泛地應用；螢光聚合物微球被用來對物質及生物體進行標記，對高通量藥物進行篩選等等；此外，還有光導聚合物微球、兩親聚合物微球、印記聚合物微球以及溫敏性聚合物微球等在特定地領域發揮著重要的作用。
懸浮聚合法是一種常用的聚合物微球製備方法，一般情況下是指單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，單體中溶有引發劑，一個小液滴就相當於本體聚合的一個單元。對於反相懸浮聚合法，有機相為分散介質，溶有單體和引發劑的水相為分散液滴。單體液滴可以在聚合過程中轉化為固體粒子，然而為了阻止粒子相互粘結在一起，體系中需另加分散劑，以便在粒子表面形成保護膜。因此，產品中會殘存的少量分散劑，對產品的純度、絕緣性及表面性能都造成不利影響。另一方面，常規懸浮聚合法(包括反相懸浮聚合法)都要涉及到水，作為分散相或分散介質，但是對於很多合成方法，水的存在會影響到反應的進行或者所得微球的功能。例如在合成以非共價鍵為相互作用的分子印記聚合物微球時，水會破壞模板分子與功能單體間的相互作用，致使合成的分子印記聚合物微球沒有預期的分子識別效果。此外，常規懸浮聚合法過程中需要持續不斷的攪拌，也是一種對能源的極大浪費。
發明內容
本發明的創新之處在於首次採用矽油作為分散介質，在體系中不添加任何分散劑和表面活性劑，聚合過程中不需要攪拌的情況下，成功製備了多種聚合物微球。
本發明有以下特點(1)以矽油作為分散介質，在體系中不添加任何分散劑和表面活性劑，所製備的高聚物微球表面潔淨；
(2)微球製備過程中不需用水，適用用許多要求無水環境下的聚合反應；(3)聚合過程中不需要攪拌，簡化操作，節約能源；(4)利用矽油的高粘度限制懸浮液滴團聚，成球機理簡單，適用於多種聚合反應；(5)可以通過調整矽油粘度、分散時間與速度、固含量、反應溫度等因素來控制所得聚合物微球的粒徑；(6)易於製備功能化聚合物微球，在生物醫學、細胞學、生物工程、分析化學等方面有廣泛的應用價值。
本發明的目的是提供一種聚合物微球的製備方法，此法克服了常規懸浮聚合方法中必須加分散劑或表面活性劑、必須用水以及必須持續攪拌的缺點。
在達到上述目的中，根據本發明提供了一種懸浮聚合法製備聚合物微球的方法，此法包括(1)將引發劑溶解於液態單體，或將引發劑和單體溶解於溶劑A中；(2)將上述液體加入矽油中，通氮氣除氧，攪拌分散一定時間，停止攪拌，靜置，引發聚合反應。(3)所得微球用溶劑B洗滌，乾燥。
本發明方法中所用的引發劑可使碳碳雙鍵發生聚合反應，如偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲醯、過氧化二苯甲醯～N，N-二甲基苯胺、過硫酸鉀等等。並且其佔單體物質的量百分含量為0％～10％。對於縮聚反應，不加引發劑但要加少量催化劑。
本發明方法中所用的單體可以為液態單體，能夠以液滴形式懸浮於矽油介質中，包括可發生加聚反應的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等；也包括可發生縮聚反應的單體，如甲苯二異氰酸酯、丁二醇等；各種單體在矽油中的溶解度要小，要求小於5克/100克。
本發明方法中所用的單體也可以為固態單體，但必須溶解於溶劑以便能夠以液滴形式懸浮於矽油介質中，固態單體包括可發生加聚反應的單體，如丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺；也包括可發生縮聚反應的單體，如三羥甲基丙烷、萘二異氰酸酯等。各種單體在矽油中的溶解度要小，要求小於5克/100克。
本發明方法中所用的溶解單體的溶劑A，在矽油中的溶解度要小，要求小於5克/100克。優選醇類，腈類、醯胺類，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙腈、丙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲醯胺、乙二醇等。
本發明方法中所用的單體及其溶劑佔矽油質量百分含量為1.0％＝50％，優選5％～20％。
本發明方法中所用的矽油運動粘度大於50mm2/s，優選二甲基矽油，甲基苯基矽油。
本發明方法中所用的攪拌速度為200rpm～20000rpm，優選600rpm～2000rpm；攪拌分散時間為10s～2h，優選2min～15min。
本發明方法中所用的引發聚合方式為熱引發、光引發或輻射引發；聚合反應可以是加成聚合反應，也可以為縮合聚合反應。
本發明方法中所用的溶劑B可以溶解矽油，矽油在其中的溶解度大於10克/100克，優選烷烴、環烷烴、苯及其衍生物、醚、滷代烴，如石油醚，正己烷，環己烷、正庚烷、苯、甲苯、汽油、乙醚、氯仿、四氯化碳等。
