氟啶蟲醯胺的合成方法與流程
2023-07-06 03:43:06
本發明涉及殺蟲劑領域，特別是涉及一種氟啶蟲醯胺的合成方法。
背景技術：
氟啶蟲醯胺(flonicamid)是日本石原產業開發的新型吡啶醯胺類殺蟲劑，根據合作協議，主要由美國fmc公司進行市場開發。氟啶蟲醯胺通過阻礙害蟲吮吸作用而發揮效果，害蟲攝入藥劑後很快停止吮吸，最後飢餓而死。氟啶蟲醯胺主要用於非農作物、棉花、水果和蔬菜，對各種刺吸式口器害蟲有效，具有良好的內吸和滲透作用，可從根部向莖部、葉部滲透。
氟啶蟲醯胺是一個含氟新菸鹼類殺蟲劑。隨著其合成工藝和應用技術的進一步研究，該產品在我國農業生產中將具有更廣闊的應用前景。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題是提供一種氟啶蟲醯胺的合成方法，收率較高、操作簡便、產品純度高，適合工業化生產。
為解決上述技術問題，本發明採用的一個技術方案是：提供一種氟啶蟲醯胺的合成方法，包括以下步驟：
（1）4-三氟甲基煙酸的合成：將甲醇鈉、3-(4,4,4-三氟代-3-氧代-1-丁烯基氨基)-2-丙烯酸甲酯和無水甲醇依次加入第一反應器中，室溫下攪拌至甲醇鈉和3-(4,4,4-三氟代-3-氧代-1-丁烯基氨基)-2-丙烯酸甲酯全部溶解後，加熱至回流，保溫反應6~7h，降溫至室溫，加入naoh水溶液，加熱水解，水解結束後，洗滌水層，水層調ph值至2~3，產品析出，過濾，冰水洗滌濾餅，烘乾得黃色固體；
（2）4-三氟甲基煙醯氯的合成：將4-三氟甲基煙酸、亞硫醯氯、溶劑和催化劑攪拌均勻，保溫3~4h，減壓蒸去過量的亞硫醯氯和溶劑，即得到4-三氟甲基煙醯氯；
（3）n-(氯甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺的合成：將4-三氟甲基煙醯氯、亞甲氨基乙腈和甲苯加熱回流3.5~4h，減壓除去甲苯，得到n-(氯甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺粗品，粗品精製得到n-(羥甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺；
（4）氟啶蟲醯胺的合成：將n-(羥甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺冷卻至0~5℃，加入碳酸鈉水溶液，室溫攪拌1.2~1.5h，過濾出固體即為氟啶蟲醯胺。
在本發明一個較佳實施例中，步驟（1）中的naoh水溶液的質量百分比濃度為4~5%。
在本發明一個較佳實施例中，步驟（1）中加入naoh水溶液，加熱至43~48℃水解2.2~2.5h。
在本發明一個較佳實施例中，步驟（1）中的甲醇鈉、3-(4,4,4-三氟代-3-氧代-1-丁烯基氨基)-2-丙烯酸甲酯、無水甲醇和naoh水溶液的摩爾配比為（1.8~2.2）:1:（3.5~4）:0.1。
在本發明一個較佳實施例中，步驟（2）中的溶劑為苯，催化劑為二甲基甲醯胺。
在本發明一個較佳實施例中，步驟（2）中4-三氟甲基煙酸、亞硫醯氯、溶劑和催化劑的摩爾配比為1:（7~8）:（70~80）：（0.05~0.1）。
在本發明一個較佳實施例中，步驟（3）中的4-三氟甲基煙醯氯、亞甲氨基乙腈和甲苯的摩爾配比為1:（2~3）:（80~90）。
在本發明一個較佳實施例中，步驟（4）中的碳酸鈉水溶液的質量百分比濃度為3~4%。
在本發明一個較佳實施例中，步驟（4）中的n-(羥甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺和碳酸鈉水溶液的質量配比為（7~8）:1。
本發明的有益效果是：本發明收率較高、操作簡便、產品純度高，適合工業化生產。
具體實施方式
下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬於本發明保護的範圍。
實施例1
一種氟啶蟲醯胺的合成方法，包括以下步驟：
（1）4-三氟甲基煙酸的合成：將甲醇鈉、3-(4,4,4-三氟代-3-氧代-1-丁烯基氨基)-2-丙烯酸甲酯和無水甲醇依次加入第一反應器中，室溫下攪拌至甲醇鈉和3-(4,4,4-三氟代-3-氧代-1-丁烯基氨基)-2-丙烯酸甲酯全部溶解後，加熱至回流，保溫反應6.5h，降溫至室溫，加入質量百分比濃度為4.5%的naoh水溶液，加熱至45℃水解2.3h，水解結束後，洗滌水層，水層調ph值至2.5，產品析出，過濾，冰水洗滌濾餅，烘乾得黃色固體，甲醇鈉、3-(4,4,4-三氟代-3-氧代-1-丁烯基氨基)-2-丙烯酸甲酯、無水甲醇和naoh水溶液的摩爾配比為2:1:3.8:0.1；
（2）4-三氟甲基煙醯氯的合成：將4-三氟甲基煙酸、亞硫醯氯、苯溶劑和二甲基甲醯胺催化劑攪拌均勻，保溫3.5h，減壓蒸去過量的亞硫醯氯和苯溶劑，即得到4-三氟甲基煙醯氯，4-三氟甲基煙酸、亞硫醯氯、苯溶劑和二甲基甲醯胺催化劑的摩爾配比為1:7.5:75：0.07；
（3）n-(氯甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺的合成：將4-三氟甲基煙醯氯、亞甲氨基乙腈和甲苯加熱回流3.8h，減壓除去甲苯，得到n-(氯甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺粗品，粗品精製得到n-(羥甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺，4-三氟甲基煙醯氯、亞甲氨基乙腈和甲苯的摩爾配比為1:2.5:85；
