脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體的非異氰酸酯製備方法與流程
2023-05-02 18:22:06 4
本發明涉及一種非異氰酸酯法製備脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體的方法，具體涉及以脂肪族二氨酯二醇、聚四氫呋喃二醇與聚己內酯二醇為原料聚合，合成脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體，屬於聚氨酯技術領域。
技術背景
聚氨酯是日常生活中應用非常廣泛的高分子材料，具有良好的強度、韌性和耐磨性等優異性能。聚氨酯目前主要由多異氰酸酯與聚酯或聚醚二醇及小分子二醇或二胺擴鏈劑來合成。而多異氰酸酯有毒，對環境和人體有害，且其製備原料為劇毒的光氣；同時，異氰酸酯可與水反應形成氣泡，影響了聚氨酯的性能。為了克服這些缺點，近年來提出了非異氰酸酯法來合成聚氨酯，主要利用環碳酸酯與二元或多元胺反應製備。國內CN 102718964A、CN102336891A報導了非異氰酸酯法，利用二元環碳酸酯與多元胺反應來製備聚氨酯，所得產物帶有大量的羥基，為無規甚至是交聯的結構，適合用作塗料、粘合劑等，不適合用作聚氨酯熱塑性彈性體材料。
技術實現要素：
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本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供了一種對真空度和設備要求不高、操作簡便、綠色環保的非異氰酸酯法，製備脂肪族可生物降解熱聚氨酯熱塑性彈性體的方法。該方法原料便宜易得，並且製備的聚氨酯熱塑性彈性體結構規整、高分子量、可結晶、力學性能優異，為脂肪族的直鏈結構，可被微生物和酶降解。
本發明採用熔融縮聚的氨酯交換非異氰酸酯法，先以二胺和環狀碳酸酯反應製備二氨酯二醇，再與聚己內酯二醇及聚四氫呋喃二醇在催化劑存在下進行氨酯交換反應，得到脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體。具體步驟如下：
1)製備二氨酯二醇：先將二元胺與環碳酸酯按照摩爾比為1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮氣保護下反應6～9h，靜置，過濾後，重結晶後，獲得二氨酯二醇；
2)製備脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體：將步驟1)製得的二氨酯二醇單體與聚己內酯二醇及聚四氫呋喃二醇按照摩爾比為(3～9):(0.1～0.9):(0.1～0.9)投料，在催化劑、氮氣保護下於160～180℃經水泵減壓熔融縮聚0.5小時，最後用油泵進一步減壓至1～5mmHg反應1～7小時，得到脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體。
優選二氨酯二醇單體：聚己內酯二醇和聚四氫呋喃二醇總量的摩爾為比(3～9):1。
脂肪族可生物降解聚氨酯熱塑性彈性體，其結構如通式(III)所示：
上述優選m:n:p＝(3～9):(0.1～0.9):(0.1～0.9)。
其中R1為-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亞烷基；R2為(CH2)h，h＝2～12；PCL為聚己內酯軟段，分子量在400～4000之間；PTHF為聚四氫呋喃軟段，其分子量在400～2000之間。
其中，步驟1)中所用的環碳酸酯具有通式(Ⅰ)所示的結構：
上式中：R1為-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亞烷基。
其中，步驟1)中提到的二氨酯二醇，為具有通式(II)所示的結構：
其中R1為-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2-等脂肪族亞烷基；R2為(CH2)h，h＝2～12。
步驟2)中所述的聚四氫呋喃二醇的分子量在400～2000之間，聚己內酯二醇的分子量在400～4000之間。
步驟1)、2)中所述的催化劑為氯化亞錫、氧化錫、氧化鋅、醋酸鋅、氯化鋅、氯化鋁、羧酸鋁、鈦絡合物、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯等催化劑中的一種或幾種，優選用量為單體總重量的0.002～0.3％。
本製備方法操作簡便、綠色、清潔、高效，得到產物為熱塑性材料，其數均分子量可達到24300g/mol，粘均分子量可達到88000g/mol具有較高的熔點、良好的結晶性能和優異的力學性能，可與常規異氰酸酯法得到的聚氨酯熱塑性彈性體媲美。其拉伸強度可達39.3MPa，斷裂伸長率達1285％，可通過改變二氨酯二醇硬段和聚己內酯二醇以及聚四氫呋喃二醇軟段的長度和比例，獲得性能各異的材料。