具體實施例方式
下面結合四個實施例作詳細說明。本發明所涉及的主題範圍並非僅限於這四個實例中。
實例1於裝有冷凝管、機械攪拌、氮氣入口的100ml三口燒瓶中，0.25克偶氮二異丁腈溶解於25克甲基丙烯酸甲酯中，加入50ml矽酮DC-200中，通氮氣15分鐘。15000rpm下攪拌5分鐘，停止攪拌，360nm(220V，150W)紫外光下反應24小時。所得懸浮液用100ml乙醚稀釋，離心分離，再用50ml乙醚洗滌兩次，乾燥。
實例2於裝有冷凝管、機械攪拌、氮氣入口的100ml三口燒瓶中，0.036克過氧化苯甲醯，20微升N，N-二甲基苯胺溶解於1.5克二甲基丙烯酸乙二醇酯和1.5克乙腈中，加入25ml二甲基矽油中，通氮氣15分鐘。800rpm下攪拌5分鐘，停止攪拌，10℃下反應36小時。所得懸浮液用50ml石油醚稀釋，G4玻砂漏鬥抽慮，再用50ml甲苯洗滌兩次，50℃真空乾燥。
實例3於裝有冷凝管、機械攪拌、氮氣入口的100ml三口燒瓶中，10克N-異丙基丙烯醯胺，1.0克N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，0.5克偶氮二異庚腈溶解於10ml甲醇中，加入30ml矽酮OV-22中，10000rpm下攪拌5分鐘，停止攪拌，40℃下反應36小時。所得懸浮液用50ml石油醚稀釋，G4玻砂漏鬥抽慮，再用50ml甲苯洗滌兩次，50℃真空乾燥。
實例4於裝有冷凝管、機械攪拌、氮氣入口的100ml三口燒瓶中，0.36克三羥甲基丙烷和5毫克二月桂酸二丁基錫溶解於3.48克甲苯二異氰酸酯和1.44克丁二醇中，加入50ml矽酮SF96中，1000rpm下攪拌5分鐘，停止攪拌，25℃下反應24小時，升溫至70℃反應6小時。所得懸浮液用50ml石油醚稀釋，G4玻砂漏鬥抽慮，再用50ml甲苯洗滌兩次，50℃真空乾燥。
權利要求
1.一種聚合物微球的製備方法，其特徵在於它包括以下步驟(1)將引發劑溶解於液態單體，或將引發劑和單體溶解於溶劑A中；(2)將上述混合液加入矽油中，通氮氣除氧，攪拌分散一定時間，停止攪拌，靜置，引發聚合反應；(3)所得微球用溶劑B洗滌，乾燥。
2.按權利要求1所述的一種聚合物微球的製備方法，其特徵在於其中所述引發劑可使碳碳雙鍵發生聚合反應，優選自由基聚合引發劑，其佔單體物質的質量百分含量為0％～10％，對於縮聚反應不加引發劑。
3.按權利要求1所述的一種聚合物微球的製備方法，其特徵在於其中所述液態單體在矽油中的溶解度小於5克/100克。
4.按權利要求1所述的一種聚合物微球的製備方法，其特徵在於其中所述單體包括液態單體、固態單體，在矽油中溶解度小於5克/100克。
5.按權利要求1所述的一種聚合物微球的製備方法，其特徵在於其中所述溶劑A在矽油中溶解度小於5克/100克，優選醇類、腈類。
6.按權利要求1所述的一種聚合物微球的製備方法，其特徵在於其中所述混合液佔矽油質量百分含量為1.0％～50％，優選5％～20％。
7.按權利要求1所述的一種聚合物微球的製備方法，其特徵在於其中所述矽油運動粘度大於50mm2/s，優選二甲基矽油，甲基苯基矽油。
8.按權利要求1所述的一種聚合物微球的製備方法，其特徵在於其中所述攪拌速度為200～20000rpm；優選600rpm～2000rpm；攪拌分散時間為10s～2h，優選2min～15min。
9.按權利要求1所述的一種聚合物微球的製備方法，其特徵在於其中所述引發聚合反應包括熱引發、光引發、輻射引發。
10.按權利要求1所述的一種聚合物微球的製備方法，其特徵在於其中所述溶劑B可溶解矽油，矽油在其中的溶解度大於10克/100克，優選烷烴、環烷烴。
全文摘要
本發明涉及一種聚合物微球的製備方法。此方法將引發劑溶解於液態單體，或將引發劑和單體溶解於溶劑A中；將上述液體加入矽油中，通氮氣除氧，攪拌分散一定時間，停止攪拌，靜置，引發聚合反應，所得微球用溶劑B洗滌，乾燥。本發明的特點在於用矽油作為分散介質，體系中不加分散劑或表面活性劑，以及靜置聚合反應，不必攪拌。該方法可應用於各種功能聚合物微球的製備。
文檔編號C08F2/04GK1844168SQ20061002095
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月30日 優先權日2006年4月30日
發明者鄭朝暉, 王小兵, 丁小斌, 成煦, 胡新華, 彭宇行 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司