（4）氟啶蟲醯胺的合成：將n-(羥甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺冷卻至3℃，加入質量百分比濃度為3.5%的碳酸鈉水溶液，室溫攪拌1.4h，過濾出固體即為氟啶蟲醯胺，n-(羥甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺和碳酸鈉水溶液的質量配比為7.5:1。
實施例2
一種氟啶蟲醯胺的合成方法，包括以下步驟：
（1）4-三氟甲基煙酸的合成：將甲醇鈉、3-(4,4,4-三氟代-3-氧代-1-丁烯基氨基)-2-丙烯酸甲酯和無水甲醇依次加入第一反應器中，室溫下攪拌至甲醇鈉和3-(4,4,4-三氟代-3-氧代-1-丁烯基氨基)-2-丙烯酸甲酯全部溶解後，加熱至回流，保溫反應6h，降溫至室溫，加入質量百分比濃度為4%的naoh水溶液，加熱至43℃水解2.5h，水解結束後，洗滌水層，水層調ph值至2，產品析出，過濾，冰水洗滌濾餅，烘乾得黃色固體，甲醇鈉、3-(4,4,4-三氟代-3-氧代-1-丁烯基氨基)-2-丙烯酸甲酯、無水甲醇和naoh水溶液的摩爾配比為1.8:1:3.5:0.1；
（2）4-三氟甲基煙醯氯的合成：將4-三氟甲基煙酸、亞硫醯氯、苯溶劑和二甲基甲醯胺催化劑攪拌均勻，保溫3h，減壓蒸去過量的亞硫醯氯和苯溶劑，即得到4-三氟甲基煙醯氯，4-三氟甲基煙酸、亞硫醯氯、苯溶劑和二甲基甲醯胺催化劑的摩爾配比為1:7:70:0.05；
（3）n-(氯甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺的合成：將4-三氟甲基煙醯氯、亞甲氨基乙腈和甲苯加熱回流3.5h，減壓除去甲苯，得到n-(氯甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺粗品，粗品精製得到n-(羥甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺，4-三氟甲基煙醯氯、亞甲氨基乙腈和甲苯的摩爾配比為1:2:80；
（4）氟啶蟲醯胺的合成：將n-(羥甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺冷卻至0℃，加入質量百分比濃度為3%的碳酸鈉水溶液，室溫攪拌1.5h，過濾出固體即為氟啶蟲醯胺，n-(羥甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺和碳酸鈉水溶液的質量配比為7:1。
實施例3
一種氟啶蟲醯胺的合成方法，包括以下步驟：
（1）4-三氟甲基煙酸的合成：將甲醇鈉、3-(4,4,4-三氟代-3-氧代-1-丁烯基氨基)-2-丙烯酸甲酯和無水甲醇依次加入第一反應器中，室溫下攪拌至甲醇鈉和3-(4,4,4-三氟代-3-氧代-1-丁烯基氨基)-2-丙烯酸甲酯全部溶解後，加熱至回流，保溫反應7h，降溫至室溫，加入質量百分比濃度為5%的naoh水溶液，加熱至48℃水解2.2h，水解結束後，洗滌水層，水層調ph值至3，產品析出，過濾，冰水洗滌濾餅，烘乾得黃色固體，甲醇鈉、3-(4,4,4-三氟代-3-氧代-1-丁烯基氨基)-2-丙烯酸甲酯、無水甲醇和naoh水溶液的摩爾配比為2.2:1:4:0.1；
（2）4-三氟甲基煙醯氯的合成：將4-三氟甲基煙酸、亞硫醯氯、苯溶劑和二甲基甲醯胺催化劑攪拌均勻，保溫4h，減壓蒸去過量的亞硫醯氯和苯溶劑，即得到4-三氟甲基煙醯氯，4-三氟甲基煙酸、亞硫醯氯、苯溶劑和二甲基甲醯胺催化劑的摩爾配比為1:8:80:0.1；
（3）n-(氯甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺的合成：將4-三氟甲基煙醯氯、亞甲氨基乙腈和甲苯加熱回流4h，減壓除去甲苯，得到n-(氯甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺粗品，粗品精製得到n-(羥甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺，4-三氟甲基煙醯氯、亞甲氨基乙腈和甲苯的摩爾配比為1:3:90；
（4）氟啶蟲醯胺的合成：將n-(羥甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺冷卻至5℃，加入質量百分比濃度為4%的碳酸鈉水溶液，室溫攪拌1.2h，過濾出固體即為氟啶蟲醯胺，n-(羥甲基)-n-(氰甲基)-4-三氟甲基吡啶-3-羧醯胺和碳酸鈉水溶液的質量配比為8:1。
本發明氟啶蟲醯胺的合成方法的有益效果是：本發明收率較高、操作簡便、產品純度高，適合工業化生產。
以上所述僅為本發明的實施例，並非因此限制本發明的專利範圍，凡是利用本發明說明書內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其它相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護範圍內。