具體實施方式：
本發明中聚合物的數均分子量Mn、重均分子量Mw以凝膠滲透色譜儀測定，採用Agilent technologies公司的Agilent 1200series型號，柱型號為Plgel 103A，以溶有10mM溴化鋰的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)為流動相。
按照GB/T 1040—2006標準，將產物製成標準啞鈴型試樣，拉伸速度50mm/min，用INSTRON-1185萬能拉力機測定其拉伸強度、斷裂伸長率及回彈性。
按照以上所述的實施方式，以下列舉出較好的實施例對本發明進行詳細說明，但是本發明的實現並不限於以下實例。
實施例1：
1)己二氨酯二醇的合成：以重量份數稱取40份己二胺，100份碳酸乙烯酯，在96℃下反應6小時，然後降溫至室溫，經重結晶，得到己二氨酯二醇。
2)以重量份數稱取步驟1)中製備的4.7份己二氨酯二醇、2份分子量為1000的聚己內酯二醇、0.3份分子量為1000的聚四氫呋喃醚二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃減壓至1～5mmHg反應，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數均分子量為23900，粘均分子量為47000，熔點Tm為100℃。其拉伸強度為26.2MPa，斷裂伸長率為891％，200％定長拉伸時的回彈率為70％。
實施例2：
以重量份數稱取實施例1步驟1)中製備的4.7份己二氨酯二醇、1.6份分子量為1000的聚己內酯二醇、0.7份分子量為1000的聚四氫呋喃醚二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃下以油泵減壓至1～5mmHg反應，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數均分子量為23300，粘均分子量為56000，熔點Tm為102℃，其拉伸強度為23.6MPa，斷裂伸長率為1067％，200％定長拉伸時的回彈率為75％。
實施例3：
以重量份數稱取實施例1步驟1)中製備的4.7份己二氨酯二醇、1.15份分子量為1000的聚己內酯二醇、1.15份分子量為1000的聚四氫呋喃醚二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃下以油泵減壓至1～5mmHg反應，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數均分子量為24300，粘均分子量為45000，熔點Tm為105.5℃，其拉伸強度為32.4MPa，斷裂伸長率為1025％，200％定長拉伸時的回彈率為72.25％。
實施例4：
以重量份數稱取實施例1步驟1)中製備的4份己二氨酯二醇、1份分子量為1000的聚己內酯二醇、2份分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃下以油泵減壓至1～5mmHg反應，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數均分子量為24000，粘均分子量為51000，熔點Tm為109.5℃，其拉伸強度為21.1MPa，斷裂伸長率為847％，200％定長拉伸時的回彈率為75％。
實施例5：
以重量份數稱取實施例1步驟1)中製備的4.3份己二氨酯二醇、1.45份分子量為1000的聚己內酯二醇、1.25份分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃下以油泵減壓至1～5mmHg反應，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數均分子量為23500，粘均分子量為53200，熔點Tm為107℃，其拉伸強度為25.9MPa，斷裂伸長率為938％，200％定長拉伸時的回彈率為80％。
實施例6：
以重量份數稱取實施例1步驟1)中製備的4.5份己二氨酯二醇、2份分子量為1000的聚己內酯二醇、0.45份分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃下以油泵減壓至1～5mmHg反應，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數均分子量為20000，粘均分子量為88000，熔點Tm為110℃，其拉伸強度為39.3MPa，斷裂伸長率為1285％，200％定長拉伸時的回彈率為85％。